Impact du dopage bi dans les nanofeuillets de nitrure de bore sur les propriétés électroniques et optiques à l'aide de calculs théoriques et d'expériences

Introduction

Divers produits chimiques, composés organiques et déchets industriels provoquent une pollution de l'environnement qui a de graves conséquences pour la vie humaine, animale et aquatique [1, 2]. Pour cette raison, les technologies de traitement des eaux usées innovantes et respectueuses de l'environnement sont de plus en plus demandées [3, 4]. Des millions de personnes perdent la vie chaque année à cause de l'eau contaminée [5, 6]. Presque chaque année, l'utilisation des colorants est de  ~ 10 000 dans les secteurs industriels ; parmi eux, une source importante est le bleu de méthylène (MB) utilisé à 10-15 % dans l'atmosphère et la vie aquatique [7,8,9,10]. MB est un simple colorant à l'aniline de formule moléculaire C₁₆ H₁₈ N₃ SCl qui est largement utilisé pour teindre le coton, la laine et la soie ainsi que pour traiter la méthémoglobinémie et l'empoisonnement au cyanure. Il est utilisé par les biologistes pour colorer des échantillons de tissus et pour détecter les acides nucléiques. Quoi qu'il en soit, ce colorant a un certain nombre d'effets négatifs sur les humains et la faune. En conséquence, l'élimination des colorants du drainage est importante pour le bien-être des humains et de la vie aquatique [11, 12].

Les méthodes conventionnelles utilisées pour l'élimination de divers contaminants de l'eau comprennent la précipitation, l'électrolyse, la floculation, la photocatalyse, la filtration sur membrane, l'échange d'ions, l'adsorption, l'osmose inverse et le traitement biologique [13, 14]. Dans ces méthodes, l'activité catalytique (AC) est largement utilisée en raison de son approche rentable et écologiquement durable [15]. Le CA comprend un agent réducteur et un nanocatalyseur qui est l'échantillon préparé pour dégrader le colorant synthétique tel que le MB qui fait partie de la présente étude [16,17,18].

Les exigences croissantes en matière de purification des eaux usées ont conduit au développement et à l'utilisation d'une nouvelle classe de nanomatériaux connus sous le nom de matériaux bidimensionnels (2D-Mats). L'utilisation de ces matériaux a été stimulée par la découverte du graphène [19,20,21]. À l'heure actuelle, une variété de 2D-Mats a été synthétisée, y compris le bisulfure de molybdène (MoS₂ ) et MXene (Dirac 2D-Mats) [22, 23]. Le nitrure de bore est considéré comme une classe prometteuse de la classe MXene [24, 25]. Les nanofeuilles de BN possèdent plusieurs propriétés intéressantes, notamment des performances diélectriques, une stabilité chimique et thermique, une énergie ultraviolette profonde et une bande interdite directe, ce qui les rend adaptées à une utilisation dans une variété d'applications, en particulier pour le traitement de l'eau et les activités antimicrobiennes [24, 26, 27]. Pour énoncer ces tâches, les stratégies riches en bismuth ou le dopage avec différents éléments de métaux de transition (c'est-à-dire le Bi) sont les méthodologies les plus accessibles. Bi a une apparence extraordinaire par rapport aux autres montrant une couleur gris-blanc avec une teinte rougeâtre (tache rosâtre). Bi forme des composés chimiques dans des états d'oxydation de + 3 et +   5. Les composés Bi sont utilisés comme nanocatalyseur pour le traitement des eaux usées et c'est également un bon agent antimicrobien lorsqu'il est utilisé comme dopant dans les tapis 2D tels que le BN comme discuté ci-dessus [28, 29,30,31].

En plus de ce qui précède, les nanofeuilles de BN peuvent également être utilisées dans le secteur biomédical en tant qu'agent antimicrobien dans le but de protéger contre diverses bactéries [32]. La mammite se distingue par des altérations physico-chimiques et patho-biologiques des tissus du parenchyme de la mamelle, ayant des effets économiques directs dans le monde entier. Les humains courent un risque élevé de souffrir de zoonoses telles que la leptospirose, les maux de gorge streptococciques, la brucellose et la tuberculose en raison de la consommation de lait mammaire [33]. Généralement, les agents étiologiques infectieux qui impliquent des bactéries et des virus sont classés en deux classes. La première catégorie comprend Staphylococcus aureas (S. aureus ), Coliformes , Corynebactérie , Streptocoques et Escherichia coli (E. coli) . La deuxième catégorie comprend Corynebacterium bovis et staphylocoques à coagulase négative [2, 32, 34, 35]. Parmi ceux-ci, le plus important est le Staphylococcus aureus résistant à la méthicilline (SARM) car il contribue à un grand nombre de décès dans le monde. Une résistance aux antibiotiques est apparue chez les bactéries pathogènes Gram-positives et Gram-négatives, posant un risque grave pour la santé humaine [36]. En outre, les maladies diarrhéiques causées par la présence de E. coli Les bactéries présentes dans l'eau entraînent chaque année 1,3 million de décès d'enfants de moins de cinq ans. En tant qu'agent antibactérien, le BN protège de ces agents pathogènes nocifs [37]. En raison de la biocompatibilité du Bi, la synthèse et l'utilisation du Bi sous diverses formes telles que les sels de Bi, les NP et les nanomatériaux en tant qu'antimicrobiens ont reçu une grande attention [38]. Les infections causées par Helicobacter pylori (H. pylori) sont actuellement traitées avec un mélange de sels organiques Bi et d'antibiotiques [39, 40]. Le stress oxydatif créé par la nanostructure dépend de sa taille; La concentration et la forme en tant que nanostructure de petite taille produisent des espèces réactives de l'oxygène (ROS) qui se lient plus efficacement à la membrane bactérienne des implants, entraînant l'extrusion du contenu cytoplasmique et endommageant l'ADN bactérien, les protéines et les enzymes [41,42,43]. Outre la production de ROS, la forte interface cationique des nanostructures avec des parties de la membrane cellulaire des bactéries chargées négativement entraîne une activité bactéricide supérieure à des concentrations élevées encourageant l'effondrement des cellules bactériennes [44, 45].

Dans la présente étude, des nanofeuillets de BN ont été préparés avec une technique d'exfoliation chimique tandis que le bismuth (Bi) a été incorporé comme dopant en utilisant une technique hydrothermale. Le CA du matériau synthétisé a été déterminé en termes de réduction de MB nocif. De plus, l'activité antibactérienne a été évaluée contre E. coli et S. aureus. Pour identifier un mécanisme d'action possible, des études d'amarrage moléculaire de nanofeuillets de BN dopés Bi ont été réalisées contre l'enzyme dihydrofolate réductase (DHFR) de la voie de biosynthèse du folate aux côtés de l'ADN gyrase de la voie de biosynthèse des acides nucléiques appartenant à la fois à E. coli et S. aureus . Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité des premiers principes ont été effectués pour calculer la structure de stabilité, les propriétés électroniques et optiques de la nanofeuille de BN vierge et bi-dopée.

Méthodes

L'étude actuelle portait sur l'impact des nanofeuilles de BN dopées bi-dopées sur les propriétés électroniques et optiques à l'aide de calculs théoriques et d'expériences :dégradation des colorants, comportement antibactérien et analyse de l'amarrage moléculaire.

Détails expérimentaux

La poudre en vrac de BN (98 %), le diméthylformamide (DMF) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich, Allemagne. Nitrure de bismuth pentahydraté Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O (98 %) des fournitures de laboratoire BDH à Poole, Royaume-Uni. Tous les produits chimiques reçus ont été utilisés sans traitement de purification.

Pour produire des nanofeuillets de BN, une exfoliation en phase liquide du BN en vrac a été réalisée. 200 mg de poudre de BN en vrac ont été dissous dans du DMF (50 ml) et agités pendant 15 minutes. Par la suite, la solution dissoute a été soumise aux ultrasons pendant 12 h à 50 °C, comme illustré sur la figure 1a. Cette suspension ultrasonique a été centrifugée à 3 500 tr/min pendant 20 min [46]. Les nanofeuillets collectés ont été dopés au Bi en utilisant du nitrure de bismuth pentahydraté Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O comme source de Bi en utilisant la méthode hydrothermale. Diverses concentrations de dopant Bi (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) ont été ajoutées dans des nanofeuilles de BN séparément à des rapports fixes (0,025:1, 0,05:1, 0,075:1 et 0,1:1) dans un récipient en téflon et transférées dans un autoclave pour 12 h à 200 °C comme indiqué sur la Fig. 1b. Après cela, l'autoclave a été refroidi et le produit obtenu a été lavé à plusieurs reprises à l'aide d'agents de nettoyage tels que l'éthanol et l'eau déminéralisée pour éliminer les impuretés, et la solution a été séchée à 100 °C dans une étuve à vide.

Représentation schématique de a exfoliation en phase liquide du BN en vrac ; b synthèse hydrothermale; c activité catalytique

Les attractions de Van der Waals sont les forces prédominantes parmi les couches empilées de nitrure de bore en vrac. Ces interactions de Van der Waals doivent être surmontées pour exfolier les couches empilées. Ceci a été réalisé en utilisant l'intercalation de solvant organique en couches suivie de l'introduction des forces mécaniques atteintes par le sonicateur à ultra-bain. Les solvants dont la tension superficielle correspond à celle du nitrure de bore sont les solvants idéaux pour une bonne dispersion du nitrure de bore en vrac, car ils minimisent la tension interfaciale entre le solvant et le nitrure de bore. C'est pourquoi nous avons adopté le DMF car sa tension de surface correspond au graphène (37,1 m J m ⁻² ) et le BN est analogue au graphène, c'est donc un solvant tout à fait approprié pour disperser les nanofeuillets de nitrure de bore [47].

Les radiations ultrasonores traversent le milieu, les molécules de solvant se compressent et s'étirent, c'est-à-dire qu'elles commencent à osciller autour de leurs positions moyennes, ce qui entraîne le développement de régions à haute pression qui peuvent être appelées compression et régions à pression négative comme étirement. Lorsque la pression négative n'est pas assez grande pour maintenir les molécules liquides intactes, la décomposition du liquide se produit en formant des vides (bulles de cavitation). Ces bulles de cavitation vont s'effondrer violemment dans les régions à haute pression et se comporter comme des micro réacteurs, produire une température locale de plusieurs milliers de degrés et une haute pression de plusieurs centaines d'atmosphères qui est suffisante pour vaincre les forces d'attraction inter-feuillets et donc induit une exfoliation [48, 49] .

Activité catalytique

Le potentiel catalytique a été évalué en entreprenant la dégradation du colorant MB en présence de borohydrure de sodium (NaBH₄ ) qui sert d'agent réducteur. Premièrement, une quantité appropriée de colorant et de réducteur a été diluée dans de l'eau désionisée pour préparer une solution aqueuse. Une expérience catalytique a été réalisée en utilisant tous les échantillons préparés comme nanocatalyseur. La dégradation du colorant a été mesurée en ajoutant du NaBH₄ solution (600 μl) à MB (10 ml) dans une cellule de quartz. Il convient de mentionner ici que NaBH₄ est incapable de dégrader le colorant, il sert donc uniquement d'agent réducteur. De plus, chaque catalyseur (4 mg) a été ajouté séparément dans une solution de précurseur pour étudier l'efficacité catalytique de la dégradation des colorants. La réduction du colorant a été mesurée en prenant des spectres d'absorption dans la gamme 450-750 nm avec un spectrophotomètre UV-vis. À cet égard, la décoloration du bleu de méthylène est considérée comme une indication d'une dégradation réussie du colorant. Une illustration schématique de l'activité réalisée avec du BN pur et diverses concentrations de dopage est présentée sur la figure 1c. L'illustration de gauche indique l'activité réalisée tandis que celle de droite montre la concentration de dégradation concernant le temps après la prise de spectres d'absorption avec la spectroscopie UV-Vis.

Activité antimicrobienne

L'évaluation in vitro du potentiel antimicrobien du BNNS bi-dopé a été réalisée par la méthode de diffusion dans les puits par écouvillonnage 1,5 × 10 ⁸ CFU/mL d'isolats bactériens G+ve et -ve sur MSA et MA, respectivement, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1. Divers ratios de BNNS bi-dopé (500 μg/50 μl) et (1000 μg/50 μl) ont été ensemencés à dose faible et élevée dans des puits (6 mm) sur des plaques MSA et MA. Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1. La ciprofloxacine (5 μg/50 μl) et le DIW (50 μl) ont été étiquetés comme témoins positifs (+ve) et négatifs (-ve). L'évaluation antibactérienne a été prouvée par des mesures de zones d'inhibition (mm) à l'aide d'un pied à coulisse après une nuit d'incubation de boîtes de Pétri à 37 °C [50]

Caractérisation des matériaux

Diffractomètre à rayons X (XRD) de Bruker (D₂ Phaser, USA) équipé de Cu-K\(\alpha\) (λ =  0,154 nm) a été utilisé avec une plage d'angle de diffraction (2θ) de 10° à 60° avec une vitesse de balayage de 0,05/min pour déterminer les caractéristiques structurelles du matériau synthétisé. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (spectromètre Perkin Elmer) avec une précision du nombre d'onde de  ± 0,01 cm ⁻¹ a été utilisé pour décrire les empreintes digitales IR. Les propriétés optiques ont été évaluées à l'aide de GENESYS-10S UV-Vis avec une vitesse de balayage de 5 nm/s et des spectres d'absorption de 200 à 800 nm et une étude de photoluminescence a été entreprise avec le spectrofluoromètre JASCO FP-8200 avec une vitesse de balayage de 10 nm/s. La morphologie et la microstructure de la surface ont été étudiées à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (modèle FESEM JSM 6460LV) couplé à un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) et à un microscope électronique à transmission haute résolution (HR-TEM) JEOL JEM 2100F.

Détails de calcul

Notre calcul des premiers principes a été effectué par le cadre complet de la DFT tel qu'implémenté dans le logiciel QuantumATK [51] en utilisant la combinaison locale de l'approche des orbitales atomiques (LCAO). La fonctionnelle d'échange-corrélation a été menée par Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) en liaison avec l'approximation de gradient généralisé (GGA) [52]. Le pseudopotentiel PseudoDojo [53] à conservation de norme a été utilisé pour décrire l'interaction entre les électrons et les ions, et les électrons de valence. 7 × 1 pour les calculs de propriétés électroniques. Le calcul du champ auto-cohérent (SCF) a été pris en compte une limite de tolérance de 10 ⁻⁶ Ha pour la convergence énergétique. La structure géométrique et les relaxations ioniques ont été réalisées en utilisant l'algorithme de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (LBFGS) à mémoire limitée, y compris la force sur chaque atome inférieure à 0,05 eV/Å. En raison du fort effet relativiste dû à la présence de dopant Bi lourd, la contribution du couplage spin-orbital (SOC) a été prise en compte dans le calcul des structures électroniques.

Résultats et discussion

Structure et propriétés électroniques

La XRD a été utilisée pour étudier l'identification de phase, la cristallinité et les plans de contrôle cristallographiques et les nanofeuilles de BN dopées Bi, comme illustré sur la figure 2a. Les réflexions XRD identifiées à des valeurs 2θ de  ~ 26,9°, 41,3°, 43,46° et 50,2° ont été respectivement indexées comme (002), (100), (101) et (102) plans cristallographiques. Les plans cristallographiques détectés se sont bien harmonisés avec le spectre standard (référence JCPDS #00-034-0421) [54, 55]. La netteté et l'intensité maximale suggèrent la formation de couches minces de BN et un faible empilement de NS dans la direction c préférée [46]. Le décalage maximal concernant l'angle de diffraction a été détecté dans les réflexions XRD, ce qui suggère l'incorporation de dopant. Espacement intercalaire (d -valeur) de la caractéristique (d ₀₀₂ ) la réflexion a été trouvée ~ 0,34 nm telle qu'évaluée par la loi de Bragg \((n\lambda =2d\mathrm{sin}\theta )\) et est bien corrélée avec les résultats HR-MET (voir le fichier supplémentaire 1 :Fig. S4). Cette valeur d du plan correspondant est caractérisée par des caractéristiques importantes concernant les propriétés d'adsorption et le transport moléculaire du BN qui sert à améliorer ses performances catalytiques [56]. Les profils SAED correspondants du BN nu représentés sur la figure 2b se composent d'anneaux circulaires brillants qui indiquent une cristallinité élevée de l'échantillon. Ces anneaux détectés concordent bien avec les modèles XRD et les données standard [26, 57, 58]. La morphologie de surface du matériau synthétisé a été explorée à l'aide de FESEM et confirmée par l'analyse HR-MET. L'espacement entre les couches a été évalué avec le logiciel de micrographie numérique Gatan à l'aide d'images HR-TEM, ce qui s'est avéré cohérent avec les résultats de XRD. La pureté du produit préparé a été vérifiée en analysant la composition élémentaire par spectroscopie EDS comme illustré dans le fichier supplémentaire 1 :Figs. S5 et S6.

un Modèles XRD de nanofeuillets hôtes et BN dopés Bi avec diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) ; b Motif SAED obtenu à partir de nanofeuillets BN ; c spectres FTIR ; d Spectres PL

Le FTIR a été utilisé pour étudier les empreintes digitales IR de l'hôte et des nanofeuilles de BN dopées bi, comme le montre la figure 2c. Les spectres obtenus présentent deux pics caractéristiques provenant de BN à 750 et 1365 cm ⁻¹ peut être attribué à B–N–B (vibrations de flexion) ainsi qu'à B–N (vibrations d'étirement). Ces pics de noyau sont liés à A_2u mode (hors plan) ainsi que E_1u mode (dans le plan) [56, 59]. Comme mentionné A_2u est un mode hors plan qui correspond à l'énergie de 96,4 meV, tandis que le E_1u correspond aux modes dans le plan qui se divisent en deux modes, le premier est le mode optique longitudinal de E_1u ^À et d'autre part optique transversale E_1u ^LO avec des énergies de 169,4 et 199,6 meV respectivement, en raison des interactions de Coulomb à longue distance comme l'ont souligné Michel et Verberck [60]. Dans leur travail, ils ont comparé deux relations de dispersion de phonons calculées respectivement avec et sans la force de Coulomb à longue portée. Le changement entre les deux calculs correspond au fractionnement LO-TO. En raison de l'interaction de Coulomb qui brise le champ de symétrie dans le BN conduisant à la division des phonons optiques longitudinaux et transversaux [61]. Une illustration schématique de ces modes est présentée à la Fig. 2c. Un pic supplémentaire a été détecté à 1170 cm ⁻¹ est associée à la vibration d'étirement de l'oxynitrure de bore (N–B–O). Large bande à 3433 cm ⁻¹ correspond à la vibration d'étirement O–H [62].

La spectroscopie PL a été utilisée pour confirmer la migration, le transfert et la recombinaison des excitons dans les échantillons, comme le montre la figure 2d. Les spectres extraits ont été marqués avec la longueur d'onde d'excitation, c'est-à-dire λ _ex = 390 nm et longueur d'onde d'émission correspondante λ _les = 420 nm. Étant donné que les matériaux à l'échelle nanométrique sont relativement sensibles à la longueur d'onde d'excitation, les spectres d'émission sont basés sur la valeur de λ _ex [59]. Les spectres PL de nanofeuillets de BN non dopés et bi-dopés ont affiché des pics asymétriques situés à   ~ 420 nm et plus. Ces pics asymétriques détectés dans les spectres PL suggèrent l'existence d'espèces luminescentes et/ou de multi-fluorophores. Des études bibliographiques suggèrent que la présence d'espèces telles que le bore-oxygène est considérée comme de nouveaux centres de luminescence dans le système BN [63]. Les valeurs de luminescence autour de 460 nm représentent le début de la transition électronique. Cette transition électronique implique des transitions individuelles/mutuelles entre les états 2p des bandes BN [64]. Excitation d'un électron (e ⁻ ) de la cantonnière à la bande de conduction sert à augmenter l'intensité de la luminescence et l'énergie de la lumière d'excitation. Cette transition à 460 nm correspond à un pic d'énergie à ~ 2,7 eV [65]. Il convient de mentionner que les échantillons ont été préparés via la même quantité, les mêmes taux de croissance, ainsi que les mêmes durées, etc., mais la légère différence d'intensité de tous les échantillons pour les spectres PL peut être attribuée à moins de domaines h-BN par unité de surface qui prennent participe à la luminescence [66]. La recombinaison et les séparations maximales des excitons correspondent respectivement aux pics intenses les plus élevés et les plus faibles dans les spectres PL [67].

Les propriétés optiques des nanofeuillets de BN hôte et de BN dopé Bi ont été déterminées par des spectres d'absorption obtenus par spectroscopie UV-Vis. L'apparition de l'absorption dans la région des UV proches a été observée, comme illustré sur la figure 3a. L'absorption maximale des nanofeuillets de BN pur a été détectée autour de 200 nm, ce qui est connu sous le nom de région UV proche qui correspond à l'énergie de la bande interdite de  ~ 5,85 eV. Avec l'incorporation de Bi, le bord d'absorption maximum est déplacé vers une longueur d'onde plus élevée qui indique le décalage vers le rouge dans les spectres optiques qui entraîne une réduction de l'énergie de la bande interdite. L'énergie de la bande interdite a été estimée en utilisant l'équation Tauc qui est représentée dans l'équation. 1. Le tracé Tauc tel qu'affiché sur la Fig. 3b représente l'énergie de la bande interdite est réduite jusqu'à 4,65 eV. En plus de cela, aucune absorption supplémentaire vers un niveau d'énergie inférieur ou supérieur n'a été détectée pour les échantillons purs dopés à 2,5 et 5% Bi, ce qui suggère l'existence de défauts structuraux denses. Alors que pour 7,5 et 10 % d'échantillons dopés Bi, une absorption très mineure autour de 330 est observée, ce qui est également vérifié et expliqué dans l'analyse des spectres d'absorption optique simulés (voir Fig. 6) [62, 68, 69]. Selon la littérature, le BN en vrac présente une énergie de bande interdite de 5,2 à 5,4 eV, tandis que les nanofeuillets bi/multicouches possèdent une énergie de bande interdite de 5,56 à 5,92 eV [26]. Ces observations suggèrent que les nanofeuillets de BN tels que préparés possèdent une configuration bi/multicouches. L'énergie de la bande interdite de tous les échantillons affichés sur la figure 3b et estimée par Tauc Eq. (1) s'exprime comme suit :

Dans l'équation ci-dessus, α indique le coefficient d'absorption qui est égal à \(\alpha =\mathrm{log}(T/d)\) où T est la transmission et d est la longueur du chemin. De plus, la valeur de l'exposant (n ) est associé à la nature électronique de E _g et correspond respectivement aux transitions directes autorisées (1/2), aux transitions indirectes autorisées (2), aux transitions directes interdites (3/2) et aux transitions indirectes interdites (3). Cependant, les données de transition permettent le meilleur ajustement linéaire dans la zone de bord de bande si n = 1/2. E _g est mesuré de manière caractéristique en évaluant (αhν ) ^1/n vs hν parcelles. Tendance linéaire acquise à partir de l'équation. 1 est modélisé comme la tangente du tracé près du point de la région de pente maximale. Ici, hν est égal à l'énergie photonique (E ), K est l'indice d'absorption et E _g est l'énergie de la bande interdite (eV) [26].

un Spectres UV-Vis des nanofeuillets hôtes et BN dopés bi; b analyse de l'énergie de la bande interdite à l'aide du tracé Tauc

Ces résultats expérimentaux sont étayés par les premiers calculs DFT basés sur des principes. Le modèle des monocouches de BN non dopées et bi-dopées est construit en utilisant la méthode des supercellules avec des conditions aux limites périodiques. Une supercellule 7 × 7 a été utilisée pour une monocouche de BN vierge et dopée Bi pour assurer une interaction minimale de Bi avec ses images voisines. Une couche sous vide de 15 Å a été utilisée le long de la direction perpendiculaire au plan de la monocouche. Les concentrations de dopant de 2,04 %, 4,08 % et 6,1 % ont été modélisées en substituant un, deux et trois atomes de Bi dans la supercellule monocouche BN aux sites B, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S6. Pour examiner la stabilité du dopant Bi avec différentes concentrations, nous avons estimé les énergies de liaison en utilisant les équations suivantes [70, 71] :

où, E _supercellule , E _V, et E _TM se réfèrent à l'énergie totale du BN dopé, du matériau hôte avec une lacune cationique et de l'atome de métal isolé. On constate que la valeur de E _b pour différentes concentrations de dopant change fortement de -4,0 à - 7,71 eV.

Pour explorer l'impact des dopants Bi sur le changement des structures électroniques et le comportement optique, nous avons calculé les structures de bandes électroniques et la densité d'états (DOS) en incluant la contribution SOC de la monocouche BN dopée Bi avec différentes concentrations ainsi que BN vierge monocouche à des fins de comparaison, comme le montrent les Fig. 5 et 6. On peut voir que le BN vierge a une énergie de bande interdite directe d'une magnitude de 4,69 eV au point K, comme le montre la figure 4a, ce qui est plus cohérent avec la valeur expérimentale mesurée (5,85 eV). De plus, notre valeur d'énergie de bande interdite calculée est en excellent accord avec des travaux théoriques antérieurs [72, 73]. Cette valeur d'énergie de bande interdite indique que la monocouche BN est un isolant. D'après les tracés des DOS du vierge de la Fig. 5a, le maximum de la bande de valence est principalement représenté par le N 2p déclare alors que le minimum de la bande de conduction est principalement contrôlé par B 2p inoccupé États. Lors de l'introduction d'un dopant Bi avec un niveau de dopage de 2,04 %, deux nouveaux états de trou localisé se forment autour du niveau de Fermi, comme le montre la figure 4b, dans lequel la bande inférieure est occupée tandis que la bande supérieure est inoccupée. Par conséquent, le maximum de la bande de valence a été déplacé vers le bas dans la bande de valence, ce qui réduit l'énergie de la bande interdite. De plus, la caractéristique principale du maximum de la bande de valence et du minimum de la bande de conduction est similaire à celle de la monocouche de BN pur. L'apparition de bandes d'impuretés divise l'énergie de la bande interdite en trois sous-régions d'énergie ayant des largeurs de 3,39, 1,83 et 0,643 eV. L'analyse partielle des DOS (voir Fig. 5b) révèle que les états de trou occupé sont principalement construits à partir de Bi 6s états mélangés avec N 2p états tandis que les états d'espace inoccupé sont principalement dus à Bi 6p états avec une petite contribution de N 2p États. Dans le cas de deux atomes de Bi dopés dans une monocouche de BN, la structure de bande présente un décalage relativement plus important vers le bas de la bande de conduction. On remarque que le nombre de bandes de dopant augmente, entraînant une réduction supplémentaire de l'énergie de la bande interdite. Le résultat est que la monocouche BN dopée Bi présente des caractères typiques du semi-conducteur de type n. Il résulte de la figure 4c que quatre états de trou ont été introduits autour du niveau de Fermi. Les deux niveaux de dopant les plus bas sont occupés et situés à environ 0,57 et 0,21 eV en dessous du niveau de Fermi. Les autres états à deux trous sont inoccupés et situés à 0,40 et 0,80 eV au-dessus du niveau de Fermi. Cependant, le PDOS de la Fig. 5c montre une grande partie de l'hybridation entre Bi 6s et N 2p états pour deux petits pics et une grande contribution de Bi 6p états avec une petite contribution de N 2p états pour deux hauts sommets. Avec une concentration de dopage croissante de Bi à 6,1%, on observe que davantage d'états d'impuretés ont été introduits autour du niveau de Fermi avec une réduction de l'écart d'interdiction, comme le montre la figure 4d. Les bandes d'impuretés avec des états de gap énergétique inférieurs se produisent à 0,36 eV tandis que les bandes d'impuretés avec des états de gap énergétique plus élevés se situent à 0,61 eV au-dessus du niveau de Fermi. D'après le tracé du DOS partiel (voir Fig. 5d), on peut percevoir pour le dopage Bi dans le BN à une concentration de 6,1 % que la principale caractéristique des bandes d'impuretés au-dessous et au-dessus du niveau de Fermi est similaire à celle du BN dopé au Bi avec x = 4,08% avec quelques chevauchements entre les bandes d'impuretés inférieures et supérieures au niveau de Fermi.

La structure de bande électronique calculée de a BN vierge et monocouches dopées Bi avec des concentrations b 2,04 %, c 4,08 %, et d 6,1%

DOS total calculé et projeté de a monocouches vierges de BN et de BN bi-dopé avec des concentrations, b 2,04 %, c 4,08 %, et d) 6,1 %

Les coefficients d'absorption des monocouches de BN vierges et dopées Bi sont calculés et tracés sur la figure 6. On peut observer un décalage vers le rouge du bord d'absorption avec l'augmentation de la concentration de dopage Bi. Dans la concentration de dopant Bi de 2,04 %, le bord d'absorption montre un décalage vers le rouge d'environ 10 nm par rapport à celui de la monocouche de BN vierge. Ce petit décalage vers le rouge peut apparaître à partir de la légère diminution de l'énergie de la bande interdite et est en bon accord avec la mesure expérimentale du décalage vers le rouge de 20 nm pour le dopage Bi dans la nanofeuille de BN. Lorsque la concentration d'incorporation de Bi atteint 4,08 % et 6,10 %, le bord d'absorption principal a un décalage vers le rouge plus important d'environ 22 nm et 40 nm par rapport à celui de la monocouche de BN non dopée. Cela a également résulté du rétrécissement de l'énergie de la bande interdite, ce qui conduit à reproduire l'observation expérimentale (voir Fig. 3a). On peut observer qu'un autre très petit pic d'absorption autour de 330 nm est apparu avec l'augmentation de la concentration d'incorporation de Bi. Il décale davantage le bord d'absorption de la monocouche BN dopée Bi à une valeur de longueur d'onde de 345 nm (ou énergie de 3,60 eV), ce qui signifie l'amélioration de la capacité catalytique.

Les spectres d'absorption optique simulés des monocouches de BN pur et bi-dopé

Activité catalytique

Les résultats des expériences visant à évaluer les performances de l'activité catalytique du matériau synthétisé sont représentés en utilisant des spectres UV-Vis dépendant du temps. It was observed that incorporation of reductant into an aqueous solution of dye was unable to degrade it as only ~ 7% of dye reduction was achieved. Addition of Bi-doped into BN nanosheets (nanocatalyst), percentage degradation is effectively enhanced. Pure BN nanosheets display 45% dye reduction in 35 min while BN doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5, and 10 wt%) of Bi exhibit enhanced dye reduction with rapid progress.

In general, catalyst lowers the activation energy of a reaction which in turn causes to accelerate its stability and rate of reaction. MB is primarily a synthetic dye that is exploited into water during various industrial processes. MB can be reduced in the presence of reductant however the reduction process is relatively slow in the presence of only NaBH₄ . Host BN nanosheets exhibit large specific surface area causes to increase adsorption rate. Furthermore, a layer of reductant dispersed over nanocatalysts may also accelerate adsorption due to the redox reaction between catalyst and MB. Reduction reaction by a catalyst occurs by transferring an electron from donor species BH₄₋ (from NaBH₄ ) to acceptor species MB facilitated by pure and Bi-doped BN nanosheets. This resulted to reduce activation energy which serves to stabilize and accelerate rate of the reaction [26, 74]. The mechanism of catalytic activity has been represented in Additional file 1:Fig. S7b. Dye degradation of various doped concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) was 61, 67, 85 and 94% in 24, 17, 11 and 7 min, respectively as illustrated in Fig. 7. The comparison of present experiment with literature is represented in Table 1.

un Plots of C _t /C _o versus time for all catalysts; b comparison of degradation percentage over various concentrations, c comparison of stability for 7.5 and 10 wt% Bi-doped catalyst; d plot of C _t /C _o versus time for reusability of 10 wt% Bi-doped BN catalyst

Increase in the efficiency of catalytic activity is due to an increase in Bi concentration. As degradation percentage directly corresponds to the transfer of electrons from reducing agent towards MB which is facilitated by nanocatalyst. Bi-doped BN nanosheets cause to boost up the reaction rate by lowering its activation energy that in turn causes to facilitate transfer of electron more rapidly towards MB. Plot of C _t /C _o as a function of time represents dye reduction of all samples as illustrated in Fig. 7a where C _t represents concentration of MB at any given time while C _o corresponds to initial concentration. Figure 9b exhibits degradation percentage of catalysts which was estimated through Eq. 3.

Various factors that influence catalytic activity and affect the performance of catalysts are discussed below.

pH Value

In catalysis (catalytic activity), rate of reaction has a strong correlation with pH value. In general, an extremely low or high value of pH cannot contribute to dye degradation. Literature studies of catalytic activity using reducing agents demonstrate that rate of reaction at basic conditions is most favorable for maximum degradation. In the present study, the pH value at which the maximum degradation was attained was 8.4, which favorably correlates with literature cited. Further, materials such as BN nanosheets controls surface charge and dominate the possible electrostatic interaction between pollutant and material. Therefore, pH value of solution has direct linkage with removal process of pollutants by means of controlling the possible electrostatic interaction between the pollutant and adsorbent [74, 75].

Stability

The stability of catalyst was investigated in the present study by allowing performed experiment to stay for at least three days in order to examine whether the reduction of dye as performed in the presence of nanocatalyst is stable or not. In this regard degraded dye was kept in dark and after every 24 h, degradation was inspected with the help of absorption spectra acquired through UV–Vis spectrophotometer, as illustrated in Fig. 7c. Obtained results indicate that no loss of degradation occurred in stay condition for 72 h. Degradation was observed to be in its fairly original form which affirms the stability of catalyst.

Reusability

Reusability of catalyst refers to recycling ability of catalyst that permits its use more than once. Typically, catalysts with the most number of reusable cycles are considered the most efficient catalyst. In the current experiment, reusability was probed by recycling 10 wt% catalyst up to three cycles. The obtained results are presented in Fig. 7d, which indicates Bi-doped BN catalyst can be utilized as an effective reusable catalyst.

Load of Catalyst

Lastly, load of catalyst before the experiment and after three times of recycling was found. Load of catalyst before performing activity was 4 mg, after three times recycling it was measured as 3.7 mg, considering 5% sensing/detecting deviation. The results indicated that Bi-doped BN acts as the most stable, reusable, and the most efficient dye degrading catalyst. Furthermore, a load of catalyst after three days stability test was also performed that indicate almost same result (3.6 mg) as performed after recycling process.

Bactericidal Activity

In-vitro bactericidal activity of BN, Bi₂ O_3, and Bi-doped BN nanosheets for Gram + ve and Gram –ve bacteria are shown with graphical presentations in Figs. 8 and 9 (a–n). The findings indicate superior bactericidal action with synergism of Bi-doped BN nanosheets against E. coli compared with S. aureus as shown in Figs. 8 and 9 (a–j). BN and Bi₂ O₃ at low concentrations showed null efficiency against G + ve and –ve bacteria. At high concentrations, BN depicted (0.35 mm) and (0.45 mm) inhibition and similarly, Bi₂ O₃ showed (0.55 mm) and (0.75 mm) zone of inhibition against G + ve and –ve bacteria respectively Figs. 8 and 9 (a, b, h–i). Significant (P  < 0.05 ) inhibition zones were detailed as (0–2.45 mm) and (3.15–4.35 mm) for S. aureus and (0–1.65 mm) and (2.15–3.65 mm) for E. coli at low and high doses, respectively Figs. 8 and 9 (c–f, j–m). The efficiency percentage (% age) raised from (0–33.8%) and (43.4–60%) against S. aureus and (0–38.8%) and (50.5–85.8%) against E. coli , respectivement. Ciprofloxacin used as positive control reduced (7.25 mm) and (4.25 mm) G+ve and –ve growth, respectively in comparison with DIW (0 mm). Generally, 2.5 wt% doped BN nanosheets showed zero efficiencies against Gram + ve and –ve bacteria at low dose while, other doped nanosheets depicted significant (P  < 0.05 ) antibacterial activity against Gram –ve compared to Gram +ve as shown in Figs. 8 and 9 (c–f, j–m).

un –g In-vitro antimicrobial efficiency of BN (a ) Bi₂ O₃ (b ) BN nanosheets doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) of Bi against S. aureus (c –f ) graphical presentation (g )

h –n In-vitro antimicrobial efficiency of BN (h ) Bi₂ O₃ (i ) BN nanosheets doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) of Bi against E. coli (j –m ) graphical demonstration (n )

The oxidative stress fashioned by nanosheets depends upon its size, shape, and concentration. Antibacterial activity with inhibition zones (mm) raised with greater wt% doping of Bi on BN due to more cationic availability. Antibacterial activity depending on size and concentration exhibited inverse relation to doped NS size [2, 22, 80]. ROS generation is considered a major hazardous factor for the destruction of micropathogens [81]. Small-sized NS produce reactive oxygen species (ROS) that stay more real within bacteria membrane within implants ensuing extrusion of cytoplasmic contents and damaging bacterial DNA, proteins, and enzymes thus, killing bacteria as illustrated in Additional file 1:Fig. S7 (a) [80, 82]. Upon irradiation, NPs activate e ⁻ transfer from valence to conduction bands for reduction reactions by generating holes (h ⁺ ) which, ultimately transfer to valence band for oxidation [83, 84]. The reduction process generates O₂ ⁻ . by reaction of e ⁻ with O₂ [85]. The holes (h ⁺ ) via oxidation process generate OH through reaction with either e ⁻ from water (H₂ O) or hydroxyl ions (OH ⁻ ) [86]. The intense reactive oxygen radical species OH quickly reacts with micropathogens biomolecules i.e. proteins, carbohydrates, DNA, lipids and amino acids as shown in Additional file 1:Fig. S7 (a) [87]. Bismuth composites are famous for much effective antibacterial action coupled with low environmental toxicity [88]. Secondly, strong cationic interface of Bi ⁺³ with negatively charged bacterial cell membrane parts grades in increased antibacterial action at high concentrations prompting bacteria collapse [2].

Enzyme catalyzing key steps of various biochemical reactions needed for bacterial survival represents attractive targets for antibiotic discovery. Molecular docking studies to predict inhibition tendency of nanoparticles against selected enzyme targets are of utmost importance for new antibiotic discovery. The mechanism of enzyme inhibition is depicted in Additional file 1:Fig. S7 (c) showing blockage of enzyme active site that hinder substrate access and disrupt catalytic activity of given enzyme target causing bacterial death.

Although extensive literature is reported over biological potential of nanomaterials particularly, bactericidal activity still clear mechanism of their action is not known. Nanomaterials show their antibacterial activity either through cell wall rapturing or may target key enzymes of various pathways that are essential for bacterial survival (see Additional file 1:Fig. S7) [80, 89]. Identifying their target is of worth importance and may contribute towards discovery of new antibiotics with a novel mode of action [90]. Here, enzyme targets of two well-known antibiotics i.e. Rifampicin (Nucleic acid synthesis) and Trimethoprim (Folate biosynthetic pathway) [91] have been selected to evaluate binding tendency, binding interaction pattern, and inhibitory mechanism of Bi-doped BN nanosheets behind their antibacterial activity.

In case of DHFR from E.coli , the best-docked conformation showed H-bonding interaction with Ile14 (2.68 Å) and Ile94 (2.27 Å) alongside metal-contact interaction with Tyr100 having binding score as − 11.971 kcal/mol (Fig. 10a). Similarly, H-bonding interaction with Thr46 (2.19 Å) and metal-contact with Leu20 was observed in case of DHFR from S. aureus having binding score − 8.526 kcal/mol as shown in Fig. 10b.

Binding interaction pattern of Bi-doped BN nanosheets with active site residues of dihydrofolate reductase from a E. coli et b S. aureus

For DNA gyrase from E.coli , the best binding score observed was − 6.782 kcal/mol having H-bonding interaction with Asp73 (2.22 Å) as shown in Fig. 11a while in case of DNA gyrase from S. aureus H-bonding interaction were observed with Asp81 (2.12 Å and 2.68 Å) alongside metal contact interaction with Ile175 having binding score − 7.819 kcal/mol (Fig. 11b).

Binding interaction pattern of Bi-doped BN nanosheets with active site residues of DNA gyrase from (a) E. coli and (b) S. aureus

Conclusion

BN nanosheets were successfully prepared through liquid-phase exfoliation of bulk BN while Bi was incorporated as dopant via hydrothermal approach. Various properties of synthesized material were studied using number of characterization approaches that are well harmonized with literature. XRD patterns indicated the presence of hexagonal phase of BN with peak shift to higher diffraction angle, which authenticates successful incorporation of dopant. FTIR spectra affirm the presence of in-plane B–N bending and out-of-plane B–N–B stretching vibrations, which corresponds to the presence of infrared active E _1u et A _2u modes of BN. The presence of luminescence band was affirmed through PL analysis whereas UV–Vis spectroscopy indicates the occurrence of absorption in near UV region. Morphological examinations were studied via FESEM and HR-TEM micrographs indicated sheet-like morphology with decoration of Bi over nanosheets, which signifies an effective doping procedure. Interlayer spacing estimated through HR-TEM images with the aid of Gatan digital micrograph software that corresponds well with XRD; while EDS spectra showed strong signals originating from both pure as well as dopant material. The optimization results from the first principle calculation reveal that Bi can be substituted and stable into BN nanosheets with different concentrations. Impurity bands due to Bi atoms introduce a sub-bandgap energy absorption in the electronic bandgap energy region which might increase the catalytic activity. Investigation of dye degradation via CA experiments resulted in an efficient and rapid process. Further pure and doped BN nanosheets serve as stable, reusable, and outstanding nanocatalyst for wastewater treatment. In addition, antimicrobial efficiency of doped BN nanosheets against S. aureus et E. coli isolated directly from caprine mastitic milk resulted in significant quantitative values. In silico predictions against selected enzyme targets i.e. DHFR and DNA gyrase from E. coli et S. aureus were in good agreement with in-vitro bactericidal activity thereby, opening a new horizon for the use of doped nanomaterials as potential agents for antimicrobial and CA procedures. Theoretical calculations are in good agreement with experimental values. Theoretical study indicates that substitutional doping of Bi with different concentrations is stable. Moreover, Bi doping led to various modifications in the electronic structures of BN nanosheets by inducing new localized gap states around the Fermi level. Finally, upon these results, it can be concluded that Bi-doped BN nanosheets is a suitable material to utilize in industrial wastewater applications, and antimicrobial treatment.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

Bi:

Bismuth

BN:

Boron nitride

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

G+ve:

Gram positif

G–ve:

Gram-negative

HR-TEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

JCPDS :

Comité mixte sur les normes de diffraction des poudres

MA :

MacConkey agar

Mo :

Bleu de méthylène

nm :

Nanomètre

PL :

Photoluminescence

UV–Vis :

Spectroscopie visible ultra-violet

XRD :

Diffraction des rayons X