Préparation et propriétés optiques des films GeBi à l'aide de la méthode d'épitaxie par faisceau moléculaire

Contexte

Dans le domaine de la communication optique, la longueur d'onde optique dans la technologie de multiplexage par répartition en longueur d'onde dense s'est actuellement étendue de la bande C (1,53-1,56 μm) à la bande L (1,56-1,62 μm). Ainsi, la longueur d'onde des détecteurs optoélectroniques devrait inclure la bande C et la bande L. Cependant, en raison des applications émergentes dans l'infrarouge moyen, la longueur d'onde de coupure de réponse des détecteurs devrait être supérieure à 2 μm. Il est important de préparer des détecteurs photoélectriques à semi-conducteurs dans la bande d'ondes proche infrarouge et infrarouge lointain avec une longueur d'onde comprise entre 2 et 10 μm [1,2,3,4].

Jusqu'à présent, les alliages à base de Ge se sont avérés être des matériaux prometteurs pour les détecteurs optoélectroniques infrarouges. En 1984, les laboratoires AT&T.Bell ont préparé des dispositifs n-i-p à film GeSi par la méthode d'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE), et la longueur d'onde de travail était de 1,45 μm [5, 6]. En 2010, l'Université de Stuttgart a préparé des films GeSn avec une teneur en Sn de 0,5 à 3 % en utilisant de faibles températures de croissance et des détecteurs à broche avec une longueur d'onde de fonctionnement de 1,2 à 1,6 µm [7,8,9,10]. En 2011, l'académicien Wang Qiming de l'Académie chinoise des sciences a préparé l'alliage GeSn avec une teneur en Sn de 1,0 à 3,5 %, puis a préparé avec succès des détecteurs à broches avec une longueur d'onde de travail dans la plage de 1,3 à 1,6 µm [11,12,13]. En 2014, M. Oehme a développé des photodétecteurs à puits quantiques multiples GeSn/Ge avec des structures verticales, et la fréquence de coupure des broches était supérieure à 1,6 μm [14]. En 2015, S. Wirths a préparé avec succès des films GeSn avec des bandes interdites directes et des détecteurs de film GeSn avec une longueur d'onde de 1,5 µm [15]. K. Toko a préparé des dispositifs optoélectroniques avec une longueur d'onde de 1,2 à 1,6 µm sur des substrats flexibles par la technologie de pulvérisation magnétron RF [16]. Cependant, la longueur d'onde de coupure des détecteurs infrarouges à semi-conducteurs GeSi et GeSn est toujours inférieure à 2,0 μm, et la longueur d'onde d'application ne peut pas inclure l'ensemble des bandes C et L. Trouver de nouveaux matériaux qui ont une longueur d'onde de coupure plus longue sera utile pour résoudre ce problème.

Ici, nous rapportons la préparation et les propriétés optiques d'un film mince semi-conducteur GeBi de type n avec une longueur d'onde de coupure plus longue en utilisant la méthode MBE. La fréquence de coupure était de 2,3 μm et la longueur d'onde pour les applications était comprise entre 1,44 et 1,93 μm, ce qui inclut à la fois la bande C et la bande L. Dans cette étude, les effets de l'alliage Bi sur les propriétés infrarouges et térahertz (THz) de Ge_1 − x Bi_x les films sont étudiés en détail.

Procédures expérimentales

Les films GeBi ont été cultivés en utilisant la méthode MBE avec une pression de vide allant de 4 × 10 ⁻⁹ à 5 × 10 ⁻¹⁰ Torres. Des atomes de Ge et des atomes de Bi ont été éjectés d'une source de Ge (1200 °C) et d'une source de Bi (400-550 °C), respectivement, qui sont arrivées à la surface (100) du substrat d'une plaquette monocristalline de Si de type p, et finalement formé les films. La température du substrat était de 150 °C et la vitesse de croissance variait de 1,66 à 2,50 nm/min. Les paramètres de croissance détaillés des films GeBi sont résumés dans le tableau 1.

La formation de phase des films de GeBi a été caractérisée par diffraction rasante des rayons X (DRX). La morphologie des films GeBi a été analysée par un microscope électronique à balayage (SEM; JMS6490LV, JEOL, Tokyo, Japon). La rugosité des échantillons a été testée par microscopie à force atomique (AFM, 300 HV, SEIKO, Japon). La spectroscopie Raman a été testée par un spectromètre Raman (LabRAM HR, Edison, NJ, USA). Les propriétés proche infrarouge et infrarouge lointain des films GeBi ont été mesurées par un spectromètre optique (Lambda 75UV/VIS/NIR) et un spectromètre infrarouge lointain. Les propriétés de transmission des ondes THz ont été mesurées par spectroscopie dans le domaine temporel THz.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les modèles XRD du Ge_1 − x tel que préparé Bi_x cinéma. On peut voir que des pics de diffraction caractéristiques qui peuvent être attribués aux alliages GeBi peuvent être trouvés dans tous les échantillons de croissance MBE. La figure 1 montre les résultats XRD du Ge_1 − x Bi_x films développés par MBE sans traitement thermique. Tous les échantillons montrent les pics de diffraction du film GeBi, tandis que la propriété cristalline des échantillons varie lorsque la teneur en Bi (x ) passe de 0,020 à 0,222. Lorsque la teneur en Bi est faible (x = 0,020), le Ge_0.980 Bi_0,02 le film s'est avéré être orienté le long de la direction (014), voir Fig. 1. Avec la teneur en Bi augmentée à x = 0.102, à côté du pic (104) situé autour de 2θ = 38,2 ^o , le (012) pic du film GeBi se situant autour de 2θ = 27,2 ^o commence à apparaître. Avec un contenu Bi croissant (x ) de 0,183 à 0,222, l'intensité du pic (012) a considérablement augmenté tandis que le pic (104) a presque disparu. Ceci indique le Ge_1 − x Bi_x les films avec une teneur en Bi plus élevée étaient de préférence orientés le long de la direction (012) au lieu de la direction (104). Les différents contenus de Bi ont eu une influence sur les microstructures des films. Pour les films de GeBi avec des teneurs en Bi différentes, la modification des paramètres de croissance pourrait influencer l'orientation préférée de la croissance. Nous supposons qu'en raison du faible point de fusion des atomes de Bi, les atomes de Bi ont formé des groupes avec des atomes de Ge, sont entrés dans des réseaux cristallins et ont formé des cellules Ge-Bi. Les résultats XRD indiquent que les films GeBi ont été préparés avec succès par la méthode MBE et que leurs propriétés cristallines pourraient être manipulées en modifiant la teneur en Bi dans le Ge_1 − x Bi_x films.

Modèles XRD de Ge_1 − x Bi_x filmer des films GeBi avec différents contenus Bi allant de x = 0,020 à x = 0.222

Images SEM typiques du Ge_1 − x Bi_x des échantillons de film sont présentés sur la Fig. 2. Lorsque la teneur en Bi était de 2,0 % (x = 0,02), le film de GeBi s'est bien développé et sa surface s'est avérée très lisse, voir Fig. 2a. Lorsque la teneur en Bi a augmenté à 10,2 %, il y avait quelques petits points dans les milieux homogènes, ce qui était l'expression du processus de formation initial de nouvelles phases, voir Fig. 2b. En raison du principe de la plus basse énergie, les atomes de Bi superficiels se sont séparés et agrégés en groupes (taille 33-42 nm). Lorsque la teneur en Bi atteignait plus de 18,3 %, il y avait au moins trois phases dans le film, telles que GeBi, Bi amorphe et Ge, voir Fig. 2c, d. La taille des grains des films GeBi était très grande, jusqu'à environ 1000 nm. Les particules séparées de Bi et de Ge, avec une petite taille de grain comprise entre 30,7 et 118,0 nm, ont été trouvées entre les joints cristallins des grains de GeBi. Nous avons constaté que, lorsque la teneur en Bi dépasse la solubilité solide dans l'alliage GeBi, des atomes de Bi en excès se déposent et forment des phases Bi au niveau du joint de gros grain à basse température. Certains atomes de Ge, qui ne pouvaient pas réagir avec les atomes de Bi en raison de la restriction de la basse température, formaient également la phase Ge au niveau du joint de gros grain. Néanmoins, l'augmentation de la teneur en Bi pourrait avoir favorisé la croissance préférée des grains de GeBi, et la taille des grains est passée de 42 à 100 nm, voir Fig. 2b, d.

Modèles SEM typiques de films GeBi avec différents contenus Bi :a 2,0 % ; b 10,2 % ; c 18,3 % ; et d 20,3 %

La figure 3 montre des images AFM typiques du Ge_1 − x Bi_x films avec divers contenus Bi, et la valeur Ra ​​et les valeurs RMS sont résumées dans le tableau 2. Avec l'augmentation du contenu de Bi, la valeur Ra ​​et les valeurs RMS ont augmenté considérablement, indiquant la rugosité de la surface du Ge_{1 − x Bix films est augmenté. Pendant ce temps, il y avait des pics irréguliers sur la figure 3b–d en raison de la taille hétérogène des grains et des petits grains dans les joints de grains. Lorsque la teneur en Bi était excessive, le nombre d'atomes de Bi remplacés par des atomes de Ge était limité en raison de la restriction de la solubilité solide du Bi dans l'alliage GeBi. Les atomes de Bi surnuméraires déposés sur le film ont rendu les films rugueux et ont eu une grande influence sur la microstructure des films de GeBi, ce qui est cohérent avec les résultats du MEB.}

Résultats du test AFM des films GeBi avec différents contenus Bi :a 2,0 % ; b 10,2 % ; c 18,3 % ; et d 20,3 %

La figure 4 montre les spectres Raman à température ambiante du Ge_1 − x tel que cultivé. Bi_x films avec différents contenus Bi préparés par MBE. Une série de pics situés à environ 190 cm ⁻¹ pourrait être attribué au mode de vibration Ge-Bi. Avec l'augmentation de la teneur en Bi, le pic Ge-Bi est devenu plus fort et s'est déplacé vers un nombre d'onde plus élevé (cm ⁻¹ ). Le passage à des nombres d'onde plus élevés a indiqué qu'avec l'augmentation de la teneur en Bi, le taux de désadaptation des constantes de réseau des films et la déformation du réseau dans les films de GeBi ont augmenté. On peut conclure que le dopage Bi est un moyen efficace d'ajuster la déformation du réseau de Ge_1 − x Bi_x couches minces d'alliage.

Spectres Raman de films GeBi avec différents contenus Bi

La figure 5 montre les propriétés dans le proche infrarouge des films GeBi avec différentes teneurs en Bi. Les comportements d'absorption des films ont été obtenus à partir de leurs propriétés de réflectivité et de transmission. Comme le montre la figure 5a, avec l'augmentation de la teneur en Bi, la réflectance des films GeBi diminuait dans la plage de 1014 à 2500 nm, ce qui indiquait que l'absorption des films augmentait. La vallée dans la gamme de 1932 à 1938 nm pourrait être attribuée à l'absorption indirecte des bandes interdites des films de GeBi. Et la profondeur de la vallée absorbant l'énergie a diminué avec l'augmentation de la teneur en Bi. Lorsque la teneur en Bi était supérieure à 20 %, la vallée a disparu dans la plage de 1932 à 1938 nm. Les bandes interdites directes des films GeBi étaient de l'ordre de 1446 à 1452 nm ; la profondeur de la vallée absorbant l'énergie a également diminué avec l'augmentation de la teneur en Bi. Lorsque la teneur en Bi était supérieure à 20,3 %, la vallée a disparu dans la plage de 1446 à 1452 nm. En conclusion, l'augmentation de la teneur en Bi réduit la réflectance des films de GeBi, augmente le coefficient d'extinction et fait finalement diminuer les amplitudes réfléchies. Comme le montre la figure 5b, il y avait un point d'inflexion à environ 1020 nm (1,22 eV), qui a été attribué à la bande interdite interdite du Si à 1,12 eV. Lorsque la longueur d'onde était inférieure à la valeur du point d'inflexion, la transmittance des films GeBi et du substrat Si était faible. Dans la plage de 1020 à 2500 nm, la transmittance augmentait avec l'augmentation de la longueur d'onde. Cependant, lorsque la teneur en Bi est passée de 18,3 à 22,2 %, la transmittance a été réduite. Dans la plage de 800 à 1600 nm, d'énormes changements de l'indice de réfraction, du coefficient d'extinction et de la teneur excessive en Bi ont eu un effet sur l'absorption des films [17, 18].

Spectres de réflectance (a ) et les spectres de transmission (b ) de films GeBi avec différents contenus Bi dans la bande d'onde proche infrarouge

La figure 6 montre les propriétés des films GeBi avec divers contenus Bi dans la bande d'onde infrarouge lointain. Il y avait une fenêtre d'absorption élevée et stable pour les films GeBi dans la bande d'ondes 4-15 μm, voir Fig. 6a, b. Parce que les principes de réflectance et de transmittance étaient différents, nous n'avons pas pu obtenir directement l'absorption des films GeBi à partir des Fig. 6a, b. Nous avons analysé la réfraction et les résultats expérimentaux du coefficient d'extinction des films de Ge dans la bande d'onde de 1 à 25 µm [17], considéré l'effet de la teneur en Bi sur les films de Ge et obtenu les spectres d'absorption des films de GeBi dans des régions éloignées. bande infrarouge enfin, voir Fig. 6c. Avec l'augmentation de la teneur en Bi de 2 à 10,2 %, l'absorption a augmenté de 9,3 à 22,6 % dans la plage de 1 à 25 μm. L'absorption a eu la même tendance avec une augmentation supplémentaire de la teneur en Bi. Cependant, lorsque la teneur en Bi augmente, l'absorption du Ge_1 − x Bi_x les films minces ont augmenté dans la plage de 1,0 à 7,5 μm, puis ont diminué dans la plage de 7,5 à 25 μm. La teneur en Bi supérieure à 10 % a entraîné le dépôt d'atomes de Bi dans les films de GeBi, la rugosité de la surface a augmenté, puis l'absorption a été réduite. La figure 7 montre la transmittance THz en fonction de la fréquence pour les films GeBi avec différents contenus Bi. Lorsque la teneur en Bi augmentait de 2 à 10,2 %, la transmittance diminuait de 10 %. La transmittance a légèrement augmenté avec la teneur en Bi passant de 18,3 à 22,2 %. Les mesures de transmission indiquent que les propriétés THz du Ge_1 − x Bi_x les films minces pourraient être réglés en faisant varier la teneur en Bi, ce qui est très important pour l'application comme les modulateurs d'ondes THz [19].

Spectres de transmission (a ), spectres de réflectance (b ) et les spectres d'absorption (c ) de films GeBi avec différents contenus Bi dans la bande d'onde infrarouge lointain

Spectres de transmission THz de films GeBi avec différents contenus Bi

Conclusion

En résumé, Ge_1 − x Bi_x films avec fraction Bi x = 0 à 0,222 ont été cultivés avec succès sur des substrats de p-Si (100) en utilisant du MBE à basse température. Les résultats XRD et SEM ont indiqué que leurs propriétés cristallines et morphologiques pouvaient être manipulées en modifiant la teneur en Bi dans le Ge_1 − x Bi_x cinéma. Les influences de la teneur en Bi sur les propriétés optiques incluant les performances infrarouge et THz du Ge_1 − x Bi_x les films ont été systématiquement étudiés. L'augmentation modérée de la teneur en Bi a réduit la réflectance et a fait varier la transmittance dans les longueurs d'onde infrarouges. La transmittance des films GeBi dans la bande THz a diminué avec l'augmentation modérée de la teneur en Bi. Ainsi, on peut conclure que le MBE Ge_1 − x Bi_x les films sont des matériaux prometteurs pour les applications infrarouges et THz.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

MBE :

Epitaxie par faisceau moléculaire

SEM :

Microscope électronique à balayage

THz :

Térahertz

XRD :

Diffraction des rayons X