Optimisation des performances électriques et optiques de films épitaxiaux SrSnO₃ dopés Nb par dépôt laser pulsé

Résumé

Des films minces de SrSnO₃ dopés Nb (SSNO) ont été cultivés épitaxialement sur des substrats monocristallins LaAlO₃(001) par dépôt laser pulsé sous diverses pressions d'oxygène et températures de substrat. La structure cristalline, les propriétés électriques et optiques des films ont été investiguées en détail. Les résultats de diffraction des rayons X montrent que le volume de maille des films diminue progressivement avec l'augmentation de la pression d'oxygène tout en préservant la caractéristique épitaxiale. L'analyse par spectroscopie photoélectronique aux rayons X confirme l'état d'oxydation Nb⁵⁺ dans les films SSNO. Des mesures d'effet Hall ont été effectuées et le film préparé à 0,2 Pa avec une température de substrat de 780 °C exhibe la plus faible résistivité à température ambiante de 31,3 mΩ·cm et une mobilité Hall de 3,31 cm²/V·s avec une concentration de porteurs à 6,03 × 10¹⁹/cm³. La résistivité dépendante de la température de cet échantillon affiche une transition métal-semiconducteur et est expliquée principalement par les effets électron-électron. La transparence optique des films est supérieure à 70 % dans la gamme de longueurs d'onde de 600 à 1800 nm. Les gaps de bande augmentent de 4,35 à 4,90 eV pour le gap indirect et de 4,82 à 5,29 eV pour le direct en abaissant la pression d'oxygène de 20 à 1 × 10⁻³ Pa, ce qui peut être interprété par l'effet Burstein-Moss et les lacunes d'oxygène générées dans le vide élevé.

Contexte

Les oxydes conducteurs transparents (OCT) sont des matériaux extraordinaires qui ont à la fois une faible résistivité électrique et une haute transparence optique. La combinaison de ces deux caractéristiques significatives fait des OCT des matériaux clés pour de larges applications dans les dispositifs optoélectroniques, tels que les jonctions pn, transistors à effet de champ, et cellules solaires. Comme matériau OCT typique, l'In₂O₃ dopé Sn a été largement utilisé en raison de sa transmittance élevée de plus de 90 % dans la région spectrale visible et de sa conductivité excellente de 1 × 10⁴ S/cm. D'autres OCT bien connus, incluant le ZnO dopé Al et le SnO₂ dopé Sb, sont aussi d'intérêt. Ces caractéristiques conductrices plutôt hautes performances sont corrélées avec la structure électronique spéciale, dans laquelle la bande de conduction consiste en orbitales s métalliques délocalisées, menant à une masse effective électronique faible et une haute dispersion. Dans un matériau donné, une masse effective faible et une haute dispersion peuvent résulter en une haute conductivité électrique. Cependant, ces oxydes binaires ont leurs propres limitations telles que l'instabilité thermique et chimique, qui causeront des problèmes de dégradation pour l'opération d'applications électroniques d'oxydes. Par conséquent, il y a beaucoup d'efforts pour trouver des matériaux alternatifs avec une performance satisfaisante pour compenser les faiblesses des oxydes binaires. Les matériaux avec la structure pérovskite ont été découverts pour exhibiter des propriétés physiques exceptionnelles, telles que la supraconductivité, la multiferroïcisme, et la magnetorésistance colossale. Comparés aux OCT binaires conventionnels, ils montrent une meilleure stabilité structurale et peuvent être plus flexibles dans la modification chimique, ce qui peut améliorer leurs propriétés physiques ou contribuer à réaliser de nouvelles fonctionnalités.

Les stannates alcalino-terreux ASnO₃ (A = Ca, Sr, et Ba) sont d'un grand intérêt en raison de leurs propriétés diélectriques intrigantes et applications telles que dans les condensateurs thermiquement stables. Récemment, ces pérovskites ont aussi reçu une attention considérable comme nouveaux films OCT basés sur les caractéristiques uniques de haute transparence optique et haute mobilité de porteurs. Leurs bandes de valence consistent principalement en orbitales O 2p et les bandes de conduction sont largement contribuées par les orbitales Sn 5s localisées au-dessus du niveau de Fermi, créant de larges gaps de bande. Les petites masses effectives électroniques, donc la bonne conductivité électrique des ASnO₃ peuvent être attribuées à la grande taille du Sn qui donne le bord de la bande de conduction avec des caractères s antibondants. Parmi les ASnO₃, le SrSnO₃ (SSO) exhibe un comportement semi-conducteur avec un gap de bande de 4,1 eV et a une structure orthorhombique avec les constantes de maille a = 5,708 Å, b = 5,703 Å, et c = 8,065 Å. Les films purs de SSO ne sont pas conducteurs. Pour améliorer davantage la conductivité des films SSO, de nombreux éléments ont été choisis pour doper les films SSO pour générer des porteurs en remplaçant le site A ou le site B, tels que La pour les sites Sr, et Ta pour les sites Sn. Sélectionner un élément de dopage approprié et une concentration de dopant appropriée est crucial pour obtenir des films OCT à haute performance, ainsi que des conditions de croissance optimisées. L'élément Nb est souvent adopté pour substituer partiellement pour les films OCT, car plus de porteurs tendent à être générés dans le système de matériau bénéficiant des cations Nb⁵⁺ à haute valence. En effet, la haute densité de porteurs créée par l'introduction d'ions Nb a été démontrée selon les résultats expérimentaux et de calculs de premiers principes. Par exemple, les films TiO₂ dopés Nb exhibaient une résistivité à température ambiante aussi basse que 2 × 10⁻⁴ Ω·cm, et les films ZnO dopés Nb montraient la résistivité la plus faible de 8,95 × 10⁻⁴ Ω·cm. Du point de vue de la physique intrinsèque et de la science fondamentale, les donneurs Nb donneront un électron à la bande de conduction du SSO car les ions Sn sont substitués par Nb due aux rayons ioniques similaires de Nb⁵⁺ (0,64 Å) et Sn⁴⁺ (0,69 Å), et résulteront en une conductivité améliorée dans les films SSO dopés électroniquement. D'autre part, les propriétés physiques des films OCT peuvent aussi être ajustées sous différentes pressions d'oxygène et températures de dépôt pendant la croissance du film. Les performances de transport de BaSnO₃ (BSO), LaNiO₃, et films SrTiO₃, et le comportement magnétique des films ZnO dopés Gd ont été précédemment rapportés pour montrer une sensibilité à la pression d'oxygène. Les films SSO dopés La et BSO dopés Nd ont aussi exhibé une corrélation remarquable entre les propriétés électriques et la température de dépôt. Pour mieux contrôler les performances physiques et obtenir des films minces de haute qualité pour l'investigation, il a une grande signification d'étudier les impacts de ces conditions de dépôt clés sur les films minces. Cependant, les rapports précédents sont très limités sur les effets de la pression d'oxygène et de la température de substrat sur les propriétés structurales, optiques, et électriques des films minces SSO. Par conséquent, nous nous concentrons sur cet aspect de ce travail. Une série de films SSO dopés Nb a été fabriquée par dépôt laser pulsé (DLP). Pour éviter d'influencer les mesures de transmittance des films, des substrats monocristallins LaAlO₃ avec un gap de bande large de 5,5 eV ont été employés pour déposer les films minces. La pression d'oxygène pendant la croissance varie de 1 × 10⁻³ à 20 Pa et la température de substrat de 660 à 820 °C. La structure, les propriétés électriques et optiques des films ont été investiguées en détail.

Méthodes

La cible Sr(Sn₀,₉₅Nb₀,₀₅)O₃ (SSNO) a été fabriquée par réactions d'état solide en utilisant SrCO₃, SnO₂, et Nb₂O₅ de haute pureté comme matières premières avec la température de frittage finale maintenue à 1520 °C pendant 10 h. Deux groupes de films minces épitaxiaux SSNO (A et B) ont été cultivés sur des substrats LaAlO₃(001) [LAO(001)] par DLP en employant un laser excimer KrF 248 nm pour ablater la cible SSNO avec un taux de répétition de 3 Hz. La densité d'énergie du laser sur la surface tournante de la cible était d'environ 1,8 J/cm², et la distance substrat-cible était maintenue à 55 mm. Les échantillons du groupe A ont été d'abord préparés pour optimiser la résistivité avec une pression d'oxygène variant de 1 × 10⁻³ à 20 Pa tout en maintenant la température de substrat constante à 780 °C. Basé sur la pression d'oxygène optimisée, les films du groupe B ont été ensuite déposés à différentes températures de substrat entre 660 et 820 °C pour explorer davantage la condition de croissance optimale. Avant de faire circuler de l'oxygène pur, la pression de base de la chambre était de 1 × 10⁻⁴ Pa. Après dépôt, tous les films ont été recuits in situ pendant 15 min avant d'être refroidis dans la même ambiance d'oxygène. Les structures de films ont été caractérisées en utilisant la diffraction des rayons X à haute résolution (XRD) du diffractomètre Empyrean PANalytical avec une source Cu Kα₁ (λ = 1,5406 Å). Des balayages 2θ-ω in-plane et out-of-plane et des balayages φ ont été effectués pour déterminer la croissance épitaxiale. Des balayages ω ont été effectués pour confirmer la cristallinité des films, et des cartographies d'espace réciproque (RSM) ont été employées pour investiguer l'état de contrainte. Les taux de croissance des films ont été estimés en utilisant la réflectivité aux rayons X, et l'épaisseur de chaque film déposé a été contrôlée à 230 nm. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Thermo, escalab 250XI) a été utilisée pour analyser les états de valence des éléments. Les mesures d'effet Hall ont été effectuées en utilisant la géométrie de van der Pauw sur un système Ecopia HMS-3000 à température ambiante. Les courbes de la dépendance de la température de la résistivité pour les films ont été obtenues dans la gamme de température de 300 à 30 K en utilisant la méthode standard à quatre bornes avec un source-mètre Keithley 2400. La transmittance optique dans la gamme de longueur d'onde de 200-1800 nm a été mesurée par spectromètre UV-vis (Lambda 950, Perkin Elmer, USA).

Résultats et Discussion

La Figure 1a et b montrent les balayages linéaires 2θ-ω des films SSNO avec diverses pressions d'oxygène cultivés sur substrats monocristallins LAO(001) le long des orientations (002) et (101), respectivement. Avec la température de substrat maintenue à 780 °C, les films du groupe A ont été fabriqués sous 1 × 10⁻³, 0,03, 0,2, 5, et 20 Pa, comme notés. Seuls les pics de réflexion (002) et (101) peuvent être observés, indiquant qu'il n'y a pas d'autre phase impure dans les films. Cela peut être prouvé davantage par le balayage XRD 2θ-ω à large gamme du film préparé à 20 Pa et 780 °C, comme représentatif comme montré en Fig. S1. Pour investiguer l'effet des dopants Nb sur les propriétés structurales, le résultat XRD du film SSO avec la même condition de croissance est aussi présenté en Fig. S1. Il est observé que les pics (00l) du film SSNO se déplacent vers des angles 2θ plus élevés en comparaison à ceux du film SSO, ce qui peut être attribué à la différence dans les rayons ioniques de Nb⁵⁺ (0,64 Å) et Sn⁴⁺ (0,69 Å). Avec la diminution de la pression d'oxygène de dépôt dans le groupe A, les pics de diffraction se déplacent vers des angles 2θ plus faibles graduellement, donnant une augmentation des paramètres de maille et du volume de maille. La Figure 1c présente les courbes de rocking prises à partir des pics (002) des films SSNO dans le groupe A. La largeur à mi-hauteur (FWHM) en fonction de la pression d'oxygène est montrée dans l'encart de la Fig. 1c. Comme la pression d'oxygène augmente de 1 × 10⁻³ à 20 Pa, la valeur FWHM diminue de 1,08° à 0,17°, indiquant que le film préparé à 20 Pa possède la plus haute cristallinité. On remarque que plus d'oxygène est bénéfique pour la nucléation, la cristallisation, et la croissance des films SSNO. Un phénomène similaire a été rapporté dans les films SSO et ZnO déficients en oxygène. La Figure 1d et e dépeignent les films SSNO dans le groupe B orientés le long des réflexions (002) et (101) sans autres phases. Ces échantillons ont été déposés à 0,2 Pa avec des températures de substrat de 660, 700, 740, 780, et 820 °C. Des balayages XRD φ ont été effectués pour investiguer l'orientation in-plane des films SSNO par rapport aux substrats LAO en réglant les plans de diffraction comme ψ = 45°. Comme montré en Fig. 1f, quatre pics de réflexion du film fabriqué à 780 °C et 0,2 Pa avec un intervalle de 90° entre deux pics adjacents se produisent au même angle que celui du substrat LAO, indiquant que les films SSNO ont été cultivés épitaxialement sur substrats LAO(001) avec une orientation cube-sur-cube.

Les paramètres de maille in-plane et out-of-plane pour les films déposés sous diverses pressions d'oxygène peuvent être calculés en utilisant les pics de diffraction (002) et (101) de la Fig. 1a et b. Comme montré en Fig. 2a, le volume de maille et les paramètres de maille exhibent la même tendance décroissante avec l'augmentation de la pression d'oxygène de 1 × 10⁻³ à 20 Pa. Les valeurs calculées des trois paramètres pour ces échantillons déposés sont présentées dans le Tableau 1. La variation des constantes de maille avec la pression d'oxygène de dépôt a aussi été observée dans d'autres films pérovskites déficients en oxygène et cela peut être attribué à l'existence de lacunes d'oxygène. En fait, il existe une forte répulsion coulombienne entre les cations A et B (Sr et Sn ou Nb dans ce cas), et cette interaction sera renforcée par une haute densité de lacunes d'oxygène chargées positivement. Avec la diminution de la pression d'oxygène de dépôt, les constantes de maille in-plane varient moins que les constantes de maille out-of-plane, ce qui est lié au processus de croissance des films. Un phénomène similaire peut aussi être trouvé dans les films BSO déficients en oxygène. La Figure 2b montre les résultats RSM de la réflexion asymétrique (1̅03) obtenus des films avec diverses pressions d'oxygène. Seuls les spots de diffraction des films SSNO et des substrats LAO peuvent être observés. On peut clairement voir que les films sont presque entièrement relaxés en raison du désaccord de maille considérable entre le film et le substrat. Les valeurs du désaccord de maille sont évaluées à 7,04, 7,07, 7,12, 7,13, 7,15 % avec la pression d'oxygène variant de 20 à 1 × 10⁻³ Pa. Pendant ce temps, une distance plus grande entre les spots du film et du substrat est obtenue, impliquant l'agrandissement des paramètres de maille pour les films SSNO. De plus, en abaissant la pression d'oxygène, le spot de réflexion du film SSNO devient dispersif et plus faible en intensité, ce qui est en bon accord avec les résultats collectés des courbes de rocking XRD ω mentionnées ci-dessus. Les constantes de maille a, b, et c des films SSNO ou des substrats LAO peuvent aussi être estimées en utilisant les valeurs Qx* et Qy* (a = b = −λ/2Qx* et c = 3λ/2Qy*). Il est trouvé que les constantes de maille calculées à partir des RSM sont cohérentes avec celles des balayages linéaires 2θ-ω. Les résultats RSM sur le plan (1̅03) des films déposés à 0,2 Pa avec diverses températures de substrat sont aussi montrés en Fig. S2. Les spots de film sont observés à des positions presque identiques, indiquant des paramètres de maille similaires de ces films.

Comme montré en Fig. 3, la XPS a été utilisée pour investiguer les états de valence des éléments chimiques pour les films cultivés à 780 °C sous différentes pressions d'oxygène. Toutes les énergies de liaison ont été corrigées en calibrant le pic C 1s à 284,6 eV. La Figure 3a dépeint un doublet de spectres Sr 3d avec une séparation de pic de 1,8 eV pour tous les échantillons investigués. Les énergies de liaison de 135,05 ± 0,10 eV et 133,25 ± 0,10 eV peuvent être assignées aux lignes Sr 3d₃/₂ et Sr 3d₅/₂ respectivement, indiquant les ions Sr²⁺ dans les films déposés. Les données XPS des états Sn 3d sont montrées en Fig. 3b. Sur la base de la base de données NIST, les énergies de liaison de Sn 3d₅/₂ dans les états Sn⁰, Sn²⁺, et Sn⁴⁺ sont situées approximativement à 485,0, 485,9, et 486,6 eV respectivement. Pour les échantillons préparés sous 20, 5, et 0,2 Pa, les deux lignes de Sn 3d₃/₂ et Sn 3d₅/₂ sont trouvées localisées à 494,68 et 486,27 eV avec une séparation spin-orbite de 8,4 eV, suggérant que seul l'état Sn⁴⁺ dans ces films. Cependant, avec la diminution de la pression d'oxygène à 1 × 10⁻³ Pa, les pics Sn 3d se décalent légèrement vers une énergie de liaison plus faible avec les positions à 494,59 et 486,18 eV, révélant la conversion partielle de Sn⁴⁺ à Sn²⁺. Ce résultat aide aussi à expliquer le changement significatif des constantes de maille de l'échantillon car le rayon ionique de Sn²⁺ (1,12 Å) est plus grand que Sn⁴⁺ (0,69 Å), par conséquent, un effet de promotion sur l'agrandissement de la maille. Un phénomène de transition de valence similaire dans le Sn peut aussi être observé dans les films SSO dopés Ta et les films BSO dopés La. La Figure 3c montre les spectres Nb 3d avec un doublet correspondant aux transitions de Nb 3d₃/₂ et Nb 3d₅/₂ séparés par 2,7 eV. On peut voir que les énergies de liaison de Nb 3d₃/₂ et Nb 3d₅/₂ apparaissent à environ 210,10 et 207,40 eV pour les échantillons à 0,2-20 Pa, tandis qu'elles diminuent à 209,77 et 207,07 eV pour 1 × 10⁻³ Pa. Ce résultat confirme que les ions Nb sont présents à l'état +5 dans les films SSNO. La légère diminution des énergies de liaison du signal Nb 3d pour l'échantillon préparé sous vide élevé peut être due aux changements dans l'environnement chimique autour des ions Nb. La Figure 3d décrit les signaux O 1s asymétriques des films SSNO. Toutes les données peuvent être divisées en trois courbes mixtes en employant une fonction gaussienne-lorentzienne. Un pic localisé à l'énergie de liaison la plus faible de 529,94 ± 0,15 eV correspond à l'oxygène de réseau, tandis que les deux autres pics avec des énergies de liaison plus élevées de 531,48 ± 0,15 eV et 532,50 ± 0,15 eV sont corrélés avec des ions O²⁻ localisés dans les régions de lacunes d'oxygène et de l'oxygène faiblement lié, respectivement. Les aires intégrées sous les pics d'énergie de liaison faible, moyenne, et élevée sont notées O_A, O_B, et O_C. Ensuite, la concentration relative de lacunes d'oxygène pour chaque film est quantifiée en calculant [O_B/(O_A + O_B)]. Les valeurs de ce ratio prises des données en Fig. 3d sont 47,5, 19,8, 16,0, et 15,1 % avec l'augmentation de la pression d'oxygène de 1 × 10⁻³ à 20 Pa, suggérant que la concentration de lacunes d'oxygène augmente graduellement avec la diminution de la pression d'oxygène dans les films SSNO.

Pour comprendre les effets de la pression d'oxygène et de la température de dépôt sur les propriétés de transport des films SSNO, les mesures d'effet Hall ont été effectuées pour déterminer la concentration de porteurs (n), la mobilité Hall (μ), et la résistivité électrique (ρ) à température ambiante comme montré en Fig. 4. L'échantillon à 1 × 10⁻³ Pa a été mesuré pour avoir une résistivité élevée de ~ 100 MΩ (non montré), et les autres films ont tous exhibé une conduction de type n. Comme on peut le voir de la Fig. 4a, la concentration de porteurs augmente à 6,03 × 10¹⁹/cm³ avec la diminution de la pression d'oxygène de 20 à 0,2 Pa. Les électrons, comme porteurs de charge majeurs dans les films SSNO, sont produits par l'ionisation à partir à la fois des lacunes d'oxygène et du remplacement des sites Sn par Nb. La concentration de Nb peut être estimée à partir des mesures XPS en comparant les aires sous les pics Nb 3d et Sn 3d et en corrigeant avec les facteurs de sensibilité. Les rapports atomiques de Nb/(Sn + Nb) sont calculés à 0,061, 0,064, et 0,071 pour les films cultivés sous 0,2, 5, et 20 Pa respectivement. Cette augmentation de la concentration de dopant avec l'augmentation de la pression d'oxygène peut aussi être trouvée dans les films ZnO dopés Gd. Les concentrations de Nb calculées sont légèrement plus grandes que le contenu de dopage nominal dans les films SSNO, ce qui peut être dû à l'analyse XPS semi-quantitative. D'autre part, avec la diminution de la pression d'oxygène à 0,2 Pa, la concentration relative de lacunes d'oxygène augmente graduellement comme peut être prouvé des résultats XPS. Par conséquent, plus de porteurs donnés par le nombre accru de lacunes d'oxygène, ainsi que la variation de la concentration de dopage peuvent expliquer la cause de la concentration de porteurs plus élevée. Il doit être noté que le décalage dans la position du pic des pics (002) avec la variation de la pression d'oxygène peut aussi être lié à la déviation dans la concentration de dopant. La mobilité électronique varie avec la même tendance de la concentration de porteurs, exhibant une valeur maximale de 3,31 cm²/V·s à 0,2 Pa. La mobilité diminuée avec l'augmentation de la pression d'oxygène provient du décalage du niveau de Fermi vers le centre du gap, menant à une plus grande efficacité des centres de diffusion situés en dessous du bord de la bande de conduction. En considérant la relation de ρ = 1/neμ (où e est la charge de l'électron), la plus faible résistivité à température ambiante de 31,3 mΩ·cm observée à 0,2 Pa est le résultat de la plus grande concentration de porteurs et mobilité électronique à cette pression d'oxygène de dépôt. Cependant, avec la diminution de la pression d'oxygène à 0,03 Pa, puis à 1 × 10⁻³ Pa, des défauts d'oxygène considérables sont générés dans les films SSNO, qui possèdent une structure désordonnée, une cristallinité pauvre (voir encart de Fig. 1c) qui favorisent la localisation électronique. De plus, l'analyse XPS indique la disproportionation de charge de Sn²⁺ et Sn⁴⁺ dans l'échantillon à 1 × 10⁻³ Pa, ce qui bloquera davantage l'augmentation de la concentration de porteurs et supprimera la conductivité électrique. Par conséquent, une dégradation significative de la performance de transport est obtenue de l'échantillon à 1 × 10⁻³ Pa. Une tendance de variation similaire a aussi été observée dans les films ZnO et BSO. Ensuite, avec la pression d'oxygène de dépôt fixée à 0,2 Pa, la dépendance des performances conductrices des films sur la température de substrat a été investiguée comme présentée en Fig. 4b. Évidemment, la densité de porteurs augmente initialement graduellement comme la température augmente de 660 à 780 °C, et la valeur maximale est atteinte pour l'échantillon déposé à 780 °C avec une valeur de 6,03 × 10¹⁹/cm³. La résistivité exhibe une tendance opposée avec la concentration de porteurs, indiquant que la conductivité électrique de ces films est largement déterminée par la concentration de porteurs. La plus faible résistivité à température ambiante de 31,3 mΩ·cm est obtenue à 780 °C. La mobilité Hall est observée pour avoir presque la même relation de température de dépôt avec la résistivité. Par conséquent, il est trouvé que la conductivité des films SSNO peut aussi être ajustée par la température de substrat.

La Figure 5a et b montrent les courbes de résistivité dépendante de la température pour les films SSNO cultivés sous différentes conditions dans la gamme de température de 30-300 K. Pour le film déposé à 0,03 Pa, la résistivité augmente avec la diminution de la température (dρ/dT < 0), ce qui est la caractéristique d'un comportement semi-conducteur. Pour comprendre le mécanisme de conduction, une analyse détaillée de la résistivité dépendante de la température a été réalisée. Comme montré dans l'encart inférieur de la Fig. 5a, il existe une relation linéaire entre lnρ et T⁻¹ᐟ⁴, suggérant que le saut à portée variable est le mécanisme de conduction dominant. On peut remarquer que seul le film déposé à 0,2 Pa avec la température de substrat de 780 °C exhibe une transition métal-semiconducteur (MST) à 157 K. Le comportement métallique au-dessus de la température MST peut être attribué à la formation d'une bande dégénérée due à la grande densité de porteurs introduite dans le système, tandis que le comportement semi-conducteur aux températures plus basses peut être expliqué par la localisation des électrons par le désordre. Un comportement MST similaire peut aussi être trouvé dans les films SSO dopés Ta et BSO déficients en oxygène. Pour une explication supplémentaire du mécanisme de transport dans ce film, un modèle de conductivité dans la matière désordonnée peut être employé quand la longueur d'onde de Fermi électronique λF = [2π/(3π²n)¹ᐟ³] et le libre parcours moyen l = (h/ρne²λF) deviennent comparables. À basses températures, λF et l sont estimés être comparables. Donc, l'équation de Boltzmann semi-classique de résistivité est prise en considération pour ajuster les données expérimentales comme décrite par la relation suivante : ρ(T) = 1/(σ₀ + a₁T + a₂T¹ᐟ²) + bT² où σ₀ est la conductivité résiduelle, le terme a₁T correspond à la localisation faible, et a₂T¹ᐟ² décrit les interactions e⁻-e⁻ pour un film 3D. Le terme bT² est inclus pour une description étendue à la contribution de diffusion aux températures plus hautes. La ligne grise foncée solide à travers les données expérimentales en Fig. 5a suggère que l'équation (1) donne un excellent résultat d'ajustement de ρ(T). Les valeurs des résultats d'ajustement sont σ₀ = 28,0 mΩ⁻¹·cm⁻¹, a₁ = −0,02 mΩ⁻¹·cm⁻¹·K⁻¹, a₂ = 0,65 mΩ⁻¹·cm⁻¹·K⁻¹ᐟ², et b = 9,19 × 10⁻⁹ mΩ·cm·K⁻² respectivement. On peut conclure que les interactions électron-électron sont principalement responsables de la contribution à la résistivité aux basses températures car a₁ est beaucoup plus petit que a₂. Avec l'augmentation de la pression d'oxygène à 5 et 20 Pa, la valeur de résistivité des films SSNO augmente graduellement, et le comportement semi-conducteur domine dans toute la gamme de température mesurée. Comme montré dans l'encart supérieur de la Fig. 5a, une relation linéaire bien ρ-lnT des deux échantillons peut être observée, indiquant que le mécanisme correspondant est la localisation faible bidimensionnelle, qui est essentiellement causée par l'interférence quantique des électrons de conduction sur les défauts des systèmes. En considérant la diffusion inélastique dans certains chemins de conduction électronique, l'effet d'interférence n'existe qu'à t < t₁ quand un électron commence à diffuser d'un certain point à t = 0. Ici, t₁ est le temps de diffusion inélastique. Les échantillons avec diverses températures de substrat en Fig. 5b exhibent tous un comportement semi-conducteur dans la gamme de température de 30 à 300 K. Il est clairement vu que la résistivité dépendante de la température diminue initialement de 660 à 780 °C, puis augmente à 820 °C avec la pression d'oxygène fixée à 0,2 Pa. Comme montré dans l'encart de la Fig. 5b, la relation linéaire entre ρ et lnT pour les échantillons à 660, 700, 740, et 820 °C indique aussi le mécanisme de localisation faible.

Les spectres de transmission dans la gamme de longueur d'onde de 200-1800 nm pour les films SSNO déposés sous 1 × 10⁻³-20 Pa et à 660-820 °C sont montrés en Fig. 6a et b respectivement. La transparence optique des films avec diverses pressions d'oxygène et températures de dépôt est plus de 70 % dans la gamme spectrale entre 600 et 1800 nm, bien que le substrat puisse absorber une lumière partielle. Les films montrent une transmittance élevée jusqu'à la région proche infrarouge, ce qui est requis pour l'application OCT dans les cellules solaires. Cette caractéristique diffère de la transmittance diminuée dans la région proche infrarouge due à l'absorption pour la plupart des films OCT. En outre, ils sont aussi observés pour avoir les bords d'absorption fondamentaux, qui se situent dans la région proche ultraviolet. On voit de la Fig. 6a que les bords d'absorption des films SSNO déposés à 780 °C se décalent vers des longueurs d'onde plus courtes avec la diminution de la pression d'oxygène de 20 à 1 × 10⁻³ Pa, comme montré plus clairement dans l'encart. Cependant, avec la pression d'oxygène fixée à 0,2 Pa, les bords d'absorption des films cultivés à diverses températures de substrat se chevauchent presque comme vu en Fig. 6b, indiquant que la température de dépôt ne module pas évidemment les propriétés optiques des films SSNO. Les gaps de bande Eg des films peuvent être estimés à partir de l'équation suivante : (αhν)ⁿ = A(hν - Eg) où α représente le coefficient d'absorption, hν est l'énergie du photon, n = 1/2 pour gap de bande indirect et 2 pour direct, A est une constante liée à la mobilité électron-trou, et Eg est la séparation entre le bas de la bande de conduction et le haut de la bande de valence. Ici, α peut être calculé en utilisant la relation, α = (1/d)ln(1/T), où d représente l'épaisseur du film et T est la transmittance. La Figure 6c et d montrent les graphiques de (αhν)¹ᐟ² et (αhν)² versus hν pour les échantillons déposés à 780 °C avec différentes pressions d'oxygène respectivement. Les gaps de bande peuvent être obtenus en extrapolant les portions linéaires des courbes à α = 0. Important, le gap de bande est évalué à augmenter avec la diminution de la pression d'oxygène de 4,35 à 4,90 eV pour le gap indirect et de 4,82 à 5,29 eV pour le direct, décrit dans l'encart de la Fig. 6d. Avec la variation de la pression d'oxygène de 20 à 0,2 Pa, l'élargissement du gap de bande du film SSNO avec l'augmentation de la concentration de porteurs est lié au niveau de Fermi élevé dans la bande de conduction d'un semi-conducteur de type n, ce qui est référé comme l'effet Burstein-Moss. Comme les niveaux d'énergie bas de la bande de conduction étaient remplis par les électrons de conduction, seuls les photons avec des énergies plus hautes peuvent être absorbés, menant à un gap de bande élargi. Pour les échantillons déposés à des pressions d'oxygène plus basses, l'incrément supplémentaire du gap de bande est dû à la génération de lacunes d'oxygène considérables dans ce film.

Conclusions

En résumé, des films minces épitaxiaux SrSnO₃ dopés Nb sous différentes pressions d'oxygène et températures de substrat ont été fabriqués sur substrats LAO(001) en employant le DLP. Les structures de films ont été caractérisées en détail en utilisant la diffraction des rayons X à haute résolution, incluant les balayages 2θ-ω, φ, ω de rocking curves, et RSM. L'analyse XPS révèle que le Nb⁵⁺ est présent dans les films SSNO. Les mesures d'effet Hall ont été effectuées et l'échantillon déposé à 0,2 Pa et 780 °C possède la plus faible résistivité à température ambiante de 31,3 mΩ·cm, avec une mobilité de 3,31 cm²/V·s et une concentration de porteurs de 6,03 × 10¹⁹/cm³. La résistivité dépendante de la température de ce film montre une transition métal-semiconducteur, qui est discutée basée sur les interactions électron-électron. Cependant, les films cultivés à d'autres conditions exhibent tous un comportement semi-conducteur, qui peut être analysé en utilisant le saut à portée variable ou le modèle de localisation faible bidimensionnelle. Une haute transmittance optique de plus de 70 % pour les films est observée dans la gamme de longueur d'onde de 600 à 1800 nm. Pour les films avec différentes pressions d'oxygène, la variation du gap de bande est attribuée au décalage Burstein-Moss et aux lacunes d'oxygène. Le film SSNO peut être ajusté de manière flexible entre un isolant et un conducteur juste en variant la pression de dépôt d'oxygène. Une telle caractéristique peut être utilisée dans les transistors à effet de champ et d'autres dispositifs électroniques consistant en diélectriques isolants et électrodes conductrices.

Disponibilité des Données et Matériaux

Les jeux de données et informations de support obtenus dans cet article sont inclus dans cet article.

Abréviations

OCT :

Oxydes conducteurs transparents

MST :

Transition métal-semiconducteur

FWHM :

Largeur à mi-hauteur