Réglage de l'anisotropie électronique et optique du GaS monocouche via champs électriques verticaux

Résumé

En utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité aux premiers principes, nous examinons comment un champ électrique perpendiculaire modifie les caractéristiques optiques et électroniques du sulfure de gallium monocouche (GaS). À un champ critique d'environ 5 V nm⁻¹, la transition dipolaire dominante passe de E‖c à E⊥c, démontrant une anisotropie réversible. La décomposition de bande projetée montre que le champ induit des états électroniques asymétriques entre les couches supérieures et inférieures Ga-S, expliquant le changement de préférence d'absorption. Les cartes spatiales de charge partielle et de différence de densité de charge révèlent que cette inversion prononcée provient d'un champ cristallin additionnel imposé par le champ externe. Ces insights posent les bases pour une vérification expérimentale et suggèrent de nouvelles stratégies de conception pour dispositifs électroniques et optoélectroniques 2D basés sur GaS.

Contexte

Le graphène, le matériau bidimensionnel archétypal, possède d'excellentes propriétés mécaniques et électroniques qui ont permis des percées dans les transistors et électrodes électrochimiques [1,2]. Cependant, son gap de bande nul limite son utilisation dans les dispositifs optoélectroniques conventionnels, et seuls de modestes gaps peuvent être induits via fonctionnalisation de surface ou champs externes [3–7]. Par conséquent, l'identification de matériaux 2D alternatifs aux propriétés électroniques réglables reste une priorité pour la science fondamentale et les technologies appliquées.

Récemment, la famille des chalcogénures de gallium GaX (X = S, Se) a émergé comme une classe stable de matériaux 2D, attirant une attention significative en raison de leurs caractéristiques physiques et chimiques uniques et de leur potentiel pour la conversion d'énergie solaire et l'optoélectronique [8–11]. Une monocouche GaX unique consiste en une séquence de quatre atomes X-Ga-Ga-X avec symétrie D₃h, formant des liaisons covalentes dans le plan.

Les applications avancées exigent des matériaux dont le comportement électronique peut être contrôlé précisément. L'ingénierie par contrainte s'est avérée efficace pour adapter la structure de bande et les spectres de perte de monocouches GaS et d'autres systèmes 2D [12]. Alternativement, l'application d'un champ électrique externe ou d'illumination offre un moyen polyvalent de moduler les propriétés électroniques sur une large plage [13–16]. Par exemple, un fort champ perpendiculaire induit un gap de bande significatif dans le graphène bicouche [15,16], et le BN multicouche présente aussi un réglage de gap dépendant du champ [17]. Néanmoins, l'influence d'un champ perpendiculaire sur la structure électronique de la monocouche GaS reste floue. De plus, la monocouche GaS possède un champ cristallin négatif intrinsèque important, conduisant à une anisotropie optique prononcée : le coefficient d'absorption pour E⊥c est ~10³ cm⁻¹, environ trente fois plus petit que pour E‖c [18]. La polarisation d'émission lumineuse est étroitement liée aux transitions près du bord de bande entre le maximum de la bande de valence (VBM) et le minimum de la bande de conduction (CBM). En exploitant un champ électrique externe, on peut potentiellement décaler la structure de bande et la réponse optique du GaS pour répondre à divers besoins de dispositifs.

Ici, nous présentons une investigation théorique de la façon dont un champ électrique vertical module les spectres d'absorption optique et l'anisotropie électronique de la monocouche GaS. Nous calculons l'absorption pour les deux orientations E⊥c et E‖c sous une gamme de forces de champ, analysons les structures de bande et contributions orbitales pour expliquer la transition dipôle dépendante du champ, et cartographions les distributions de charge partielle et différences de densité de charge. Nos résultats fournissent une guidance quantitative pour l'ingénierie de dispositifs électroniques et optoélectroniques réglables basés sur le GaS 2D.

Méthodes

Tous les calculs ont été réalisés dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [19] et la méthode d'onde plane à potentiel augmenté par projecteur (PAW) [20]. Les effets d'échange-corrélation étaient traités avec l'approximation de gradient généralisée (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [21], tandis que la fonctionnelle hybride Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) était employée pour obtenir des valeurs de gap de bande précises [22]. Un modèle de dalle à quatre atomes (S-Ga-Ga-S) a été construit avec un espacement de vide de 15 Å dans la direction hors-plan pour supprimer les interactions inter-dalles. L'échantillonnage de la zone de Brillouin utilisait un maillage Monkhorst-Pack de 27 × 27 × 1 pour la relaxation structurale, avec un cutoff d'énergie cinétique de 450 eV pour la base d'onde plane. Les critères de convergence étaient fixés à 10⁻⁵ eV pour l'énergie totale et 0,01 eV Å⁻¹ pour les forces résiduelles. L'étalement gaussien (largeur 0,1 eV) gérait les occupations partielles. La partie imaginaire du tenseur diélectrique, à partir de laquelle l'absorption optique était dérivée, était calculée via l'approche de la règle d'or de Fermi [24]. Le couplage spin-orbite était omis car son influence sur les propriétés électroniques et optiques du GaS est négligeable.

Résultats et Discussion

La Figure 1a-b montre la géométrie pleinement relaxée de la monocouche GaS. L'espacement inter-couche est de 4,66 Å, et la constante de maille dans le plan est de 3,64 Å, légèrement expansée par rapport au bulk en raison de l'absence d'interactions inter-couches [25]. Les longueurs de liaison Ga-S et Ga-Ga sont de 2,37 Å et 2,48 Å, respectivement, tandis que l'angle de liaison S-Ga-S est de 100,34°, en bon accord avec des études antérieures [12]. Les atomes Ga et S supérieurs et inférieurs sont étiquetés Y⁽¹⁾ et Y⁽²⁾ (Y = Ga, S).

a Vues de dessus et b de côté de la configuration atomique de GaS ML. Les grosses sphères vertes et petites sphères jaunes représentent les atomes Ga et S, respectivement, et les atomes inter-couches supérieurs et inférieurs sont étiquetés Y⁽¹⁾(Y = Ga, S) et Y⁽²⁾.

Pour évaluer l'effet du champ électrique sur les propriétés optiques, nous avons calculé les spectres d'absorption pour les polarisations magnétique-transverse (TM, E‖c) et électrique-transverse (TE, E⊥c) sous divers champs perpendiculaires. La Figure 2 illustre que les bords d'absorption TM et TE diffèrent nettement, témoignant d'une forte anisotropie optique. Sans champ externe, les bords TM et TE sont séparés d'environ 0,55 eV. L'application d'un champ déplace les deux bords vers des énergies plus basses et réduit leur séparation. À un champ critique d'environ 5 V nm⁻¹, l'anisotropie s'inverse : le bord TE devient inférieur au bord TM, indiquant un passage de la dominance E‖c à E⊥c (voir Fig. 2b-d). Ainsi, l'anisotropie optique de la monocouche GaS est réglable par un champ électrique vertical.

Spectres d'absorption optique calculés de la monocouche GaS a sans champ électrique externe et b–d avec un champ électrique externe de 4, 5 et 8 V nm⁻¹, respectivement. Le bord d'absorption est étiqueté. Les lignes rouges et vertes représentent la lumière TM et TE, respectivement.

La Figure 3a montre la structure de bande à champ nul. Le CBM se trouve à Γ, tandis que le VBM se situe entre Γ et K, confirmant un gap indirect. DFT et HSE donnent des gaps de 2,35 eV et 3,46 eV, respectivement, cohérents avec la littérature [12,26]. Sous un champ externe (Fig. 3b-d), le VBM se déplace vers Γ une fois que le champ dépasse ~5 V nm⁻¹, convertissant le gap en direct. Simultanément, le gap de bande se rétrécit monotone avec l'augmentation du champ (Fig. 3e), une manifestation de l'effet Stark observé dans le h-BN [27] et MoS₂ [28]. Le champ induit une différence de potentiel ΔU = −d E* e entre les deux couches Ga-S (d est la distance inter-couche, E* le champ écranté), relevant le VBM et réduisant le gap.

Structure de bande de la monocouche GaS a sans champ électrique externe et b–d avec un champ électrique externe de 4, 5 et 8 V nm⁻¹, respectivement. Les lignes pointillées indiquent les niveaux de Fermi, mis à zéro. e Variation du gap d'énergie avec le champ électrique externe pour la monocouche GaS.

Pour élucider l'origine de l'inversion d'anisotropie, nous avons projeté les contributions de bande sur les orbitaux atomiques (Fig. 4). À champ nul, le CBM et le VBM sont principalement composés d'orbitaux Ga s et p_z et S p_z, respectivement, tandis que les bandes de valence inférieures proviennent des états S p_x + p_y dans le plan. Avec un champ de 8 V nm⁻¹, les couches supérieures et inférieures contribuent asymétriquement : le CBM est dominé par les orbitaux s et p_z de la couche GaS supérieure et p_z de la couche inférieure. Les états p_x + p_y dans le plan des couches supérieure et inférieure se séparent en énergie de ~3,05 eV à Γ, reflétant l'asymétrie induite par le champ. Les états p_x + p_y de plus basse énergie de la couche supérieure surpassent les états S p_z, devenant le nouveau VBM et le déplaçant vers Γ. Cette réorganisation orbitale sous-tend la transition de préférence d'absorption E‖c à E⊥c.

Structure de bande projetée décomposée de la monocouche GaS. Le panneau supérieur représente les orbitaux s (a), p_x + p_y (b) et p_z (c) sans champ électrique externe ; les panneaux du milieu et du bas présentent les contributions de s (d, g), p_x + p_y (e, h) et p_z (f, i) des couches inter-couches supérieure et inférieure de GaS avec un champ électrique externe de 8 V nm⁻¹, respectivement.

Les cartes spatiales de la charge partielle au CBM et VBM (Fig. 5a-b) illustrent davantage les changements induits par le champ. À champ nul, le CBM est une distribution sphérique de type s localisée sur les atomes S, tandis que le VBM consiste en un dumbbell orienté selon z provenant de S p_z. Lorsque le champ atteint la valeur critique, le VBM se transforme en un dumbbell perpendiculaire à z, formé par p_x + p_y. Selon les règles de sélection de parité, les transitions entre états de même parité sont autorisées pour la polarisation dans le plan (xy), tandis que les transitions entre parités opposées sont autorisées pour la polarisation hors-plan (z). Par conséquent, pour des champs inférieurs à 5 V nm⁻¹, la transition CBM-VBM la plus basse n'est accessible qu'à la lumière TM (E‖c) ; au-dessus de 5 V nm⁻¹, elle devient accessible uniquement à la lumière TE (E⊥c), confirmant l'inversion d'anisotropie.

Les graphiques de différence de densité de charge (Fig. 5c-d) révèlent que le champ appliqué redistribue les électrons : plus de charge s'accumule sur les atomes S tandis que l'interaction Ga-Ga inter-couche s'affaiblit. Cette asymétrie réduit le couplage inter-couche et renforce la liaison Ga-S intralaye, créant un champ cristallin effectif qui régit l'anisotropie optique observée.

Densité d'états partielle du CBM et VBM de la monocouche GaS sans (a) et avec (b) un champ électrique externe de 8 V nm⁻¹, respectivement. Différence de densité de charge spatiale et section verticale le long du plan (1-100) de la monocouche GaS sans (c) et avec (d) un champ électrique externe de 8 V nm⁻¹, respectivement. La densité positive et négative (contours) sont respectivement montrées en jaune (lignes pleines) et bleu (lignes pointillées), et l'intervalle de contour est 0,005 eÅ⁻³.

Conclusions

En résumé, les calculs DFT aux premiers principes démontrent qu'un champ électrique perpendiculaire peut régler réversiblement à la fois la structure de bande électronique et l'anisotropie optique de la monocouche GaS. Un champ critique d'environ 5 V nm⁻¹ induit une transition de gap indirect à direct, rétrécit le gap et inverse la transition dipolaire dominante de E‖c à E⊥c. Le mécanisme sous-jacent est une asymétrie des états électroniques inter-couches induite par le champ électrique, reflétée dans les contributions de bande projetées et les différences de densité de charge. Ces résultats fournissent une voie claire pour la conception de dispositifs basés sur le GaS 2D avec propriétés optiques et électroniques contrôlées par champ.