Dioxyde de titane dopé au chrome : un nouveau pigment coloré « cool » à haute réflectance proche infrarouge

Résumé

Des pigments de TiO₂ dopés au chrome ont été préparés par réaction à l'état solide et caractérisés par diffraction des rayons X, MEB, XPS et spectroscopie de réflectance UV-VIS-NIR. L'incorporation de Cr³⁺ accélère la transition de phase anatase-rutile et comprime le réseau. La structure cristalline et la teneur en Cr influencent conjointement la morphologie des particules, la bande interdite et la réflectance. Dans les échantillons rutile, une fraction de Cr³⁺ s'oxyde en Cr⁴⁺ lors du frittage haute température, générant une bande d'absorption proche infrarouge prononcée associée à la transition dipolaire électrique ³A₂ → ³T₁ du Cr⁴⁺. Cette oxydation réduit la bande interdite, décalant le bord d'absorption vers les longueurs d'onde plus longues à mesure que le niveau de dopage augmente. Par conséquent, la réflectance moyenne visible et proche infrarouge du Ti_1−xCr_xO₂ rutile diminue de 60,2 % et 58 % respectivement quand x = 0,0375, tandis que le pigment devient noir-brun. En revanche, l'anatase Ti_1−xCr_xO₂ ne montre que des pics d'absorption sélective dans le visible provenant du Cr³⁺, laissant la bande interdite et la réflectance NIR largement intactes. Le pigment d'anatase dopé au Cr résultant présente une teinte brun-jaunâtre et conserve ~90 % de réflectance NIR.

Contexte

Le TiO₂ est largement utilisé comme pigment « cool » dans les bâtiments à haute efficacité énergétique, grâce à sa réflectance visible (VIS) et proche infrarouge (NIR) >85 %. Comme la lumière solaire dans les gammes VIS et NIR entraîne la majeure partie du gain de chaleur, les peintures à base de TiO₂ peuvent réduire l'accumulation de chaleur dans les bâtiments et réduire la consommation d'énergie pour la climatisation de plus de 20 %.

Cependant, la haute réflectance VIS rend la peinture TiO₂ d'un blanc éclatant, souvent considéré comme peu esthétique, offrant une résistance aux taches limitée et raccourcissant la durée de vie de la peinture. Développer des pigments « cool » non blancs qui abaissent la réflectance VIS tout en préservant une haute réflectance NIR est donc un défi clé.

Le dopage élémentaire est une stratégie éprouvée pour adapter l'absorption VIS : les ions dopants introduisent des niveaux d'impuretés, rétrécissent la bande interdite et améliorent l'absorption des photons de basse énergie. Les dopants Cr, Mn, Ni et V donnent des pigments orange, brun, jaune et gris respectivement. Les dopants affectent aussi les concentrations de porteurs libres, qui gouvernent l'absorption NIR ; contrôler ces porteurs peut encore améliorer la réflectance NIR.

Cette étude examine le TiO₂ dopé au Cr comme pigment coloré « cool ». Des échantillons avec teneurs en Cr et températures de frittage variables ont été synthétisés par réaction à l'état solide, et leur phase cristalline, morphologie, composition chimique, couleur et réflectance VIS-NIR ont été systématiquement examinées.

Expérimental

Synthèse du pigment Ti_1−xCr_xO₂

Du TiO₂ stœchiométrique (99,9 %) et Cr₂O₃ (99,9 %) ont été broyés à billes dans l'éthanol pendant 4 h à 450 tr/min avec un bol et billes en agate (rapport billes/poudre 10:1). La poudre mélangée (50 g) a été séchée à ~80 °C, puis calcinée à l'air à 800–1000 °C pendant 4 h (taux de chauffe 5 °C/min). Les pigments finaux ont été broyés dans un mortier en agate.

Caractérisation

La diffraction des rayons X (Bruker D2 PHASER, Cu Kα) et MEB-FE (FEI QUANTA 250) ont été utilisées pour évaluer la phase et la morphologie. Les constantes de réseau ont été calculées avec MDI Jade. La XPS (Thermo Escalab 250Xi, Al Kα, 150 W) a sondé la chimie de surface ; le C 1s à 284,8 eV a servi de référence interne. La réflectance diffuse UV-VIS-NIR (250–2500 nm) a été enregistrée avec un Lambda 750 (Perkin-Elmer). Les coordonnées de couleur CIE LAB ont été dérivées du spectre de réflectance 400–700 nm (CIE D65, 10°). La bande interdite (E_g) a été extraite de l'analyse Kubelka-Munk :

\[\{\begin{array}{c}{\left[F(R) h\nu\right]}^2=C\left(h\nu- E_g\right)\\{}F(R)=\frac{(1-R)^2}{2R}\end{array}\]

où F(R) est la fonction Kubelka-Munk, R la réflectance diffuse, hν l'énergie du photon, et C une constante de proportionnalité.

Résultats et Discussion

Structure de phase des échantillons

Les diagrammes DRX pour les poudres Ti_1−xCr_xO₂ calcinées à 800–1000 °C sont montrés en Fig. 1. À 800 °C, seuls des pics anatase apparaissent ; des traces de rutile émergent seulement quand x = 0,0375. Enlevant la température de frittage à 900 °C, le TiO₂ non dopé reste anatase, mais l'addition de Cr favorise une formation rapide de rutile, avec une fraction de rutile augmentant avec x. À 1000 °C, les deux phases coexistent dans le TiO₂ non dopé, pourtant le rutile domine tous les échantillons dopés au Cr, indiquant que Cr³⁺ abaisse la température de transition anatase-rutile d'environ 100 °C. Cette accélération est attribuée à des lacunes d'oxygène de compensation de charge qui facilitent la diffusion atomique.

Tous les échantillons ne montrent pas de pics séparés d'oxyde de chrome, confirmant une dispersion uniforme du Cr. Les constantes de réseau (Tableau 1) diminuent avec l'augmentation de la teneur en Cr dans l'anatase et le rutile, malgré que Cr³⁺ soit légèrement plus grand que Ti⁴⁺. La contraction provient probablement de la formation de lacunes d'oxygène et des espèces Cr⁴⁺ plus petites qui se forment lors du frittage haute température.

Morphologie des échantillons

Les images MEB (Fig. 2) révèlent que le TiO₂ non dopé fritté à 800 °C forme des particules quasi sphériques (<100 nm). De faibles niveaux de Cr (x = 0,00625) préservent cette morphologie. À des Cr plus élevés (x = 0,0375), la taille des particules augmente modestement et l'uniformité diminue. Enlevant la température à 1000 °C produit un mélange de particules sphériques et cubiques dans le TiO₂ non dopé (coexistence anatase/rutile). L'ajout de Cr transforme les particules en colonnes allongées ; l'augmentation de x réduit le rapport d'aspect, et au dopage le plus élevé la morphologie redevient sphérique avec une taille moyenne de 2 µm.

Analyse XPS

Les spectres Ti 2p (Fig. 3a) montrent des pics à 458,9 et 464,2 eV, confirmant Ti⁴⁺. Les spectres Cr 2p (Fig. 3b) affichent des pics à 577 et 586,4 eV (Cr³⁺) et des pics additionnels à 580,6 et 591 eV (Cr⁴⁺). La fraction de Cr⁴⁺ passe de 29,6 % à 35,8 % quand la température de frittage augmente de 800 à 1000 °C, cohérent avec l'oxydation induite par l'évaporation du Cr.

Les spectres O 1s (Fig. 3c) contiennent l'oxygène de réseau (529,8 eV) et l'oxygène adsorbé en surface (530,8 eV) ; à 1000 °C une épaule à 532,3 eV apparaît, attribuée à l'hydroxyle ou l'eau adsorbée. Le décalage global vers une énergie de liaison plus basse (~0,2 eV) avec une température plus élevée s'aligne avec l'augmentation de la teneur en Cr⁴⁺.

Propriétés optiques des échantillons

L'analyse colorimétrique (Fig. 4) montre un changement négligeable de la luminosité (L*) pour les échantillons à 800 °C quand x augmente, mais une hausse puis baisse des valeurs a* et b*, donnant un pigment brun-jaunâtre. À 1000 °C, L* et b* diminuent marquément avec x ; la couleur passe du jaune pâle au noir-brun dans les échantillons rutile, tandis que les échantillons anatase restent relativement clairs. Ce contraste reflète les spectres de réflectance VIS différents : les dopants rutile introduisent une forte absorption, noircissant le pigment.

La réflectance diffuse UV-VIS-NIR (Fig. 5) et la réflectance spectrale moyennée (Fig. 6) démontrent que le TiO₂ non dopé (anatase ou rutile) maintient ~90 % de réflectance NIR. Le dopage Cr dans l'anatase introduit un pic d'absorption de lumière visible près de 710 nm (transition d-d du Cr³⁺), réduisant la réflectance VIS de 90,3 % à 68,2 % à x = 0,0375 tout en préservant la performance NIR.

Dans le rutile, le dopage Cr produit des épaules additionnelles à 450 et 600 nm et une large bande d'absorption NIR (≈1150–1500 nm) due à la transition Cr⁴⁺ ³A₂ → ³T₁. La réflectance VIS chute dramatiquement, et la réflectance NIR tombe d'environ 58 %. Le bord d'absorption rouge-décale, indiquant une réduction de la bande interdite à 1,56 eV à x = 0,0375.

En résumé, le dopage Cr affecte différemment l'anatase et le rutile TiO₂ : l'anatase conserve une haute réflectance NIR avec une absorption VIS modeste, tandis que le rutile présente une absorption VIS et NIR prononcée et une bande interdite réduite, menant à un pigment noir-brun.

Conclusions

L'incorporation de Cr influence marquément la phase, la morphologie et le comportement optique des pigments Ti_1−xCr_xO₂. Cr³⁺ expédie la transition anatase-rutile, comprime le réseau, et abaisse la température de transition d'environ 100 °C. Dans le rutile, le dopage Cr augmente la taille des particules et transforme la morphologie de colonnaire à quasi-sphérique aux hautes concentrations.

L'oxydation du Cr en Cr⁴⁺ lors du frittage haute température génère une forte bande d'absorption NIR dans le rutile, réduit la bande interdite, et rouge-décale le bord d'absorption. Par conséquent, la réflectance moyenne VIS et NIR du rutile Ti_1−xCr_xO₂ chutent de 60,2 % et 58 % respectivement à x = 0,0375, tandis que le pigment devient noir-brun. Dans l'anatase, seuls des pics d'absorption VIS sélectifs apparaissent, laissant la bande interdite et la réflectance NIR largement intactes. Ainsi, un pigment d'anatase dopé au Cr brun-jaunâtre avec ~90 % de réflectance NIR est réalisable, offrant un pigment « cool » prometteur et esthétiquement agréable.