Préparation de la photoanode à nanotubes SnIn4S8/TiO2 et sa protection photocathodique pour l'acier au carbone Q235 sous lumière visible

Résumé

TiO₂ est un semi-conducteur attractif adapté à la protection photocathodique, mais sa faible absorption de la lumière visible et son faible rendement quantique limitent son utilisation. Ici, un nouveau SnIn₄ hétérostructuré S₈ nanofeuille/TiO₂ une photoanode à nanotubes a été préparée et ses performances de protection photocathodique ont été analysées. SnIn₄ S₈ des nanofeuillets ont été uniformément déposés à la surface du TiO₂ nanotube via un traitement solvothermique. Le SnIn₄ S₈ TiO₂ le composite présentait de meilleures performances de protection photocathodique par rapport au TiO₂ pur nanotubes, en raison de sa bonne réponse à la lumière visible et de son efficacité de séparation des porteurs photogénérés. De plus, le composite présentait une densité de photocourant maximale de 100 μA cm⁻² pour une réaction solvothermique de 6 h sous irradiation de lumière visible. Le décalage négatif du potentiel photoinduit de l'acier au carbone Q235 connecté au composite pourrait atteindre 0,45 V par rapport au SCE. Par conséquent, le SnIn₄ S₈ /TiO₂ Le composite peut offrir une protection photocathodique efficace pour l'acier au carbone Q235 contre la corrosion dans une solution de NaCl à 3,5 % en poids. Ce travail propose une nouvelle approche pour le développement de matériaux photoanodes à haute efficacité pour la protection photocathodique des métaux.

Introduction

Avec la croissance rapide de la technologie industrielle, la corrosion des métaux est devenue un problème mondial [1, 2]. La corrosion des métaux raccourcit non seulement la durée de vie de l'équipement, mais cause également d'énormes pertes économiques, voire des accidents de sécurité catastrophiques et des problèmes environnementaux. Plus précisément, l'acier au carbone Q235 (CS) est sujet à une corrosion sévère dans une solution de NaCl [3]. La protection photocathodique est une technologie respectueuse de l'environnement et économique avec un grand potentiel d'application pour l'anti-corrosion des métaux [4], qui utilise de l'énergie solaire propre contrairement à la technologie anti-corrosion conventionnelle. De plus, les matériaux semi-conducteurs des photoanodes ne sont pas consommés comme les anodes sacrificielles traditionnelles. Cette technologie utilise des matériaux semi-conducteurs (TiO₂ [5], g-C₃ N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]) pour récolter des photons solaires et convertir l'énergie lumineuse en électricité pour conduire efficacement des réactions chimiques de réduction, atténuant ainsi efficacement la corrosion des métaux.

TiO₂ a été largement utilisé comme matériau de photoélectrode pour la protection photocathodique en raison de sa large gamme d'applications pour catalyser diverses réactions redox, ainsi que de son faible coût, de sa non-toxicité et de sa stabilité chimique et photochimique élevée [10,11,12]. Cependant, les TiO₂ individuels les matériaux ne peuvent être induits par la lumière UV en raison de leur large bande interdite (3,0 eV pour le rutile, 3,2 eV pour l'anatase). De plus, les photoélectrons disponibles sont réduits en raison de la recombinaison rapide des porteurs photogénérés. Pour surmonter les inconvénients ci-dessus, de nombreuses approches ont été proposées pour augmenter la capacité de protection photocathodique du TiO₂ -à base de photoélectrodes. Ces approches incluent la modification de surface [13], la conception de TiO₂ hautement ordonné nanotubes (NTs) [14], le dopage avec des métaux ou des non-métaux [15,16,17,18], et la construction d'hétérojonctions [19,20,21]. Plus précisément, la construction d'hétérojonctions en combinant avec d'autres matériaux s'est avérée être une méthode valable pour améliorer les propriétés photoélectrochimiques du TiO₂ . Les matériaux utilisés pour cette stratégie comprennent des oxydes métalliques (In₂ O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂ O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), les sulfures métalliques et les séléniures (Ag₂ S [29], Bi₂ S₃ [30], Ag₂ Se [31]), graphène [32,33,34], Co(OH)₂ [35], et des hydroxydes doubles en couches ZnFeAl [36].

De plus, les chalcogénures ternaires et quaternaires et les composés du sélénium, tels que Cu₂ AgInS₄ [37], Cu₂ AgInSe₄ [38], et Cu₂ ZnSnSe₄ [39], ont reçu une attention considérable ces dernières années en raison de leur bonne photostabilité, de leur forte absorption dans le domaine de la lumière visible et de leurs bonnes propriétés de transport d'électrons. Ces matériaux ont montré une activité photocatalytique élevée pour améliorer l'efficacité de photoconversion des cellules solaires sensibilisées aux points quantiques. Sulfure d'indium de stannum (SnIn₄ S₈ ) est un semi-conducteur chalcogénure ternaire [40] qui montre des applications prometteuses dans la réduction des métaux lourds et la dégradation photocatalytique des eaux usées organiques et pharmaceutiques en raison de sa bonne stabilité chimique et de sa forte absorption de la lumière visible [41, 42]. La capacité physique et chimique des nanomatériaux est principalement déterminée par leur taille, leur structure et leur morphologie. SnIn₄ S₈ les nanofeuillets ont une grande surface spécifique, ce qui peut faciliter l'absorption de la lumière visible [43] et réduire la résistance du film en raison du transfert de charge rapide entre la nanofeuille et l'électrolyte [44]. De plus, SnIn₄ S₈ les nanofeuillets ont une bande de conduction relativement négative, ce qui est bénéfique pour fournir une protection photocathodique pour les métaux avec un potentiel d'auto-corrosion négatif. Par conséquent, SnIn₄ S₈ TiO₂ modifié par nanofeuillet Les NT peuvent montrer des performances de protection photoélectrochimiques et photocathodiques améliorées. Cependant, il n'y a que quelques rapports sur la fabrication et l'application de protection cathodique de SnIn₄ S₈ nanofeuille/TiO₂ composites de nanotubes.

Dans la présente étude, un SnIn₄ S₈ nanofeuille/TiO₂ Le film d'hétérojonction NT a été synthétisé par une réaction solvothermique et une méthode d'oxydation anodique électrochimique subséquente. Les performances et le mécanisme de protection photocathodique de SnIn₄ S₈ /TiO₂ les composites pour Q235 CS ont été systématiquement étudiés.

Méthodes

Fabrication de SnIn₄ S₈ /TiO₂ Photoélectrodes

TiO₂ Les NT ont été préparés sur une feuille de titane (1 cm × 4 cm) par un procédé d'oxydation anodique électrochimique. La feuille de titane a été nettoyée après polissage chimique et anodisée sous 30 V pendant 30 min en utilisant de l'éthylène glycol et 0,45% en poids de NH₄ F et 8 % en poids de H₂ O comme solution électrolytique. Une feuille de platine a été utilisée comme cathode. L'échantillon a été rincé à l'eau déminéralisée et séché à 60 °C. TiO₂ Les NT ont ensuite été acquis après traitement thermique sous 450 °C pendant 1,5 h.

SnIn₄ S₈ /TiO₂ Les photoélectrodes NTs ont été fabriquées en déposant du SnIn₄ S₈ nanofeuillets à la surface du TiO₂ NTs par un processus solvothermique simple (Fig. 1a). Typiquement, 0,05 mmol SnCl₄ ·5H₂ O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g) et 0,5 mmol de thioacétamide (0,0375 g) ont été ajoutés à 80 ml d'éthanol absolu et agités jusqu'à ce que la solution soit homogène. La solution ci-dessus et la feuille de titane avec TiO₂ fabriqué Les NT ont été placés au fond d'un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 100 mL à 180 °C pendant 3 à 12 h. Ensuite, l'échantillon a été nettoyé à plusieurs reprises avec de l'éthanol absolu et séché à 70 °C pendant 4 h. Les composites synthétisés ont été marqués comme 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ , respectivement. A titre de comparaison, SnIn₄ S₈ des nanofeuillets ont été préparés sur la feuille de titane en utilisant la même procédure.

un Illustration schématique du procédé de synthèse pour la préparation du SnIn₄ S₈ /TiO₂ films composites; illustration schématique des dispositifs expérimentaux de mesures photoélectrochimiques dont b Variations OCP et c variations de densité de photocourant

Caractérisation

La morphologie, la microstructure et la composition élémentaire des photoélectrodes fabriquées ont été étudiées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) Hitachi SU8220, d'un microscope électronique à transmission haute résolution (HRTEM, JEOL JEM-2010) et d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS), respectivement. Les structures cristallines des photoélectrodes préparées ont été évaluées par diffraction des rayons X (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) avec une irradiation Cu Kα à une longueur d'onde de 0,15406 nm. La composition de surface et les états chimiques ont été évalués par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) en utilisant le rayonnement Al Kα. Les caractéristiques optiques ont été analysées à l'aide d'un spectrophotomètre à réflectance diffuse UV-Vis (Hitachi UH4150). Les spectres de photoluminescence (PL) des photoélectrodes préparées ont été mesurés sur un spectromètre à fluorescence FLS980 Series. Les analyses infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été effectuées sur un spectrophotomètre Varian Scimitar 1000.

Tests photoélectrochimiques

Des tests photoélectrochimiques ont été effectués à température ambiante sur une station de travail électrochimique (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). La source de lumière visible était une lampe au xénon de 300 W (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) avec un filtre de coupure de 420 nm. Une électrode Q235 CS a servi d'échantillon de métal pour le test, qui a été réalisé en incorporant un échantillon de Q235 CS (1 cm × 1 cm × 1 cm) dans une résine époxy. La composition est la suivante :0,18 % C; 0,28 % de silicium ; 0,035% S ; 0,04 % P; 0,55% Mn et 98,915% Fe.

La figure 1b montre l'illustration schématique du dispositif expérimental pour la mesure des variations du potentiel en circuit ouvert (OCP) du Q235 CS couplé aux photoélectrodes préparées. Le dispositif se compose d'une cellule photoélectrolytique et d'une cellule de corrosion, qui étaient reliées par une membrane Nafion. Les photoélectrodes préparées ont été placées dans la cellule photoélectrolytique contenant 0,1 M de Na₂ S et une solution de NaOH 0,2 M, et le Q235 CS a été placé dans la cellule de corrosion. Le Q235 CS lié aux photoélectrodes via un fil de Cu externe a été utilisé comme électrode de travail, tandis qu'une électrode au calomel saturé (SCE) et une feuille de platine ont été utilisées comme électrode de référence et électrode de contraste, respectivement. Les photoélectrodes étaient éclairées par la lumière visible à travers une fenêtre en quartz. Les courbes de Tafel ont été testées à partir de − 0,25 et + 0,25 V par rapport à l'OCP à une vitesse de balayage de 0,5 mV s⁻¹ . Les spectres de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été testés dans une gamme de fréquences de 10⁵ à 10⁻² Hz. L'amplitude du signal alternatif était de 10 mV. La figure 1c affiche l'illustration schématique du dispositif expérimental pour la variation de densité de photocourant sous un éclairage intermittent de lumière visible. Les photoélectrodes servaient d'électrode de travail et Q235 CS était reliée à la terre par un fil de Cu. L'électrode de contraste et l'électrode de référence ont été court-circuitées par un fil fin.

Résultats et discussion

Morphologies et compositions chimiques

La figure 2 révèle les morphologies du TiO₂ et SnIn₄ S₈ /TiO₂ films composites. Comme le montrent les figures 2a, b, un film NTs bien aligné et hautement ordonné a été formé avec succès sur la surface du titane grâce à un processus d'oxydation anodique électrochimique. Le diamètre intérieur moyen de TiO₂ NTs était d'environ 50 nm, l'épaisseur de la paroi était d'environ 25 nm et la longueur du tube était d'environ 1 300 nm. On peut observer que de nombreuses courbes SnIn₄ S₈ des nanofeuillets ont été attachés au TiO₂ surface après une réaction solvothermique de 6 h (Fig. 2c, d). La nanostructure composée de nanofeuilles minces et de grands pores hiérarchiques a permis d'améliorer la capacité de récolte de la lumière en raison de la diffusion multiple de la lumière, ce qui peut faciliter le transfert de charge dans la réaction photochimique et améliorer les performances de protection photocathodique du SnIn_{4 S₈ /TiO₂ composite.}

un Topographique et b images SEM en coupe du TiO₂ Films NT, c topographique et d images SEM en coupe du SnIn₄ S₈ /TiO₂ film composite

La figure 3 montre les spectres XRD du TiO₂ synthétisé et le SnIn₄ S₈ /TiO₂ films composites. Pour TiO₂ pur , à l'exception des pics caractéristiques du substrat en titane, les pics à 25,3°, 48,1° et 53,9° ont été indexés sur les plans de réseau anatase (101), (200) et (105), respectivement (JCPDS Card No. 21 -1272). Pour le SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites, les profils XRD des échantillons obtenus étaient similaires. Par rapport au TiO₂ pur , trois autres pics de diffraction ont été observés dans les spectres XRD du SnIn₄ S₈ /TiO₂ matériaux composites. Les pics à 27,5°, 28,4° et 33,0° ont été attribués aux plans de réseau (311), (222) et (400) du tétragonal SnIn₄ S₈ , respectivement (carte JCPDS n° 42-1305). Aucun pic correspondant à des sulfures et oxydes binaires n'a été détecté, confirmant la haute pureté du SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites.

Spectres XRD de TiO₂ pur et les différents SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites

Pour approfondir l'étude des microstructures du SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite, les images TEM ont été analysées comme le montre la Fig. 4a, b, confirmant que le SnIn₄ S₈ des nanofeuillets ont été attachés au TiO₂ surface NT. L'épaisseur de paroi et le diamètre intérieur du TiO₂ Les NT étaient respectivement d'environ 25 et 50 nm, ce qui était cohérent avec les résultats du SEM. La figure 4c est une image HRTEM prise au bord de la surface du composite de la figure 4a, qui montre un contact étroit entre le TiO₂ NTs et le SnIn₄ S₈ nanofeuillets. La frange du réseau avec un espacement de 0,358 nm a été attribuée au plan anatase (101) de TiO₂ (Carte JCPDS n° 21-1272). La frange du réseau avec un espacement de 0,268 nm et 0,323 nm a été indexée sur les plans tétragonaux (400) et (311) de SnIn₄ S₈ (Carte JCPDS n° 42-1305), respectivement. Les résultats ont confirmé que SnIn₄ S₈ des nanofeuillets ont été construits sur le TiO₂ Les NTs font surface par le procédé solvothermal. Le spectre EDS correspondant (Fig. 4d) a démontré que le SnIn₄ S₈ /TiO₂ le film composite était composé d'éléments Ti, O, Sn, S et In.

un , b TEM, et c images HRTEM, et d Spectre EDS du SnIn₄ S₈ /TiO₂ film composite

Les composants de surface et les états chimiques de SnIn₄ S₈ /TiO₂ ont été étudiées par XPS. À partir du spectre de l'enquête XPS (Fig. 5a), il a été confirmé que les éléments Ti, O, Sn, In, S étaient présents dans le composite, ce qui était cohérent avec le résultat de l'EDS. De plus, un pic caractéristique correspondant à l'élément C a été observé, qui a été causé par l'exposition à la pollution atmosphérique. La figure 5b affiche le spectre XPS haute résolution de Ti 2p . Les pics de l'énergie de liaison à 458,5 et 464,2 eV coïncidaient avec Ti 2p _3/2 et Ti 2p _1/2 , respectivement, qui sont des pics caractéristiques de Ti⁴⁺ [45]. Cela indiquait que Ti⁴⁺ existait dans le SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite. La figure 5c montre les pics à 529,7 et 531,6 eV, qui correspondent respectivement à l'oxygène du réseau et à l'oxygène adsorbé [46]. L'oxygène du réseau représentait le Ti-O, indiquant l'existence de TiO₂ dans le composite. L'oxygène adsorbé provenait de H₂ O adsorbé sur la surface du composite, suggérant que la surface du composite était riche en lacunes d'oxygène. La figure 5d révèle que le pic centré à 495,0 et 486,6 eV appartenait à Sn 3d _3/2 et Sn 3d _5/2 , respectivement [40], indiquant que l'état de valence de Sn était + 4. Comme le montre la figure 5e, les énergies de liaison de 445,2 et 452,8 eV ont été attribuées à In 3d _5/2 et en 3d _3/2 , respectivement, suggérant l'existence de In³⁺ dans le composite [47]. Les pics à 162,8 et 161,7 eV sur la figure 5f correspondent à S 2p _1/2 et S 2p _3/2 , respectivement, montrant que l'élément S existait principalement sous la forme de S²⁻ dans le SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT [48]. Les résultats ci-dessus indiquent en outre qu'un SnIn₄ S₈ /TiO₂ Le film d'hétérojonction NTs a été synthétisé avec succès par la combinaison d'un processus d'oxydation anodique solvothermique et électrochimique, ce qui était en bon accord avec les résultats des analyses SEM, TEM et XRD.

un Spectre d'enquête XPS du SnIn₄ S₈ /TiO₂ films composites; spectres XPS haute résolution de b Ti 2p , c O 1s , d Sn 3d , e En 3d et f S 2p

Pour étudier le processus de croissance du SnIn₄ S₈ nanofeuillets, les images SEM des composites fabriqués par le procédé solvothermal pendant 3, 9 et 12 h ont été observées. Lorsque le temps de réaction était de 3 h, le petit SnIn₄ S₈ des nanofeuillets sont apparus à la surface du TiO₂ NTs dans le composite obtenu (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1a, d). Après que le temps ait atteint 6 h, la taille et l'épaisseur des nanofeuillets ont augmenté (Fig. 2c, d). Cependant, une fois que le temps de réaction solvothermique a dépassé 9 h, le SnIn₄ S₈ les nanofeuillets recouvraient complètement le TiO₂ surface et bloqué la bouche du TiO₂ NTs, ce qui était préjudiciable à la séparation des charges photogénérées (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1b, c, e, f). Les principales réactions au cours du processus de fabrication sont les suivantes :

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to { \text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1) $ ${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ ( 2) $${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3) $${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{ S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8} } {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Caractéristiques optiques

Les caractéristiques optiques des photoélectrodes fabriquées ont été analysées par des spectres de réflectance diffuse UV-visible (Fig. 6a). L'absorption lumineuse du TiO₂ pur était principalement dans la région UV, et le bord d'absorption était d'environ 385 nm, ce qui a été attribué à l'absorption inhérente de TiO₂ . De plus, l'absorption lumineuse du TiO₂ dans la région visible peut être attribuée à la diffusion de la lumière causée par des fissures ou des trous dans les TN [49]. Le bord d'absorption de SnIn₄ S₈ et le SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite est apparu près de 590 et 535 nm, respectivement. La bande interdite (E _g ) les valeurs des photoélectrodes ont été calculées à l'aide de l'équation suivante [50] :

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} ={\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ ( 5)

où α , hv , et A impliquent respectivement le coefficient d'absorption, l'énergie des photons et la constante caractéristique. L'intrigue de (αhv )² contre hv pour le calcul de la bande interdite est affiché sur la Fig. 6b. Le E _g valeur du TiO pur₂ était de 3,22 eV, ce qui était similaire à celui de l'anatase TiO₂ (3,2 eV) [51]. Le E _g valeur de SnIn₄ S₈ et le SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites a été évalué à 2,1 et 2,32 eV, respectivement. Ces résultats ont indiqué que la capacité d'absorption du SnIn₄ S₈ /TiO₂ Le composite a été amélioré dans la région de la lumière visible, ce qui est bénéfique pour l'utilisation de l'énergie solaire et l'amélioration des performances de protection photocathodique.

Spectres de réflectance diffuse UV-visible de TiO₂ , SnIn₄ S₈ , et SnIn₄ S₈ /TiO₂ film composite

La mesure des spectres PL a été utilisée pour examiner la séparation, le transfert et la recombinaison de porteurs photogénérés de matériaux semi-conducteurs [52]. Plus l'intensité PL est faible, plus le taux de recombinaison des porteurs photogénérés est faible [53]. L'intensité PL du SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite était inférieur à celui de TiO₂ NTs (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2), indiquant que la sensibilisation du SnIn₄ S₈ les nanofeuillets pourraient efficacement restreindre la recombinaison des porteurs photogénérés dans le TiO₂ NT.

Performances photoélectrochimiques

La densité de photocourant est un paramètre important utilisé pour étudier les propriétés de protection photocathodique des photoanodes semi-conductrices. Plus la densité de photocourant du métal couplé à la photoanode est élevée, meilleures sont les performances de conversion photoélectrique et l'effet de protection photocathodique de la photoanode [54]. La figure 7a affiche les changements de densité de photocourant d'une électrode Q235 CS couplée à du TiO₂ pur ou SnIn₄ S₈ /TiO₂ photoanodes NTs. Avant que la lampe ne soit allumée, les densités de photocourant de l'électrode métallique couplée aux photoanodes étaient presque nulles, indiquant qu'aucun électron photogénéré n'a été transféré à l'électrode en acier à ce moment. Lorsque la lumière a été allumée, les deux pur TiO₂ et le SnIn₄ S₈ /TiO₂ les photoanodes composites présentaient un courant de protection photocathodique pour l'électrode Q235 CS. En effet, les électrons photogénérés étaient transportés des photoanodes à la surface de l'électrode en acier. Le SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite fabriqué par la réaction solvothermique de 6 h a démontré la plus grande densité de photocourant (environ 100 μA cm⁻² ), qui était environ 8 fois plus gros que le TiO₂ pur . Ceci indique que la modification du SnIn₄ S₈ les nanofeuillets ont remarquablement amélioré la séparation des photoélectrons et l'efficacité de transmission du TiO₂ NT. Les densités de photocourant ont diminué de l'ordre de 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> TiO₂ . Au fur et à mesure que le temps de la réaction solvothermique augmentait, le SnIn₄ S₈ les nanofeuillets ont absorbé plus d'énergie lumineuse pour générer suffisamment de photoélectrons, présentant ainsi un photocourant plus important. Cependant, lorsque le temps de réaction solvothermique dépassait 6 h, l'augmentation de l'épaisseur des nanofeuillets augmentait la distance de transfert des photoélectrons dans les nanofeuillets [55, 56]. De plus, le TiO₂ Les NT ne peuvent pas absorber la lumière pour générer des photoélectrons puisque le SnIn₄ surdimensionné S₈ les nanofeuillets leur bloquaient la bouche. Cela a finalement conduit à une diminution des photoélectrons transférés au substrat de Ti, ce qui a diminué le photocourant du composite.

Variations du a densité de photocourant et b potentiel de l'électrode Q235 CS couplée au TiO₂ préparé et différents SnIn₄ S₈ /TiO₂ photoanodes sous irradiation intermittente de lumière visible

La variation du potentiel du métal couplé à la photoanode semi-conductrice est un autre paramètre considérable utilisé pour étudier la propriété de protection photocathodique des photoanodes [57]. La photo-excitation des photoanodes génère des électrons, qui sont transférés à la surface de l'acier et réduisent son potentiel, puis protègent l'électrode en acier. La figure 7b illustre les changements OCP de Q235 CS liés à TiO₂ et SnIn₄ S₈ /TiO₂ photoanodes NTs. Les potentiels du Q235 CS couplé ont diminué légèrement avant l'illumination en raison de l'effet galvanique. Après l'allumage de la lumière, les potentiels photogénérés de l'électrode Q235 CS couplés au TiO₂ et SnIn₄ S₈ /TiO₂ Les NT ont subi d'importants changements négatifs. L'ordre de la chute potentielle était de 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,45 V contre SCE) > 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,36 V contre SCE) > 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,32 V contre SCE) > 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,30 V contre SCE) > TiO₂ (0,18 V contre SCE). Les potentiels du Q235 CS liés au SnIn₄ S₈ /TiO₂ les composites ont lentement augmenté après l'extinction de la lumière, et les potentiels couplés étaient encore bien inférieurs à ceux du Q235 CS nu. Cela indiquait que les composites pouvaient continuer à protéger l'acier pendant un certain temps même en l'absence de lumière en raison de la lente libération des électrons stockés dans les composites. Par conséquent, combiné avec les résultats des densités de photocourant, on peut conclure que le SnIn₄ S₈ /TiO₂ les composites avaient une meilleure protection photocathodique pour Q235 CS que TiO₂ pur . La protection photocathodique optimale a été obtenue pour le SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite préparé pendant 6 h. De plus, le 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ La photoanode composite présentait des propriétés de protection photocathodique plus élevées que la plupart des photoanodes précédemment rapportées (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1). Le SnIn₄ S₈ /TiO₂ les composites mentionnés dans les sections suivantes ont été obtenus pour l'échantillon développé par 6 h de temps de réaction.

Afin d'étudier la stabilité du SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite, la variation de potentiel à long terme d'une électrode Q235 CS connectée à la photoanode sous un éclairage intermittent de lumière visible a été analysée. Comme le montre la figure 8a, le potentiel d'auto-corrosion du Q235 CS nu était de − 0,58 V par rapport au SCE dans une solution de NaCl à 3,5 % en poids. Lorsque le CS était connecté au SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite, le potentiel a chuté rapidement avec l'irradiation de la lumière visible, ce qui peut être dû au transfert d'électrons photogénérés du composite à l'acier. Sous irradiation à la lumière visible à long terme, le potentiel de l'acier était stable à − 0,96 V par rapport au SCE. Ce n'était que 0,07 V supérieur au potentiel photogénéré obtenu à partir des résultats de l'OCP, indiquant que le SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite avait une bonne stabilité. Après l'arrêt de l'irradiation lumineuse, le potentiel du Q235 CS est revenu à − 0,74 V par rapport au SCE, qui était encore loin du potentiel d'auto-corrosion, démontrant que le composite peut fournir à l'acier une protection continue dans l'état sombre. De plus, comme le montre la Fig. 8b, c, le modèle XRD et le spectre FTIR du SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite après le test photoélectrochimique étaient cohérents avec ceux avant le test, respectivement, indiquant que le composite possède une bonne stabilité photoélectrochimique.

un Changements potentiels à long terme du Q235 CS connecté au SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite sous un éclairage intermittent de lumière visible ; b Modèles XRD du SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite avant et après essais photoélectrochimiques; c Spectres FTIR du SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite avant et après tests photoélectrochimiques

Les courbes de Tafel du Q235 CS pur, l'électrode Q235 CS liée au TiO₂ pur , et le 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite dans des conditions sombres et sous irradiation ont été testés pour évaluer davantage les performances photoélectrochimiques du SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites (Fig. 9). Le logiciel Corrview a été utilisé pour calculer le potentiel de corrosion (E _corr ) et le courant de corrosion (i _corr ), et les résultats sont affichés dans le tableau 1. Sous irradiation de lumière visible, après que Q235 CS a été lié au TiO₂ pur ou le SnIn₄ S₈ /TiO₂ électrode composite, le E _corr décalée négativement, indiquant que les électrons photogénérés ont effectivement migré de la photoélectrode à l'électrode en acier, fournissant ainsi un effet de protection photocathodique pour l'électrode Q235 CS. Le E _corr du Q235 CS lié au SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite (− 0.92 V vs. SCE) sous irradiation était bien inférieur à celui du TiO₂ pur (− 0,75 V vs SCE), montrant que le composite était capable de fournir au Q235 CS une meilleure protection cathodique que le TiO₂ pur . Le i _corr du Q235 CS lié au SnIn₄ S₈ /TiO₂ Le composite a notamment augmenté par rapport à celui du Q235 CS nu sous irradiation lumineuse (tableau 1). Ceci est dû à la polarisation des électrons photo-induits accélérant la vitesse des réactions chimiques à l'interface [58, 59].

Courbes de Tafel de Q235 CS dans une solution de NaCl à 3,5 % dans différentes conditions, a nu Q235 CS, b Q235 CS couplé au TiO₂ Les NT filment dans le noir, c Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film in the dark, d Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film under visible light irradiation, and e Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under visible light irradiation

EIS was used to further study the photogenerated carrier separation and transfer process of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film and the corrosion resistance of the Q235 CS electrode. Figure 10a shows the Nyquist plots of Q235 CS, Q235 CS coupled to a TiO₂ NT film, and the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under and after visible light irradiation. The fitting circuit for EIS using ZSimpWin software consisted of an R _s (Q _f R _f )(Q _dl R _ct ) model, as demonstrated in Fig. 10b, where R _s indicates the electrolyte resistance, Q _f et R _f indicate the capacitance and resistance of the semiconductor film electrode at high frequencies, respectively, and Q _dl et R _ct indicate the electric double-layer capacitance and the charge transfer resistance at low frequencies, respectively.

un Nyquist plots of bare Q235 CS, Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film, and SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under and after visible light irradiation, and b the corresponding equivalent circuit

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S₈ /TiO₂ heterojunction, both the SnIn₄ S₈ et TiO₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S₈ . After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ²⁻ ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS under visible light illumination

Conclusions

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S₈ / TiO₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S₈ / TiO₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ . The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.