Propriétés structurelles et optiques dans le proche infrarouge du TiO2 dopé au Cr pour les pigments froids colorés

Contexte

TiO₂ est un pigment froid important largement appliqué dans les bâtiments écoénergétiques en raison de sa réflectance élevée de la lumière visible (VIS) et du proche infrarouge (NIR) (> 85 %) [1, 2]. Étant donné que la lumière du soleil dans la lumière visible et la bande d'ondes proche infrarouge joue le rôle le plus important dans la génération de chaleur [3, 4], les peintures réfléchissant la chaleur préparées par TiO₂ les pigments peuvent évidemment diminuer l'accumulation de chaleur des bâtiments. Il en résulte une diminution de plus de 20 % de la consommation d'énergie pour la climatisation [4]. Cependant, en raison de la réflectance VIS élevée du TiO₂ pigment, la peinture blanche résultante est très brillante et désagréable à l'œil humain. Cela conduit également à une mauvaise esthétique, une faible résistance aux taches et une courte durée de vie [5, 6]. Pour surmonter ces limitations, de nombreux efforts ont été faits pour développer un nouveau pigment froid non blanc avec une faible luminosité et une faible réflectance VIS tout en conservant la réflectance NIR élevée. Cependant, il est difficile de contrôler de manière appropriée le spectre de réflexion VIS et NIR simultanément.

Le dopage élémentaire est une méthode efficace de contrôle spectral du VIS qui est largement utilisée dans de nombreux domaines, notamment la photocatalyse, la photoluminescence et les pigments céramiques [7,8,9]. Pour les pigments d'oxyde, les ions dopés sont utiles pour former des niveaux d'impuretés, réduire la bande interdite et augmenter la capacité d'absorption des photons de faible énergie, tels que les spectres de réflectance diffuse du TiO dopé₂ qui peut être considérablement déplacé vers des longueurs d'onde plus longues avec une absorption visible améliorée [10,11,12]. Par conséquent, il peut être utilisé pour préparer divers pigments colorés, tels que l'orange (élément Cr dopant), le beige (Mn), le jaune (Ni) et le gris (V) [9, 10].

En plus d'améliorer l'absorption de la lumière visible, les ions dopés influencent davantage les concentrations des porteurs libres. Étant donné que l'absorption des porteurs libres est le principal mécanisme d'absorption des photons dans la région NIR, la réflectance NIR des pigments d'oxyde peut être améliorée en contrôlant les concentrations des porteurs libres. De plus, la réflectance NIR est également connectée au TiO₂ propriétés du matériau hôte, telles que la structure cristalline, la morphologie des particules et la taille. Compte tenu des différents mécanismes influençant la réflectance VIS et NIR, le TiO₂ dopé les pigments doivent pouvoir être préparés avec une couleur sombre et une réflectance NIR élevée. Cela satisferait à la fois le besoin d'économies d'énergie et d'une palette de couleurs agréable.

Le but de ce travail est d'explorer l'applicabilité du TiO₂ dopé Cr comme pigment frais coloré. Plusieurs échantillons avec différentes concentrations dopées au Cr et températures de frittage ont été synthétisés via une méthode de réaction à l'état solide. Les influences sur la phase cristalline, la morphologie, les composants chimiques, la couleur et le spectre de réflexion VIS-NIR ont été systématiquement étudiées.

Expérimental

Synthèse de Ti_1 − x Cr _x O₂ Pigment

Dans un processus de réaction à l'état solide typique de Ti_1 − x Cr _x O₂ échantillons, matières premières stoechiométriques de qualité commerciale de TiO₂ (99,9%) et Cr₂ O₃ (99,9%) ont été broyés à l'aide d'un broyeur à boulets planétaire pendant 4 h à 450 tr/min dans de l'éthanol. Un pot d'agate et des boules ont été utilisés. Le poids de l'échantillon de poudre mélangée était de 50 g et le rapport entre le poids de la bille et le poids de l'échantillon était de 10 :1. L'éthanol résiduel a été éliminé par évaporation et séchage à environ 80 °C. Les poudres broyées ont ensuite été calcinées à une température de 800 à 1 000 °C pendant 4 h dans une atmosphère d'air à la vitesse de chauffage de 5 °C/min. Les poudres pigmentaires résultantes ont été broyées dans du mortier d'agate.

Caractérisation

Les échantillons ont été caractérisés par diffraction des rayons X (D2 PHASER avec rayonnement CuKa, Bruker) et microscopie électronique à balayage à émission de champ (QUANTA 250, FEI). Les constantes de réseau ont été calculées à partir des modèles XRD à l'aide du progiciel MDI Jade. Spectroscopie photoélectronique aux rayons X avec rayons X Al Kα (hν =1486,6 eV) fonctionnant à 150 W (Thermo Scientific Escalab 250Xi, USA) a été utilisé pour étudier les propriétés de la surface. Le décalage de l'énergie de liaison dû à la charge de surface relative a été corrigé en utilisant le niveau C 1s à 284,8 eV comme étalon interne. Le spectre de réflexion UV-VIS-NIR (250-2500 nm) a été mesuré avec un spectrophotomètre UV-VIS-NIR (Lambda 750, Perkin-Elmer). Les données colorimétriques CIE LAB (L ^* , un ^* , et b ^* ) ont été calculés à partir du spectre de réflexion de la lumière visible par le logiciel Color CIE (Perkin-Elmer, source photo CIE D65 et angle d'observation de 10° ; la plage spectrale calculée était de 400 à 700 nm). Et la bande interdite E _g des échantillons de poudre a été extrait via l'équation suivante [13, 14] :

où F (R ) est la fonction Kubelka-Munk, R est la réflectance diffuse, hν est l'énergie du photon, et C est la constante de proportionnalité.

Résultat et discussion

Structure de phase des échantillons

Les modèles XRD de Ti_1 − x Cr _x O₂ des poudres avec diverses concentrations dopées au Cr obtenues à différentes températures de frittage de 800 °C à 1000 °C sont présentées sur la Fig. 1. Les échantillons calcinés à 800 °C ne présentent que des pics de diffraction de la phase anatase (JCPDS, dossier n° 21- 1272). Des traces des pics de diffraction de la phase rutile (JCPDS, dossier n° 21-1276) peuvent être retrouvées jusqu'à ce que la concentration de dopage atteigne x = 0,0375.

un –c Modèles XRD de Ti_1 − x Cr _x O₂ produits préparés à différentes températures de frittage et concentrations de dopage (la température de frittage est a : 800°C ; b :900°C; c :1000°C;)

Lorsque la température de frittage est de 900 °C (Fig. 1b), le TiO₂ non dopé échantillon (x = 0) n'a qu'une structure cristalline anatase. Il a commencé à se transformer en phase rutile sous le nom de Cr ³⁺ les ions sont dopés dans le TiO₂ matrice. De plus, la phase rutile augmente continuellement avec l'augmentation du Cr ³⁺ concentration. Avec l'augmentation continue de la température de frittage jusqu'à 1000 °C (données XRD ; Fig. 1c), il existe à la fois les phases anatase et rutile de TiO₂ dans le produit non dopé. Cependant, les pics d'anatase ne sont pas détectés dans Ti_1 − x Cr _x O₂ des produits. Cela montre que le Cr ³⁺ les ions accélèrent la transformation de la phase cristalline de l'anatase au rutile et la température de transition de phase peut être réduite d'environ 100 °C. En effet, lorsque les cations de valence (III) diffusent dans le réseau d'oxyde de titane, ils fournissent un processus de compensation de charge pour former des lacunes d'oxygène qui améliorent le transport des atomes et accélèrent la transition de phase anatase-rutile [15, 16].

Le Ti_1 − x Cr_x O₂ les produits calcinés à 800 ~ 1000 °C n'ont pas de pics de diffraction d'oxyde de chrome en XRD, ce qui indique que les dopants Cr sont bien dispersés sur le TiO₂ matrice. De plus, la constante de réseau du Ti_1 − x Cr _x O₂ produits est également affecté par la concentration de Cr ³⁺ impuretés (tableau 1). Bien que Cr ³⁺ a une taille légèrement plus grande (75,5 pm) que Ti ⁴⁺ (74,5 pm), la constante de réseau de Ti_1 − x Cr _x O₂ produits diminue avec l'augmentation de Cr ³⁺ concentration indépendamment de la structure de l'anatase ou du rutile. Cela peut être dû au manque d'oxygène qui se forme lorsque Ti–O se brise et Cr ³⁺ remplaçants dans le Ti ⁴⁺ sites en treillis [17]. Cr ³⁺ plus élevé les concentrations entraînent plus de lacunes en oxygène. Une carence en oxygène pourrait diminuer le nombre de liaisons Ti-O ou Cr-O, ce qui conduit à la contraction de l'angle de liaison O-Ti-O ou O-Cr-O [17]. En revanche, certains Cr ³⁺ est progressivement oxydé en Cr ⁴⁺ plus petit (55 pm) pendant le processus de frittage à haute température. Le résultat global est une compression du réseau et une réduction des valeurs de la constante de réseau.

Exemple de morphologie

La figure 2 montre des images SEM de TiO₂ non dopé et Ti_1 − x Cr _x O₂ produits préparés à différentes températures de frittage et concentrations de Cr. La morphologie du TiO₂ non dopé les échantillons frittés à 800 °C sont presque sphériques et la taille moyenne des particules est inférieure à 100 nm. La morphologie et la taille des particules n'ont pas de changement évident lors du dopage de faibles concentrations de Cr ³⁺ (x = 0,00625). Cependant, si la concentration de dopage en Cr ³⁺ est trop élevé (x = 0,0375), alors la taille des particules augmenterait légèrement et la morphologie deviendrait non uniforme.

Photographies SEM de TiO₂ non dopé et Ti_1 − x Cr _x O₂ poudres :a TiO₂ non dopé , 800 °C ; b x = 0,00625, 800 °C ; c x =0,0375, 800 °C ; d TiO₂ non dopé , 1000 °C ; e x = 0,00625, 1000 °C ; et f x = 0,0375, 1000 °C

Lorsque la température augmente à 1000 °C, des particules presque sphériques et presque cubiques sont observées simultanément dans les échantillons non dopés (Fig. 2d) en raison de la coexistence des structures anatase et rutile. La morphologie des particules passe à la forme cylindrique allongée après le Cr ³⁺ dopant est ajouté. Cependant, le rapport d'aspect diminue et la taille des particules augmente avec l'augmentation de la teneur en dopant. Il y a une tendance à revenir à une particule sphérique à nouveau à des concentrations de dopage élevées. À mesure que la quantité de dopage augmente à x =0,0375 par rapport à l'échantillon non dopé, la taille moyenne des particules passe de 300 nm à 2 μm.

Analyse XPS

Le spectre XPS du TiO₂ dopé Cr les poudres révèlent Cr, Ti et O. Les spectres Ti 2p XPS sont présentés sur la figure 3a. Les résultats montrent qu'il existe deux pics majeurs situés près de 458,9 à 458,3 eV et 464,2 à 464,1 eV. Les emplacements des pics majeurs représentent le Ti 2p_1/2 et Ti 2p_3/2 orbite, respectivement, indiquant que l'élément Ti existe principalement sous forme d'état chimique de Ti ⁴⁺ [11].

Spectres XPS du a Ti-2p , b Cr-2p , et c O-1s niveau en Ti_1 − x Cr _x O₂ échantillons (x = 0.00625)

La figure 3-b indique que tous les échantillons ont deux Cr-2p prononcés Les pics XPS avec des énergies de liaison de 577 eV et 586,4 eV, qui sont cohérents avec les valeurs de Cr ³⁺ dans le TiO₂ treillis [18]. Les autres pics sont situés à 580,6 eV et 591 eV, et ceux-ci sont attribués au Cr ⁴⁺ ions [18]. Pendant ce temps, les rapports de surface du Cr ⁴⁺ le pic à 580,6 eV passe de 29,6 % à 35,8 % avec des températures de recuit qui augmentent de 800 °C à 1000 °C. Cr tétravalent ⁴⁺ a été rapporté se former via une réaction de compensation de charge déclenchée par l'évaporation de Cr [18]. Le contenu relatif de Cr ⁴⁺ augmente à mesure que la température de recuit augmente car l'évaporation pourrait être renforcée à une température élevée.

Les spectres XPS de O 1s sont illustrés à la figure 3c. Pour l'échantillon fritté à 800 °C, les pics O 1s comprennent deux pics superposés, indiquant l'existence de différents types d'oxygène à la surface des échantillons. Le pic d'énergie de liaison inférieur à 529,8 eV est attribué à l'oxygène du réseau (O_α ) [19]. L'autre pic chevauchant à une énergie de liaison de 530,8 est attribué à l'oxygène adsorbé en surface (O_β ). Plus précisément, un nouveau pic de chevauchement est formé à 532,3 eV en raison de l'oxygène de surface de l'hydroxyle ou de l'eau absorbée (O_γ ) lorsque la température de recuit augmentait de 800 à 1000 °C [19]. De plus, l'énergie de liaison des pics O 1s a tendance à se déplacer légèrement vers une énergie de liaison inférieure (environ 0,2 eV) avec une température de recuit croissante. Ce redshift est cohérent avec la conversion de Cr ³⁺ en Cr ⁴⁺ [20, 21].

La propriété optique des échantillons

La figure 4 montre les valeurs colorimétriques de Ti_1 − x Cr _x O₂ pigments avec des températures de frittage et des concentrations de dopage différentes. Pour les échantillons obtenus à 800 °C, la variation de luminosité (L ^* ) est négligeable lorsque la teneur en dopants augmente. Pendant ce temps, la composante rouge (a ^* ) et composante jaune (b ^* ) augmente d'abord puis diminue avec l'augmentation de la concentration de Cr ³⁺ impureté. Ainsi, la couleur des pigments anatase tels que préparés est passée du blanc d'origine à une couleur jaune brunâtre.

Couleur (CIE L ^* un ^* b ^* ) de Ti_1 − x Cr _x O₂ pigments avec différentes températures de frittage et concentrations de Cr

Lorsque la température de frittage atteint 1000 °C, les variations de L ^* et b ^* sont plus prononcés. Au fur et à mesure que la teneur en dopant Cr augmente de x = 0 à 0,0375, la valeur de L ^* et b ^* diminue respectivement de 43,9 et 1,9. Cependant, le changement de a ^* n'est pas la même que celle des échantillons d'anatase qui augmentent de façon monotone avec l'augmentation de la concentration de Cr. Dans le rutile Ti_1 − x Cr _x O₂ pigments, la couleur a changé remarquablement du jaune pâle au brun noir, et la luminosité visible a été significativement inhibée. Ainsi, le dopant Cr peut moduler efficacement la couleur des pigments rutile, mais il y a peu de changement sur les échantillons d'anatase. L'impact différentiel du dopage au Cr sur les propriétés de couleur est causé par les différences dans le spectre de réflectance de la lumière visible. Une réflectance visible plus faible entraîne des photons plus absorbés et une couleur plus profonde.

La figure 5 montre les spectres de réflectance diffuse UV-VIS-NIR de TiO₂ non dopé et Ti_1 − x Cr _x O₂ produits avec des températures de frittage et des concentrations de Cr différentes. La figure 6 montre la réflectivité spectrale moyenne des échantillons dans les plages VIS (0,4-0,8 μm) et NIR (0,8-2,5 μm), respectivement. Les pics d'absorption à 1384, 1926 et 2210 nm sont attribuables à l'équipement de test et au montage dans les courbes de spectre. Les figures 5 et 6 montrent que le TiO₂ non dopé les échantillons, qu'ils soient anatase ou rutile, ont une réflectance spectrale extrêmement élevée dans leur bande d'onde proche infrarouge (~ 90%). Au fur et à mesure que la phase cristalline passe de l'anatase au rutile, sa réflectance visible est toujours supérieure à 80 %, même si l'absorption du VIS a légèrement augmenté.

Les spectres de réflectance diffuse UV-VIS-NIR et E _g de Ti_1 − x Cr _x O₂ échantillons avec différentes températures de frittage et concentrations de Cr (a , c les données brutes; b , d Spectres de réflectance transformés de Kubelka-Munk)

Effet de la concentration de Cr sur la réflectivité spectrale moyenne de Ti_1 − x Cr _x O₂ échantillons (VIS, 0,4-0,8 μm ; NIR, 0,8-2,5 μm)

Pour l'anatase dopée Cr TiO₂ échantillon, certains pics d'absorption supplémentaires peuvent être détectés dans le durcissement par réflexion de la lumière visible. Le pic d'absorption VIS à ~710 nm est lié à la transition électronique d-d du Cr ³⁺ dans le champ cristallin octaédrique de TiO₂ [22], qui pourrait être affecté au ⁴ A₂ (F) →  ² E spin électronique a permis des transitions de Cr ³⁺ [17]. À un Cr ³⁺ plus élevé concentrations, il y a une absorption d'intensité plus forte dans la bande d'onde VIS. Ainsi, la réflectance moyenne du VIS passe de 90,3 % (x = 0) à 68,2% (x =0,0375). Bien que les spectres de réflectivité VIS soient quelque peu inhibés, les échantillons peuvent maintenir une réflectance élevée dans la bande d'ondes proche infrarouge (~ 90%).

Lorsque la température de frittage atteint 1000 °C, la phase rutile TiO₂ sont finalement transformés par la phase anatase TiO₂ dans les produits dopés au Cr selon les données XRD. La figure 5c indique deux nouveaux épaulements d'absorption situés à 450 et 600 nm dans le rutile TiO₂ échantillons. En particulier, une bande d'absorption forte et large est apparue dans le spectre proche infrarouge (environ 1150 ~ 1500 nm). Ceci est attribué au ³ A₂ →  ³ T₁ transitions électriques autorisées par les dipôles de Cr ⁴⁺ dans la coordination tétraédrique [23, 24]. L'intensité d'absorption augmente progressivement avec l'augmentation de la concentration de dopant.

De plus, le bord d'absorption du rutile Ti_1 − x Cr _x O₂ échantillons a un décalage vers le rouge évident. Cependant, il n'y a pas de changement significatif dans le bord d'absorption des échantillons d'anatase. Les spectres de réflectance diffuse des échantillons après traitement de Kubelka-Munk sont montrés sur la Fig. 5b, d. L'intersection entre l'ajustement linéaire et l'axe d'énergie des photons donne la valeur à Eg . La relation entre l'énergie de la bande interdite et le bord d'absorption (E _g = 1240/λ _g ) suggère que le décalage vers le rouge du bord d'absorption indique une diminution de la bande interdite. La figure 5b montre que le processus de dopage ne modifierait pas de manière significative la valeur de E _g pour les échantillons d'anatase. Cela n'ajoute que 0,021 eV avec la teneur en Cr qui augmente jusqu'à x = 0,0375. En revanche, le E _g valeur du rutile Ti_1 − x Cr _x O₂ échantillons ont fortement chuté avec l'augmentation de la concentration de dopage. La bande interdite se réduit à 1,56 eV lorsque la concentration de dopage est x = 0,0375.

En conclusion, l'influence des dopants Cr sur la caractéristique spectrale du TiO₂ dépend de manière significative de la structure cristalline des matériaux hôtes. Après introduction du dopant Cr dans l'anatase TiO₂ échantillon, seuls quelques pics d'absorption caractéristiques apparaissent dans la bande de lumière visible en raison de la formation d'un niveau d'énergie d'impureté, tandis que la bande interdite et la réflectance NIR ne sont pas significativement affectées. Ainsi, la réflectance dans le proche infrarouge de l'anatase Ti_1 − x Cr _x O₂ pigments reste à 90%. En rutile TiO₂ , cependant, le processus de dopage conduit à de forts pics d'absorption caractéristiques à la fois dans la région VIS et NIR. De plus, la diminution de la bande interdite, E _g , améliore la capacité d'absorption des photons à plus faible énergie. La réflectance moyenne VIS et NIR du rutile Ti_1 − x Cr _x O₂ l'échantillon diminue de 60,2 et 58 %, respectivement, à mesure que la teneur en Cr augmente à partir de x = 0 à 0,0375.

Conclusions

Nous concluons que la phase cristalline, la morphologie et les propriétés optiques de Ti_1 − x Cr _x O₂ les pigments sont évidemment affectés par la température de frittage et la concentration dopée au Cr. L'incorporation de Cr ³⁺ peut accélérer la transition de la phase anatase à la phase rutile et comprimer le réseau cristallin, ce qui entraîne une diminution de 100 °C de la température de transition de phase. Les ions dopés affectent rarement la morphologie des échantillons d'anatase, mais augmentent considérablement la taille des particules et la morphologie des échantillons de rutile. Cela change la morphologie des particules de rutile de colonnaire à presque sphérique à des concentrations de dopage élevées.

De plus, les ions dopants et la structure cristalline ont une influence importante sur la bande interdite et les propriétés optiques de Ti_1 − x Cr _x O₂ pigments. Cr ³⁺ est progressivement oxydé en Cr ⁴⁺ lors du frittage à haute température, et le Cr ⁴⁺ teneur est d'autant plus grande que la température de frittage augmente. Le Cr ⁴⁺ généré les ions conduisent à une forte bande d'absorption NIR pour les échantillons de rutile en raison du ³ A₂ →  ³ T₁ transitions électriques autorisées par les dipôles de Cr ⁴⁺ . De plus, les valeurs de bande interdite des échantillons de rutile diminuaient progressivement et ses bords d'absorption présentaient un décalage vers le rouge évident à mesure que la concentration de dopage augmentait. Cela a considérablement amélioré la capacité d'absorber des photons de faible énergie. Ainsi, la couleur visible passe au brun noir à mesure que la teneur en Cr augmente à partir de x = 0 à 0,0375. La réflectance moyenne VIS et NIR du rutile Ti_1 − x Cr _x O₂ l'échantillon diminue de 60,2 et 58 %, respectivement.

Inversement, les échantillons d'anatase n'ont que quelques pics d'absorption caractéristiques qui apparaissent dans la bande d'onde VIS en raison de la formation du niveau d'énergie d'impureté de Cr ³⁺ . Cependant, la bande interdite et la réflectance NIR ne sont pas significativement affectées. Ainsi, l'anatase TiO₂ dopée au Cr des pigments de couleur jaune brunâtre et 90 % de réflectance dans le proche infrarouge ont été obtenus grâce à ce processus.

Abréviations

a ^* :

le composant rouge CIE

b ^* :

le composant jaune CIE

L ^* :

la luminosité CIE

NIR :

Proche infrarouge

UV :

Ultraviolet

VIS :

Lumière visible