Nanosheets de nitrure de bore dopées au bismuth : performance électronique et optique améliorée par théorie et expérience

Résumé

Dans ce travail, des nanosheets de nitrure de bore (BN) ont été préparées par exfoliation en phase liquide du BN en vrac, tandis que divers rapports en poids (2,5, 5, 7,5 et 10) de bismuth (Bi) ont été incorporés comme dopant par technique hydrothermale. Nos résultats montrent que l'investigation optique a révélé des spectres d'absorption dans la région UV proche. Les calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité indiquent que le dopage au Bi a entraîné diverses modifications dans les structures électroniques des nanosheets BN en induisant de nouveaux états de gap localisés autour du niveau de Fermi. Il a été trouvé que l'énergie de bande interdite diminue avec l'augmentation des concentrations de dopant Bi. Par conséquent, dans l'analyse des spectres d'absorption calculés, un décalage vers le rouge a été observé aux bords d'absorption, cohérent avec l'observation expérimentale. De plus, les nanosheets BN non dopées et dopées au Bi ont été évaluées pour leur potentiel catalytique et antibactérien. L'activité catalytique des nanosheets BN dopées et non dopées a été évaluée par leur performance dans le processus de réduction/dégradation de colorant. L'activité bactéricide des nanosheets BN dopées au Bi a résulté en une efficacité accrue mesurée à 0-33,8% et 43,4-60% contre S. aureus et 0-38,8% et 50,5-85,8% contre E. coli, respectivement. En outre, les prédictions d'accostage moléculaire in silico étaient en bon accord avec l'activité bactéricide in vitro. Les nanosheets BN dopées au Bi ont montré un bon score de liaison contre la DHFR de E. coli (-11,971 kcal/mol) et S. aureus (-8,526 kcal/mol) tandis que le score pour la gyrase ADN de E. coli (-6,782 kcal/mol) et S. aureus (-7,819 kcal/mol) suggérait ces enzymes sélectionnées comme cibles possibles.

Introduction

Divers produits chimiques, composés organiques et déchets industriels donnent lieu à une pollution environnementale qui entraîne de graves conséquences pour la vie humaine, animale et aquatique. Pour cette raison, des technologies innovantes et respectueuses de l'environnement de traitement des eaux usées sont de plus en plus demandées. Des millions de personnes perdent la vie chaque année à cause de l'eau contaminée. Presque annuellement, l'utilisation de colorants dans les secteurs industriels est d'environ 10 000 ; parmi eux, une source proéminente est le bleu de méthylène (BM) utilisé à 10-15% dans l'atmosphère et la vie aquatique. Le BM est un colorant aniline simple de formule moléculaire C₁₆H₁₈N₃SCl largement utilisé pour teindre coton, laine et soie ainsi que pour traiter la méthémoglobinémie et l'empoisonnement au cyanure. Il est utilisé par les biologistes pour colorer des échantillons de tissus et détecter les acides nucléiques. Quoi qu'il en soit, ce colorant a plusieurs effets négatifs sur les humains et la faune. Par conséquent, l'élimination des colorants des eaux de drainage est importante pour le bien-être des humains et de la vie aquatique.

Les méthodes conventionnelles pour l'élimination de divers contaminants de l'eau incluent précipitation, électrolyse, floculation, photocatalyse, filtration membranaire, échange d'ions, adsorption, osmose inverse et traitement biologique. Dans ces méthodes, l'activité catalytique (AC) est largement utilisée en raison de son approche rentable et écologiquement durable. L'AC comprend un agent réducteur et un nanocatalyseur qui est l'échantillon préparé pour dégrader le colorant synthétique tel que le BM qui fait partie de la présente étude.

Les exigences croissantes de purification des eaux usées ont conduit au développement et à l'utilisation d'une nouvelle classe de nanomatériaux connue sous le nom de matériaux bidimensionnels (2D-Mats). L'utilisation de ces matériaux a été stimulée par la découverte du graphène. Actuellement, une variété de 2D-Mats a été synthétisée incluant le disulfure de molybdène (MoS₂) et le MXène (2D-Mats de Dirac). Le nitrure de bore est considéré comme une classe prometteuse de MXène. Les nanosheets BN possèdent plusieurs propriétés intéressantes incluant performance diélectrique, stabilité chimique et thermique, ultraviolet profond et énergie de bande interdite directe les rendant adaptés pour une variété d'applications surtout pour le traitement de l'eau et les activités antimicrobiennes. Pour accomplir ces tâches, les stratégies riches en bismuth ou le dopage avec différents éléments de métaux de transition (ex. Bi) sont les méthodologies les plus accessibles. Le Bi a une apparence extraordinaire comparé aux autres montrant une couleur gris-blanc avec une teinte rougeâtre (tache rosâtre). Le Bi forme des composés chimiques dans les états d'oxydation +3 et +5. Les composés de Bi sont utilisés comme nanocatalyseur pour le traitement des eaux usées et c'est aussi un bon agent antimicrobien lorsqu'il est utilisé comme dopant dans les 2D-Mats tels que le BN comme discuté ci-dessus.

En plus de ce qui précède, les nanosheets BN peuvent aussi être utilisées dans le secteur biomédical comme agent antimicrobien dans le but de protéger contre diverses bactéries. La mammite est distinguée par des altérations physico-chimiques et patho-biologiques dans les tissus parenchymateux de la mamelle, contenant des effets économiques directs mondiaux. Les humains sont à haut risque de maladies zoonotiques telles que leptospirose, angine streptococcique, brucellose et tuberculose dues à la consommation de lait mastitique. Généralement, les agents étiologiques infectieux impliquant bactéries et virus sont catégorisés en deux classes. La première inclut Staphylococcus aureus (S. aureus), Coliform, Corynebacterium, Streptococci et Escherichia coli (E. coli). La seconde comprend Corynebacterium bovis et Staphylocoques coagulase-négatifs. Parmi ceux-ci, le plus proéminent est le Staphylococcus aureus résistant à la méticilline (SARM) car il contribue à un grand nombre de décès mondiaux. La résistance aux antibiotiques a émergé dans les bactéries pathogènes Gram-positives et Gram-négatives, posant un risque sérieux pour la santé humaine. De plus, la maladie diarrhéique causée par la présence de bactéries E. coli dans l'eau entraîne 1,3 million de décès d'enfants de moins de cinq ans annuellement. En tant qu'agent antibactérien, le BN protège de ces pathogènes nuisibles. En raison de la biocompatibilité du Bi, la synthèse et l'utilisation du Bi sous diverses formes telles que sels de Bi, NPs et nanomatériaux comme antimicrobiens a reçu une énorme attention. Les infections causées par Helicobacter pylori (H. pylori) sont actuellement traitées avec un mélange de sels organiques de Bi et d'antibiotiques. Le stress oxydatif créé par la nanostructure dépend de sa taille, concentration et forme ; les nanostructures de petite taille produisent des espèces réactives de l'oxygène (ROS) qui se lient plus efficacement dans la membrane bactérienne au sein des implants, résultant en extrusion de contenus cytoplasmiques et endommageant l'ADN, les protéines et les enzymes bactériens. En plus de la production de ROS, l'interface cationique forte des nanostructures avec les parties de membrane cellulaire bactérienne chargées négativement résulte en une activité bactéricide supérieure à hautes concentrations encourageant l'effondrement de la cellule bactérienne.

Dans la présente étude, les nanosheets BN ont été préparées avec la technique d'exfoliation chimique tandis que le bismuth (Bi) était incorporé comme dopant par technique hydrothermale. L'AC du matériau synthétisé a été déterminée en termes de réduction du BM nocif. De plus, l'activité antibactérienne a été évaluée contre E. coli et S. aureus. Pour identifier le mécanisme d'action possible, des études d'accostage moléculaire des nanosheets BN dopées au Bi ont été réalisées contre la dihydrofolate réductase (DHFR) de la voie biosynthétique du folate aux côtés de la gyrase ADN de la voie biosynthétique des acides nucléiques appartenant à E. coli et S. aureus. Les calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité aux principes premiers ont été effectués pour calculer la structure de stabilité, les propriétés électroniques et optiques des nanosheets BN pures et dopées au Bi.

Méthodes

L'étude actuelle porte sur l'impact des nanosheets BN dopées au Bi sur les propriétés électroniques et optiques en utilisant calculs théoriques et expériences : dégradation de colorant, comportement bactéricide et analyse d'accostage moléculaire.

Détails Expérimentaux

Poudre de BN en vrac (98%), diméthylformamide (DMF) ont été achetés chez Sigma-Aldrich, Allemagne. Nitrate de bismuth pentahydraté Bi(NO₃)₃·5H₂O (98%) chez BDH laboratory supplies Poole, UK. Tous les chimiques reçus ont été utilisés sans traitement de purification.

Pour produire les nanosheets BN, l'exfoliation en phase liquide du BN en vrac a été réalisée. 200 mg de poudre BN en vrac ont été dissous dans DMF (50 ml) et agités 15 min. Ensuite, la solution dissoute a été ultrasons pendant 12 h à 50 °C comme illustré en Fig. 1a. Cette suspension ultrasons a été centrifugée à 3500 tr/min pendant 20 min. Les nanosheets collectées ont été dopées au Bi en utilisant le nitrate de bismuth pentahydraté comme source de Bi par méthode hydrothermale. Diverses concentrations de dopant Bi (2,5, 5, 7,5 et 10% en poids) ont été ajoutées séparément dans les nanosheets BN à rapports fixes (0,025:1, 0,05:1, 0,075:1 et 0,1:1) dans un récipient en Téflon et transférées dans un autoclave pour 12 h à 200 °C comme montré en Fig. 1b. Après cela, l'autoclave a été refroidi et le produit obtenu lavé répétitivement avec des agents de nettoyage tels que l'éthanol et l'eau déionisée pour éliminer les impuretés, et la solution séchée à 100 °C dans un four sous vide.

Représentation schématique de a exfoliation en phase liquide du BN en vrac ; b synthèse hydrothermale ; c activité catalytique

Les attractions de Van der Waals sont les forces prédominantes parmi les couches empilées du nitrure de bore en vrac. Ces interactions de Van der Waals doivent être surmontées pour exfolier les couches empilées. Cela a été réalisé par intercalation de solvant organique dans les couches suivie de l'introduction de forces mécaniques atteintes par ultrasons de bain. Les solvants dont la tension de surface correspond à celle du nitrure de bore sont les solvants idéaux pour une bonne dispersion du BN en vrac, car ils minimisent la tension interfaciale entre le solvant et le nitrure de bore. C'est pourquoi nous avons adopté le DMF car sa tension de surface correspond au graphène (37,1 mJ m⁻²) et le BN est analogue au graphène, c'est donc un solvant tout à fait approprié pour disperser les nanosheets de nitrure de bore.

Les radiations ultrasoniques traversent le milieu, les molécules de solvant se compressent et s'étirent, c'est-à-dire commencent à osciller autour de leurs positions moyennes, résultant en développement de régions de haute pression nommées compression et régions de pression négative comme étirement. Lorsque la pression négative n'est pas assez grande pour maintenir les molécules liquides intactes, la rupture du liquide a lieu formant des vides (bulles de cavitation). Ces bulles de cavitation s'effondrent violemment dans les régions de haute pression et se comportent comme des microréacteurs, produisant une température locale de plusieurs milliers de degrés et une pression de plusieurs centaines d'atmosphères suffisante pour surmonter les forces d'attraction inter-feuilles et ainsi induire l'exfoliation.

Activité Catalytique

Le potentiel catalytique a été évalué en entreprenant la dégradation du colorant BM en présence de borohydrure de sodium (NaBH₄) servant d'agent réducteur. Premièrement, une quantité appropriée de colorant et réducteur a été diluée dans l'eau déionisée pour préparer une solution aqueuse. L'expérience catalytique a été réalisée en utilisant tous les échantillons préparés comme nanocatalyseur. La dégradation du colorant a été mesurée en ajoutant la solution NaBH₄ (600 μl) au BM (10 ml) dans une cellule de quartz. Il convient de mentionner que le NaBH₄ est incapable de dégrader le colorant, donc il sert uniquement d'agent réducteur. De plus, chaque catalyseur (4 mg) a été ajouté séparément dans une solution précurseur pour investiguer l'efficacité catalytique pour la dégradation du colorant. La réduction du colorant a été mesurée en prenant les spectres d'absorption dans la gamme 450-750 nm avec un spectrophotomètre UV-vis. À cet égard, la décoloration du bleu de méthylène est considérée comme une indication de dégradation réussie du colorant. L'illustration schématique de l'activité réalisée avec BN pur et diverses concentrations de dopage est montrée en Fig. 1c. L'illustration du côté gauche signifie l'activité réalisée tandis que celle de droite montre la concentration de dégradation en fonction du temps après prise des spectres d'absorption par spectroscopie UV-Vis.

Activité Antimicrobienne

L'évaluation in vitro du potentiel antimicrobien des BNNS dopés au Bi a été accomplie par la méthode de diffusion en puits en ensemençant 1,5 × 10⁸ UFC/mL d'isolats bactériens G+ et G- sur MSA et MA respectivement comme montré en Fichier additionnel 1 : Fig. S1. Divers rapports de BNNS dopés au Bi (500 μg/50 μl) et (1000 μg/50 μl) ont été inoculés comme doses faible et élevée dans des puits (6 mm) sur plaques MSA et MA (Fichier additionnel 1 : Fig. S1). La ciprofloxacine (5 μg/50 μl) et l'eau DI (50 μl) étaient étiquetées comme contrôles positif (+) et négatif (-). L'évaluation antibactérienne a été prouvée par les mesures des zones d'inhibition (mm) au pied à coulisse après incubation nocturne des boîtes de Petri à 37 °C.

Caractérisation des Matériaux

Le diffractomètre à rayons X (XRD) de Bruker (D₂ Phaser, USA) équipé de Cu-Kα (λ = 0,154 nm) a été utilisé avec angle de diffraction (2θ) de 10° à 60° à un taux de balayage 0,05/min pour déterminer les caractéristiques structurales du matériau synthétisé. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (spectromètre Perkin Elmer) avec précision de nombre d'onde dans ± 0,01 cm⁻¹ a été employée pour tracer les empreintes IR. Les propriétés optiques ont été évaluées en utilisant UV-Vis GENESYS-10S avec taux de balayage 5 nm/s et gamme de spectres d'absorption 200-800 nm et l'étude de photoluminescence a été entreprise avec spectrofluoromètre JASCO FP-8200 avec taux de balayage 10 nm/s. La morphologie de surface et la microstructure ont été étudiées en utilisant le microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM modèle JSM 6460LV) couplé avec spectromètre à dispersion d'énergie de rayons X (EDS) et microscope électronique à transmission à haute résolution JEOL JEM 2100F (HR-TEM).

Détails Computationnels

Notre calcul aux principes premiers a été conduit par le cadre complet de la DFT tel qu'implémenté dans le logiciel QuantumATK utilisant l'approche de combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO). La fonctionnelle d'échange-corrélation a été conduite par Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) se connectant avec l'approximation de gradient généralisée (GGA). Le pseudopotentiel PseudoDojo conservateur de norme a été employé pour décrire l'interaction entre électrons et ions, et les électrons de valence. La zone de Brillouin a été réalisée en employant la grille spéciale de k-points de Monkhorst-Pack 4 × 4 × 1 pour la relaxation structurale et 7 × 7 × 1 pour les calculs de propriétés électroniques. Le calcul de champ auto-cohérent (SCF) a pris en compte une limite de tolérance de 10⁻⁶ Ha pour la convergence d'énergie. La structure géométrique et les relaxations ioniques ont été effectuées en utilisant l'algorithme de mémoire limitée Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (LBFGS), incluant la force sur chaque atome inférieure à 0,05 eV/Å. En raison de l'effet relativiste fort dû à la présence du dopant Bi lourd, la contribution de couplage spin-orbite (SOC) a été considérée dans le calcul des structures électroniques.

Résultats et Discussion

Structure et Propriétés Électroniques

Le XRD a été employé pour investiguer l'identification de phase, la cristallinité et les plans cristallographiques du contrôle et des nanosheets BN dopées au Bi comme illustré en Fig. 2a. Les réflexions XRD identifiées aux valeurs 2θ d'environ 26,9°, 41,3°, 43,46° et 50,2° étaient respectivement indexées comme plans cristallographiques (002), (100), (101) et (102). Les plans cristallographiques détectés harmonisaient bien avec le spectre standard (référence JCPDS #00-034-0421). La netteté et l'intensité des pics suggèrent la formation de couches minces BN et un empilement faible des NS dans la direction c préférée. Un décalage de pic concernant l'angle de diffraction a été détecté dans les réflexions XRD, suggérant l'incorporation du dopant. L'espacement inter-couches (valeur d) de la réflexion caractéristique (d₀₀₂) a été trouvé ~ 0,34 nm évalué par la loi de Bragg (nλ = 2d sin θ) et corrèle bien avec les résultats HR-TEM (voir Fichier additionnel 1 : Fig. S4). Cette valeur d du plan correspondant est caractérisée par des caractéristiques significatives concernant les propriétés d'adsorption et le transport moléculaire du BN qui servent à améliorer sa performance catalytique. Les profils SAED correspondants du BN pur représentés en Fig. 2b consistent en anneaux circulaires brillants indiquant la haute cristallinité de l'échantillon. Ces anneaux détectés concordent bien avec les motifs XRD et les données standard. La morphologie de surface du matériau synthétisé a été explorée par FESEM et confirmée par analyse HR-TEM. L'espacement inter-couches a été évalué avec le logiciel Gatan digital micrograph en utilisant les images HR-TEM, trouvé cohérent avec les résultats XRD. La pureté du produit préparé a été vérifiée en analysant la composition élémentaire par spectroscopie EDS comme illustré en Fichier additionnel 1 : Figs. S5 et S6.

a Diagrammes XRD de l'hôte et nanosheets BN dopées au Bi avec diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10% en poids) ; b Motif SAED obtenu des nanosheets BN ; c Spectres FTIR ; d Spectres PL

Le FTIR a été employé pour investiguer les empreintes IR de l'hôte et nanosheets BN dopées au Bi comme montré en Fig. 2c. Les spectres obtenus affichent deux pics caractéristiques provenant du BN à 750 et 1365 cm⁻¹ attribués à B-N-B (vibrations de flexion) ainsi qu'à B-N (vibration d'étirement). Ces pics centraux sont liés au mode A₂u (hors plan) ainsi qu'au mode E₁u (dans le plan). Comme mentionné, le mode A₂u est un mode hors plan correspondant à l'énergie de 96,4 meV, tandis que E₁u correspond aux modes dans le plan qui se divisent en deux modes : premier mode optique longitudinal de E₁u^TO et second optique transverse E₁u^LO avec énergies de 169,4 et 199,6 meV respectivement, dus aux interactions de Coulomb à longue portée comme souligné par Michel et Verberck. Dans leur travail, ils ont comparé deux relations de dispersion de phonons calculées sans et avec la force de Coulomb à longue portée respectivement. Le changement entre les deux calculs correspond à la séparation LO-TO. En raison de l'interaction de Coulomb qui brise le champ de symétrie dans le BN menant à diviser les phonons optiques longitudinaux et transversaux. Une illustration schématique de ces modes est montrée en Fig. 2c. Un pic additionnel détecté à 1170 cm⁻¹ est associé à la vibration d'étirement du nitrure de bore-oxygène (N-B-O). La bande large à 3433 cm⁻¹ correspond à la vibration d'étirement O-H.

La spectroscopie PL a été utilisée pour confirmer la migration, le transfert et la recombinaison des excitons dans les échantillons comme montré en Fig. 2d. Les spectres extraits étaient marqués avec la longueur d'onde d'excitation λ_ex = 390 nm et la longueur d'onde d'émission correspondante λ_em = 420 nm. Puisque les matériaux à l'échelle nanométrique sont relativement sensibles à la longueur d'onde d'excitation, les spectres d'émission sont basés sur la valeur de λ_ex. Les spectres PL de BN non dopé et dopé au Bi affichaient des pics asymétriques localisés à ~ 420 nm et au-delà. Ces pics asymétriques détectés dans les spectres PL suggèrent l'existence d'espèces luminescentes et/ou multi-fluorophores. Les études littéraires suggèrent que la présence d'espèces telles que bore-oxygène est considérée comme des centres de luminescence novateurs dans le système BN. La luminescence trouvée autour de 460 nm représente le commencement de transition électronique. Cette transition implique une transition individuelle/mutuelle entre les états 2p des bandes BN. L'excitation d'un électron (e⁻) de la bande de valence à la bande de conduction sert à augmenter l'intensité de luminescence et l'énergie de lumière d'excitation. Cette transition à 460 nm correspond à un pic d'énergie à ~ 2,7 eV. Il convient de mentionner que les échantillons étaient préparés via même quantité, taux de croissance, durées etc., mais la différence quelque peu dans les intensités de tous les échantillons pour les spectres PL peut être attribuée à moins de domaines h-BN par unité de surface participant à la luminescence. La recombinaison et séparations maximales des excitons correspondent aux pics les plus et moins intenses dans les spectres PL respectivement.

Les propriétés optiques de l'hôte BN et nanosheets BN dopées au Bi ont été ascertennées par les spectres d'absorption obtenus par spectroscopie UV-Vis. L'apparition d'absorption dans la région UV proche a été observée comme illustré en Fig. 3a. L'absorption maximale pour les nanosheets BN pures était détectée autour de 200 nm, région UV proche correspondant à l'énergie de bande interdite de ~ 5,85 eV. Avec l'incorporation du Bi, le bord d'absorption maximal se déplace vers des longueurs d'onde plus élevées, indiquant un décalage vers le rouge dans les spectres optiques qui cause la réduction de l'énergie de bande interdite. L'énergie de bande interdite a été estimée en utilisant l'équation de Tauc représentée en Éq. 1. Le graphique de Tauc affiché en Fig. 3b représente l'énergie de bande interdite réduite jusqu'à 4,65 eV. En plus de ceux-ci, aucune absorption additionnelle vers des niveaux d'énergie inférieurs ou supérieurs n'a été détectée pour les échantillons purs, 2,5% et 5% dopés au Bi, suggérant l'existence de défauts structuraux denses. Alors que pour les échantillons dopés à 7,5% et 10% au Bi, une absorption très mineure autour de 330 nm est observée, également vérifiée et expliquée dans l'analyse des spectres d'absorption optique simulés (voir Fig. 6). Selon la littérature, le BN en vrac exhibe une énergie de bande interdite de 5,2-5,4 eV tandis que les nanosheets bi/multicouches possèdent une énergie de 5,56-5,92 eV. Ces observations suggèrent que les nanosheets BN préparées possèdent une configuration bi/multicouches. L'énergie de bande interdite de tous les échantillons affichée en Fig. 3b et estimée par l'Éq. de Tauc (1) s'exprime comme suit : αhν = K(hν - E_g)^n où α indique le coefficient d'absorption égal à log(T/d) où T est la transmission et d la longueur de parcours. La valeur de l'exposant (n) est associée à la nature électronique de E_g et correspond aux transitions directes autorisées (1/2), indirectes autorisées (2), directes interdites (3/2) et indirectes interdites (3) respectivement. Cependant, les données de transition permettent le meilleur ajustement linéaire dans la zone de bord de bande si n = 1/2. E_g est mesuré en évaluant les graphiques (αhν)^(1/n) vs hν. La tendance linéaire acquise de l'Éq. 1 est modélisée comme la tangente du graphique près du point de région de pente maximale. Ici, hν équivaut à l'énergie du photon (E), K est l'indice d'absorption et E_g l'énergie de bande interdite (eV).

a Spectres UV-Vis de l'hôte et nanosheets BN dopées au Bi ; b Analyse de l'énergie de bande interdite par graphique de Tauc

Ces résultats expérimentaux sont soutenus par des calculs DFT basés sur les principes premiers. Le modèle de monocouches BN non dopées et dopées au Bi est construit en utilisant la méthode de supercellule avec conditions aux limites périodiques. Une supercellule 7 × 7 a été utilisée pour les monocouches BN pures et dopées au Bi pour assurer une interaction minimale du Bi avec ses images voisines. Une couche de vide de 15 Å a été utilisée le long de la direction perpendiculaire au plan de la monocouche. Les concentrations de dopant de 2,04%, 4,08% et 6,1% ont été modélisées en substituant un, deux et trois atomes de Bi dans la monocouche BN supercellule aux sites B, comme montré en Fichier additionnel 1 : Fig. S6. Pour examiner la stabilité du dopant Bi avec différentes concentrations, nous avons estimé les énergies de liaison en utilisant les équations : E_b = E_supercell - E_V - E_TM où E_supercell, E_V, et E_TM réfèrent à l'énergie totale du BN dopé, du matériau hôte avec lacune cationique, et de l'atome de métal isolé. Il est trouvé que la valeur de E_b pour différentes concentrations de dopant change fortement de -4,0 à -7,71 eV.

Pour explorer l'impact des dopants Bi sur le changement des structures électroniques et du comportement optique, nous avons calculé les structures de bandes électroniques et la densité d'états (DOS) en incluant la contribution SOC des monocouches BN dopées au Bi avec différentes concentrations ainsi que la monocouche BN pure pour comparaison, comme montré en Figs. 5 et 6. On voit que le BN pur a une énergie de bande interdite directe de magnitude 4,69 eV au point K, comme montré en Fig. 4a, ce qui est plus cohérent avec la valeur expérimentale mesurée (5,85 eV). De plus, notre valeur calculée de bande interdite est en excellent accord avec les travaux théoriques précédents. Cette valeur indique que la monocouche BN est un isolant. Selon les graphiques des DOS du pur de Fig. 5a, le maximum de la bande de valence est principalement caractérisé par les états N 2p alors que le minimum de la bande de conduction est principalement contrôlé par les états B 2p non occupés. En introduisant un dopant Bi avec niveau de dopage 2,04%, deux nouveaux états de gap localisés sont formés autour du niveau de Fermi, comme montré en Fig. 4b, dans lequel la bande inférieure est occupée alors que la bande supérieure est inoccupée. Par conséquent, le maximum de la bande de valence a été déplacé vers le bas dans la bande de valence réduisant l'énergie de bande interdite. De plus, la caractéristique principale du maximum de bande de valence et minimum de bande de conduction est similaire à celle de la monocouche BN pure. L'apparition de bandes d'impuretés divise l'énergie de bande interdite en trois régions sous-gap d'énergie ayant largeurs 3,39, 1,83 et 0,643 eV. L'analyse DOS partielle (voir Fig. 5b) révèle que les états de gap occupés sont principalement construits à partir d'états Bi 6s mélangés avec états N 2p tandis que les états de gap inoccupés sont principalement dus aux états Bi 6p avec petite contribution d'états N 2p. Dans le cas de deux atomes Bi dopés dans la monocouche BN, la structure de bande présente un décalage vers le bas relativement plus grand de la bande de conduction. On note que le nombre de bandes de dopant augmente causant une réduction supplémentaire de l'énergie de bande interdite. Le résultat est que la monocouche BN dopée au Bi exhibe des caractères typiques de semi-conducteur de type n. Il suit de la Fig. 4c que quatre états de gap ont été introduits autour du niveau de Fermi. Les deux niveaux de dopant les plus bas sont occupés et localisés à environ 0,57 et 0,21 eV sous le niveau de Fermi. Les deux autres états de gap sont inoccupés et situés à 0,40 et 0,80 eV au-dessus du niveau de Fermi. Cependant, le DOS partiel en Fig. 5c montre une grande partie d'hybridation entre états Bi 6s et N 2p pour deux petits pics et une grande contribution d'états Bi 6p avec petite contribution d'états N 2p pour deux pics hauts. Avec l'augmentation de la concentration de dopage Bi à 6,1%, on observe que plus d'états d'impuretés ont été introduits autour du niveau de Fermi avec réduction du gap, comme montré en Fig. 4d. Les bandes d'impuretés avec états de gap d'énergie inférieure se produisent à 0,36 eV tandis que celles avec états de gap d'énergie supérieure se localisent à 0,61 eV au-dessus du niveau de Fermi. Du graphique de DOS partiel (voir Fig. 5d), on peut percevoir pour le dopage Bi dans BN à concentration 6,1% que la caractéristique principale des bandes d'impuretés sous et au-dessus du niveau de Fermi est similaire à celle du BN dopé Bi avec x = 4,08% avec quelque chevauchement entre bandes d'impuretés sous et au-dessus du niveau de Fermi.

Structure de bande électronique calculée de a BN pur et monocouches dopées Bi avec concentrations b 2,04%, c 4,08%, et d 6,1%

DOS total et projeté calculés de a BN pur et monocouches BN dopées Bi avec concentrations, b 2,04%, c 4,08%, et d 6,1%

Les coefficients d'absorption des monocouches BN pures et dopées au Bi sont calculés et tracés en Fig. 6. On observe un décalage vers le rouge du bord d'absorption avec l'augmentation de la concentration de dopage Bi. À la concentration de dopant Bi de 2,04%, le bord d'absorption montre un décalage vers le rouge d'environ 10 nm comparé à celui de la monocouche BN pure. Ce léger décalage peut provenir de la légère diminution de l'énergie de bande interdite et est en accord satisfaisant avec le décalage expérimental de 20 nm pour le dopage Bi dans les nanosheets BN. Lorsque la concentration d'incorporation Bi monte à 4,08% et 6,10%, le bord d'absorption principal a un décalage vers le rouge plus important d'environ 22 nm et 40 nm comparé à celui de la monocouche BN non dopée. Cela résulte aussi du rétrécissement de l'énergie de bande interdite, reproduisant l'observation expérimentale (voir Fig. 3a). On observe qu'un autre pic d'absorption très petit autour de 330 nm est apparu avec l'augmentation de la concentration d'incorporation Bi. Il décale davantage le bord d'absorption de la monocouche BN dopée Bi à une valeur de longueur d'onde de 345 nm (ou énergie de 3,60 eV), signifiant l'amélioration de la capacité catalytique.

Spectres d'absorption optique simulés des monocouches BN pures et dopées Bi

Activité Catalytique

Les résultats des expériences pour évaluer la performance d'activité catalytique du matériau synthétisé sont représentés par l'utilisation de spectres UV-Vis dépendants du temps. Il a été observé que l'incorporation du réducteur dans une solution aqueuse de colorant était incapable de le dégrader car seulement ~7% de réduction du colorant était atteinte. L'addition de Bi dopé dans les nanosheets BN (nanocatalyseur), le pourcentage de dégradation est efficacement amélioré. Les nanosheets BN pures affichent 45% de réduction du colorant en 35 min tandis que le BN dopé avec diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10% en poids) de Bi exhibent une réduction du colorant améliorée avec progression rapide.

En général, le catalyseur abaisse l'énergie d'activation d'une réaction ce qui cause l'accélération de sa stabilité et de son taux de réaction. Le BM est principalement un colorant synthétique exploité dans l'eau lors de divers processus industriels. Le BM peut être réduit en présence de réducteur cependant le processus de réduction est relativement lent en présence de seulement NaBH₄. Les nanosheets BN hôtes exhibent une grande surface spécifique causant l'augmentation du taux d'adsorption. De plus, une couche de réducteur dispersée sur les nanocatalyseurs peut aussi accélérer l'adsorption due à la réaction redox entre catalyseur et BM. La réaction de réduction par un catalyseur se produit par transfert d'un électron de l'espèce donneuse BH₄⁻ (du NaBH₄) vers l'espèce acceptrice BM facilité par les nanosheets BN pures et dopées au Bi. Cela a résulté en réduction de l'énergie d'activation servant à stabiliser et accélérer le taux de réaction. Le mécanisme d'activité catalytique a été représenté en Fichier additionnel 1 : Fig. S7b. La dégradation du colorant pour diverses concentrations dopées (2,5, 5, 7,5 et 10% en poids) était de 61, 67, 85 et 94% en 24, 17, 11 et 7 min respectivement comme illustré en Fig. 7. La comparaison de l'expérience présente avec la littérature est représentée dans le Tableau 1.

a Graphiques de C_t/C_o versus temps pour tous les catalyseurs ; b comparaison du pourcentage de dégradation sur diverses concentrations, c comparaison de la stabilité pour catalyseurs 7,5 et 10% Bi dopés ; d graphique de C_t/C_o versus temps pour la réutilisabilité du catalyseur BN dopé 10% Bi

L'augmentation de l'efficacité de l'activité catalytique est due à une augmentation de la concentration de Bi. Comme le pourcentage de dégradation correspond directement au transfert d'électrons de l'agent réducteur vers le BM facilité par le nanocatalyseur. Les nanosheets BN dopées au Bi causent l'accélération du taux de réaction en abaissant son énergie d'activation ce qui facilite le transfert d'électrons plus rapidement vers le BM. Le graphique de C_t/C_o en fonction du temps représente la réduction du colorant de tous les échantillons comme illustré en Fig. 7a où C_t représente la concentration de BM à tout moment donné tandis que C_o correspond à la concentration initiale. La Fig. 7b exhibe le pourcentage de dégradation des catalyseurs estimé par l'Éq. 3 : Dégradation(%) = (C_o - C_t)/C_o × 100. Divers facteurs influençant l'activité catalytique et affectant la performance des catalyseurs sont discutés ci-dessous.

Valeur de pH

En catalyse (activité catalytique), le taux de réaction a une forte corrélation avec la valeur de pH. En général, une valeur de pH extrêmement basse ou élevée ne peut pas contribuer à la dégradation du colorant. Les études littéraires de l'activité catalytique utilisant agents réducteurs démontrent que le taux de réaction en conditions basiques est le plus favorable pour la dégradation maximale. Dans la présente étude, la valeur de pH à laquelle la dégradation maximale était atteinte était 8,4, qui corrèle favorablement avec la littérature citée. De plus, des matériaux tels que les nanosheets BN contrôlent la charge de surface et dominent l'interaction électrostatique possible entre polluant et matériau. Par conséquent, la valeur de pH de la solution a un lien direct avec le processus d'élimination des polluants par le contrôle de l'interaction électrostatique possible entre le polluant et l'adsorbant.

Stabilité

La stabilité du catalyseur a été investiguée dans l'étude présente en permettant à l'expérience réalisée de rester pendant au moins trois jours afin d'examiner si la réduction du colorant réalisée en présence de nanocatalyseur est stable ou non. À cet égard, le colorant dégradé a été gardé dans l'obscurité et après chaque 24 h, la dégradation a été inspectée avec l'aide des spectres d'absorption acquis par spectrophotomètre UV-Vis, comme illustré en Fig. 7c. Les résultats obtenus indiquent qu'aucune perte de dégradation n'est survenue en condition de séjour pendant 72 h. La dégradation a été observée sous sa forme assez originale ce qui affirme la stabilité du catalyseur.

Réutilisabilité

La réutilisabilité du catalyseur réfère à la capacité de recyclage du catalyseur permettant son utilisation plus d'une fois. Typiquement, les catalyseurs avec le plus grand nombre de cycles réutilisables sont considérés les plus efficaces. Dans l'expérience actuelle, la réutilisabilité a été sondée en recyclant le catalyseur 10% en poids jusqu'à trois cycles. Les résultats obtenus sont présentés en Fig. 7d, indiquant que le catalyseur BN dopé Bi peut être utilisé comme catalyseur réutilisable efficace.

Charge du Catalyseur

Enfin, la charge du catalyseur avant l'expérience et après trois fois de recyclage a été trouvée. La charge avant l'activité était de 4 mg, après trois recyclages mesurée à 3,7 mg, considérant 5% de déviation de détection/sens. Les résultats indiquent que le BN dopé Bi agit comme le catalyseur le plus stable, réutilisable et le plus efficace pour la dégradation de colorant. De plus, une charge de catalyseur après trois jours de test de stabilité a aussi été réalisée indiquant presque le même résultat (3,6 mg) qu'après le processus de recyclage.

Activité Bactéricide

L'activité bactéricide in vitro du BN, Bi₂O₃, et nanosheets BN dopées au Bi pour bactéries Gram + et Gram - sont montrées avec présentations graphiques en Figs. 8 et 9 (a-n). Les résultats indiquent une action bactéricide supérieure avec synergisme des nanosheets BN dopées au Bi contre E. coli comparé avec S. aureus comme montré en Figs. 8 et 9 (a-j). Le BN et Bi₂O₃ à faibles concentrations ont montré une efficacité nulle contre bactéries G+ et G-. À hautes concentrations, le BN a dépeint (0,35 mm) et (0,45 mm) d'inhibition et similarly, Bi₂O₃ a montré (0,55 mm) et (0,75 mm) de zone d'inhibition contre G+ et G- respectivement (Figs. 8 et 9 a, b, h-i). Des zones d'inhibition significatives (P < 0,05) étaient détaillées comme (0-2,45 mm) et (3,15-4,35 mm) pour S. aureus et (0-1,65 mm) et (2,15-3,65 mm) pour E. coli à doses faible et élevée respectivement (Figs. 8 et 9 c-f, j-m). Le pourcentage d'efficacité (% âge) a augmenté de (0-33,8%) et (43,4-60%) contre S. aureus et (0-38,8%) et (50,5-85,8%) contre E. coli, respectivement. La ciprofloxacine utilisée comme contrôle positif a réduit (7,25 mm) et (4,25 mm) la croissance G+ et G- respectivement en comparaison avec l'eau DI (0 mm). Généralement, les nanosheets BN dopées à 2,5% en poids ont montré des efficacités nulles contre Gram + et - à faible dose tandis que les autres nanosheets dopées ont dépeint une activité antibactérienne significative (P < 0,05) contre Gram - comparé à Gram + comme montré en Figs. 8 et 9 (c-f, j-m).

a–g Efficacité antimicrobienne in vitro du BN (a) Bi₂O₃ (b) nanosheets BN dopées avec diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10% en poids) de Bi contre S. aureus (c–f) présentation graphique (g)

h–n Efficacité antimicrobienne in vitro du BN (h) Bi₂O₃ (i) nanosheets BN dopées avec diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10% en poids) de Bi contre E. coli (j–m) démonstration graphique (n)

Le stress oxydatif façonné par les nanosheets dépend de leur taille, forme et concentration. L'activité antibactérienne avec zones d'inhibition (mm) a augmenté avec un plus grand % en poids de dopage Bi sur BN en raison de plus de disponibilité cationique. L'activité antibactérienne selon la taille et la concentration a exhibé une relation inverse à la taille des NS dopés. La génération de ROS est considérée comme un facteur dangereux majeur pour la destruction des micropathogènes. Les NS de petite taille produisent des espèces réactives de l'oxygène (ROS) qui restent plus réelles dans la membrane bactérienne au sein des implants entraînant extrusion de contenus cytoplasmiques et endommageant l'ADN, les protéines et les enzymes bactériennes, tuant ainsi les bactéries comme illustré en Fichier additionnel 1 : Fig. S7 (a). Sous irradiation, les NPs activent le transfert d'e⁻ de la bande de valence à la bande de conduction pour les réactions de réduction en générant des trous (h⁺) qui, ultimement, se transfèrent à la bande de valence pour l'oxydation. Le processus de réduction génère O₂⁻. par réaction de e⁻ avec O₂. Les trous (h⁺) via le processus d'oxydation génèrent OH par réaction avec soit e⁻ de l'eau (H₂O) soit ions hydroxyl (OH⁻). L'espèce radicale oxygène réactive intense OH réagit rapidement avec les biomolécules des micropathogènes : protéines, glucides, ADN, lipides et acides aminés comme montré en Fichier additionnel 1 : Fig. S7 (a). Les composites de bismuth sont célèbres pour une action antibactérienne très efficace couplée à une faible toxicité environnementale. Deuxièmement, l'interface cationique forte de Bi³⁺ avec les parties de membrane cellulaire bactérienne chargées négativement entraîne une action antibactérienne accrue à hautes concentrations provoquant l'effondrement bactérien.

L'enzyme catalysant les étapes clés de diverses réactions biochimiques nécessaires pour la survie bactérienne représente des cibles attrayantes pour la découverte d'antibiotiques. Les études d'accostage moléculaire pour prédire la tendance d'inhibition des nanoparticules contre cibles enzymatiques sélectionnées sont d'une importance capitale pour la découverte de nouveaux antibiotiques. Le mécanisme d'inhibition enzymatique est dépeint en Fichier additionnel 1 : Fig. S7 (c) montrant le blocage du site actif de l'enzyme qui empêche l'accès du substrat et perturbe l'activité catalytique de la cible enzymatique donnée causant la mort bactérienne.

Bien que la littérature extensive soit rapportée sur le potentiel biologique des nanomatériaux, particulièrement l'activité bactéricide, le mécanisme clair de leur action n'est pas encore connu. Les nanomatériaux montrent leur activité antibactérienne soit par rupture de paroi cellulaire, soit en ciblant des enzymes clés de diverses voies essentielles pour la survie bactérienne (voir Fichier additionnel 1 : Fig. S7). Identifier leur cible est d'une importance valable et peut contribuer vers la découverte de nouveaux antibiotiques avec un nouveau mode d'action. Ici, les cibles enzymatiques de deux antibiotiques bien connus, la rifampicine (synthèse d'acide nucléique) et le triméthoprime (voie biosynthétique du folate) ont été sélectionnées pour évaluer la tendance de liaison, le motif d'interaction de liaison et le mécanisme d'inhibition des nanosheets BN dopées au Bi derrière leur activité antibactérienne.

Dans le cas de la DHFR de E. coli, la conformation la mieux accostée montrait une interaction par liaison hydrogène avec Ile14 (2,68 Å) et Ile94 (2,27 Å) aux côtés d'une interaction par contact métallique avec Tyr100 ayant un score de liaison de -11,971 kcal/mol (Fig. 10a). Similairement, une interaction par liaison hydrogène avec Thr46 (2,19 Å) et contact métallique avec Leu20 était observée dans le cas de la DHFR de S. aureus avec score de liaison -8,526 kcal/mol comme montré en Fig. 10b.

Motif d'interaction de liaison des nanosheets BN dopées au Bi avec les résidus du site actif de la dihydrofolate réductase de a E. coli et b S. aureus

Pour la gyrase ADN de E. coli, le meilleur score de liaison observé était -6,782 kcal/mol ayant une interaction par liaison hydrogène avec Asp73 (2,22 Å) comme montré en Fig. 11a tandis que dans le cas de la gyrase ADN de S. aureus, des interactions par liaison hydrogène étaient observées avec Asp81 (2,12 Å et 2,68 Å) aux côtés d'une interaction par contact métallique avec Ile175 ayant un score de liaison -7,819 kcal/mol (Fig. 11b).

Motif d'interaction de liaison des nanosheets BN dopées au Bi avec les résidus du site actif de la gyrase ADN de (a) E. coli et (b) S. aureus

Conclusion

Les nanosheets BN ont été préparées avec succès par exfoliation en phase liquide du BN en vrac tandis que le Bi était incorporé comme dopant via approche hydrothermale. Diverses propriétés du matériau synthétisé ont été étudiées en utilisant un nombre d'approches de caractérisation bien harmonisées avec la littérature. Les diagrammes XRD indiquaient la présence de phase hexagonale du BN avec décalage de pic vers un angle de diffraction plus haut, authentifiant l'incorporation réussie du dopant. Les spectres FTIR affirment la présence de vibrations de flexion B-N dans le plan et d'étirement B-N-B hors plan, correspondant à la présence des modes infrarouges actifs E₁u et A₂u du BN. La présence de bande de luminescence était affirmée par l'analyse PL tandis que la spectroscopie UV-Vis indiquait l'occurrence d'absorption dans la région UV proche. Les examens morphologiques étaient étudiés via FESEM et HR-TEM, les micrographies indiquant une morphologie feuilletée avec décoration de Bi sur les nanosheets, signifiant une procédure de dopage efficace. L'espacement inter-couches estimé par images HR-TEM avec l'aide du logiciel Gatan digital micrograph correspond bien aux XRD ; tandis que les spectres EDS montraient des signaux forts provenant à la fois du matériau pur et du dopant. Les résultats d'optimisation du calcul aux principes premiers révèlent que le Bi peut être substitué et stable dans les nanosheets BN avec différentes concentrations. Les bandes d'impuretés dues aux atomes Bi introduisent une absorption sous-bande d'énergie dans la région de bande interdite électronique ce qui pourrait augmenter l'activité catalytique. L'investigation de la dégradation du colorant via expériences d'AC a résulté en un processus efficace et rapide. De plus, les nanosheets BN pures et dopées servent de nanocatalyseur stable, réutilisable et exceptionnel pour le traitement des eaux usées. En plus, l'efficacité antimicrobienne des nanosheets BN dopées contre S. aureus et E. coli isolées directement du lait mastitique caprin a résulté en valeurs quantitatives significatives. Les prédictions in silico contre cibles enzymatiques sélectionnées, DHFR et gyrase ADN de E. coli et S. aureus, étaient en bon accord avec l'activité bactéricide in vitro, ouvrant ainsi un nouvel horizon pour l'utilisation de nanomatériaux dopés comme agents potentiels pour les procédures antimicrobiennes et d'AC. Les calculs théoriques sont en bon accord avec les valeurs expérimentales. L'étude théorique indique que le dopage substitutionnel de Bi avec différentes concentrations est stable. De plus, le dopage Bi a entraîné diverses modifications dans les structures électroniques des nanosheets BN en induisant de nouveaux états de gap localisés autour du niveau de Fermi. Finalement, sur ces résultats, on peut conclure que les nanosheets BN dopées au Bi sont un matériau approprié à utiliser dans les applications industrielles d'eaux usées et le traitement antimicrobien.

Disponibilité des Données et Matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

Bi :

Bismuth

BN :

Nitrure de bore

EDS :

Spectroscopie X à dispersion d'énergie

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

G+ :

Gram-positif

G- :

Gram-négatif

HR-TEM :

Microscope électronique à transmission à haute résolution

JCPDS :

Comité mixte sur les standards de diffraction des poudres

MA :

Agar MacConkey

BM :

Bleu de méthylène

nm :

Nanomètre

PL :

Photoluminescence

UV-Vis :

Spectroscopie ultra-violet visible

XRD :

Diffraction des rayons X