Photoanode auto-assemblée SnIn4S8/TiO₂ à nanotubes pour une protection photocathodique visible améliorée de l'acier Q235

Résumé

Le TiO₂ est un semi-conducteur attractif adapté à la protection photocathodique, mais sa faible absorption de la lumière visible et son faible rendement quantique limitent son utilisation. Ici, une nouvelle photoanode hétérostructurée en nanosheets SnIn₄S₈/nanotubes TiO₂ a été préparée et sa performance de protection photocathodique a été analysée. Les nanosheets SnIn₄S₈ ont été déposées uniformément sur la surface des nanotubes TiO₂ via un traitement solvothermique. Le composite SnIn₄S₈/TiO₂ a présenté une meilleure performance de protection photocathodique par rapport aux nanotubes TiO₂ purs, en raison de sa bonne réponse à la lumière visible et de l'efficacité de séparation des porteurs photogénérés. De plus, le composite a présenté une densité de photocourant maximale de 100 μA cm⁻² pour une réaction solvothermique de 6 h sous irradiation de lumière visible. Le décalage négatif du potentiel photoinduit de l'acier au carbone Q235 connecté au composite pourrait atteindre 0,45 V versus SCE. Par conséquent, le composite SnIn₄S₈/TiO₂ peut offrir une protection photocathodique efficace pour l'acier au carbone Q235 contre la corrosion dans une solution NaCl 3,5 % en poids. Ce travail fournit une nouvelle approche pour le développement de matériaux photoanodes à haute efficacité pour la protection photocathodique des métaux.

Introduction

Avec la croissance rapide de la technologie industrielle, la corrosion des métaux est devenue un problème mondial [1, 2]. La corrosion des métaux raccourcit non seulement la durée de vie des équipements, mais cause également d'énormes pertes économiques, voire des accidents de sécurité catastrophiques et des problèmes environnementaux. Plus spécifiquement, l'acier au carbone Q235 (CS) est sujet à une corrosion sévère dans une solution NaCl [3]. La protection photocathodique est une technologie respectueuse de l'environnement et économiquement avantageuse avec un grand potentiel d'application pour l'anti-corrosion des métaux [4], qui utilise l'énergie solaire propre contrairement à la technologie anti-corrosion conventionnelle. De plus, les matériaux photoanodes semi-conducteurs ne sont pas consommés comme les anodes sacrificielles traditionnelles. Cette technologie utilise des matériaux semi-conducteurs (TiO₂ [5], g-C₃N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]) pour capter les photons solaires et convertir l'énergie lumineuse en électricité pour piloter efficacement des réactions chimiques de réduction, atténuant ainsi efficacement la corrosion des métaux.

Le TiO₂ a été largement utilisé comme matériau photoélectrode pour la protection photocathodique en raison de sa large gamme d'applications pour catalyser diverses réactions redox, ainsi que de son faible coût, sa non-toxicité, et sa stabilité chimique et photochimique élevée [10,11,12]. Cependant, les matériaux TiO₂ individuels ne peuvent être induits que par la lumière UV en raison de leur large bande interdite (3,0 eV pour le rutile, 3,2 eV pour l'anatase). De plus, les photoélectrons disponibles sont réduits en raison de la recombinaison rapide des porteurs photogénérés. Pour surmonter les inconvénients ci-dessus, de nombreuses approches ont été proposées pour améliorer la capacité de protection photocathodique des photoélectrodes à base de TiO₂. Ces approches incluent la modification de surface [13], la conception de nanotubes TiO₂ (NTs) hautement ordonnés [14], le dopage avec des métaux ou non-métaux [15,16,17,18], et la construction d'hétérojonctions [19,20,21]. Plus spécifiquement, la construction d'hétérojonctions en combinant avec d'autres matériaux s'est avérée être une méthode valide pour améliorer les propriétés photoélectrochimiques du TiO₂. Les matériaux utilisés pour cette stratégie incluent les oxydes métalliques (In₂O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), les sulfures et séléniures métalliques (Ag₂S [29], Bi₂S₃ [30], Ag₂Se [31]), le graphène [32,33,34], Co(OH)₂ [35], et les hydroxydes doubles stratifiés ZnFeAl [36].

De plus, les chalcogénures et composés de sélénium ternaires et quaternaires, tels que Cu₂AgInS₄ [37], Cu₂AgInSe₄ [38], et Cu₂ZnSnSe₄ [39], ont reçu une attention considérable ces dernières années en raison de leur bonne photostabilité, de leur forte absorption dans la gamme de lumière visible, et de leurs bonnes propriétés de transport d'électrons. Ces matériaux ont montré une activité photocatalytique élevée pour améliorer l'efficacité de photoconversion des cellules solaires sensibilisées par points quantiques. Le sulfure d'indium d'étain (SnIn₄S₈) est un semi-conducteur ternaire de chalcogénure [40] qui montre des applications prometteuses dans la réduction de métaux lourds et la dégradation photocatalytique d'organiques et d'eaux usées pharmaceutiques en raison de sa bonne stabilité chimique et de sa forte absorption de la lumière visible [41, 42]. La capacité physique et chimique des nanomatériaux est principalement déterminée par leur taille, structure et morphologie. Les nanosheets SnIn₄S₈ ont une grande surface spécifique, ce qui peut faciliter l'absorption de lumière visible [43] et réduire la résistance du film en raison du transfert de charge rapide entre le nanosheet et l'électrolyte [44]. De plus, les nanosheets SnIn₄S₈ ont une bande de conduction relativement négative, ce qui est bénéfique pour fournir une protection photocathodique pour les métaux avec un potentiel d'auto-corrosion négatif. Par conséquent, les nanotubes TiO₂ modifiés par nanosheets SnIn₄S₈ peuvent montrer une performance photoélectrochimique et de protection photocathodique améliorée. Cependant, il n'y a que quelques rapports sur la fabrication et l'application de protection cathodique des composites nanosheets SnIn₄S₈/nanotubes TiO₂.

Dans la présente étude, un film hétérojonction nanosheets SnIn₄S₈/nanotubes TiO₂ a été synthétisé par une réaction solvothermique et une méthode d'oxydation anodique électrochimique subséquente. La performance de protection photocathodique et le mécanisme des composites SnIn₄S₈/TiO₂ pour l'acier Q235 CS ont été systématiquement étudiés.

Méthodes

Fabrication des photoélectrodes SnIn₄S₈/TiO₂

Les nanotubes TiO₂ ont été préparés sur une feuille de titane (1 cm × 4 cm) par un processus d'oxydation anodique électrochimique. La feuille de titane a été nettoyée après polissage chimique et anodisée sous 30 V pendant 30 min en utilisant de l'éthylène glycol et 0,45 % en poids NH₄F et 8 % en poids H₂O comme solution électrolytique. Une feuille de platine a été utilisée comme cathode. L'échantillon a été rincé à l'eau déionisée et séché à 60 °C. Les nanotubes TiO₂ ont ensuite été acquis après un traitement thermique sous 450 °C pendant 1,5 h.

Les photoélectrodes SnIn₄S₈/TiO₂ NTs ont été fabriquées en déposant des nanosheets SnIn₄S₈ sur la surface des nanotubes TiO₂ par un processus solvothermique simple (Fig. 1a). Typiquement, 0,05 mmol SnCl₄·5H₂O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g), et 0,5 mmol thioacétamide (0,0375 g) ont été ajoutés à 80 mL d'éthanol absolu et agités jusqu'à ce que la solution soit homogène. La solution ci-dessus et la feuille de titane avec les nanotubes TiO₂ fabriqués ont été placées au fond d'un autoclave en acier inoxydable doublé de Téflon de 100 mL à 180 °C pendant 3-12 h. Ensuite, l'échantillon a été nettoyé répétitivement avec de l'éthanol absolu et séché à 70 °C pendant 4 h. Les composites synthétisés ont été marqués comme 3 h SnIn₄S₈/TiO₂, 6 h SnIn₄S₈/TiO₂, 9 h SnIn₄S₈/TiO₂, 12 h SnIn₄S₈/TiO₂, respectivement. Pour comparaison, des nanosheets SnIn₄S₈ ont été préparées sur la feuille de titane en utilisant la même procédure.

a Illustration schématique du processus de synthèse pour la préparation du film composite SnIn₄S₈/TiO₂ ; illustration schématique des dispositifs expérimentaux pour les mesures photoélectrochimiques incluant b variations OCP et c variations de densité de photocourant

Caractérisation

La morphologie, la microstructure et la composition élémentaire des photoélectrodes fabriquées ont été étudiées en utilisant un microscope électronique à balayage (SEM) Hitachi SU8220, un microscope électronique à transmission haute résolution (HRTEM, JEOL JEM-2010), et un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS), respectivement. Les structures cristallines des photoélectrodes préparées ont été évaluées par diffraction des rayons X (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) avec irradiation Cu Kα à une longueur d'onde de 0,15406 nm. La composition de surface et les états chimiques ont été évalués par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) en utilisant le rayonnement Al Kα. Les caractéristiques optiques ont été analysées en utilisant un spectrophotomètre à réflectance diffuse UV-Vis (Hitachi UH4150). Les spectres de photoluminescence (PL) des photoélectrodes préparées ont été mesurés sur un spectromètre de fluorescence série FLS980. Les analyses infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été conduites sur un spectrophotomètre Varian Scimitar 1000.

Tests Photoélectrochimiques

Les tests photoélectrochimiques ont été effectués à température ambiante sur un poste de travail électrochimique (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). La source de lumière visible était une lampe xénon 300 W (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) avec un filtre de coupure à 420 nm. Une électrode Q235 CS a agi comme échantillon métallique pour les tests, qui a été réalisée en incorporant un échantillon Q235 CS (1 cm × 1 cm × 1 cm) dans une résine époxy. La composition est la suivante : 0,18 % C ; 0,28 % Si ; 0,035 % S ; 0,04 % P ; 0,55 % Mn, et 98,915 % Fe.

La figure 1b montre l'illustration schématique du dispositif expérimental pour la mesure des variations du potentiel de circuit ouvert (OCP) du Q235 CS couplé aux photoélectrodes préparées. Le dispositif se compose d'une cellule photoélectrolytique et d'une cellule de corrosion, qui étaient connectées par une membrane Nafion. Les photoélectrodes préparées ont été placées dans la cellule photoélectrolytique contenant une solution 0,1 M Na₂S et 0,2 M NaOH, et le Q235 CS a été placé dans la cellule de corrosion. Le Q235 CS lié aux photoélectrodes via un fil Cu externe a été utilisé comme électrode de travail, tandis qu'une électrode calomel saturée (SCE) et une feuille de platine ont été utilisées comme électrode de référence et électrode de contraste, respectivement. Les photoélectrodes ont été éclairées par la lumière visible à travers une fenêtre en quartz. Les courbes de Tafel ont été testées de −0,25 à +0,25 V par rapport à l'OCP à un taux de balayage de 0,5 mV s⁻¹. Les spectres de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été testés dans une plage de fréquence de 10⁵ à 10⁻² Hz. L'amplitude du signal AC était de 10 mV. La figure 1c affiche l'illustration schématique du dispositif expérimental pour la variation de densité de photocourant sous illumination visible intermittente. Les photoélectrodes servaient d'électrode de travail, et le Q235 CS était relié à la terre par un fil Cu. L'électrode de contraste et l'électrode de référence étaient court-circuitées par un fil fin.

Résultats et Discussion

Morphologies et Compositions Chimiques

La figure 2 révèle les morphologies des films TiO₂ et composites SnIn₄S₈/TiO₂. Comme montré aux Fig. 2a, b, un film de NTs bien aligné et hautement ordonné a été formé avec succès sur la surface de titane par un processus d'oxydation anodique électrochimique. Le diamètre interne moyen des NTs TiO₂ était d'environ 50 nm, l'épaisseur de paroi d'environ 25 nm, et la longueur du tube d'environ 1300 nm. On peut observer que de nombreux nanosheets SnIn₄S₈ courbés étaient attachés à la surface TiO₂ après une réaction solvothermique de 6 h (Fig. 2c, d). La nanostructure composée de nanosheets minces et de pores hiérarchiques larges était propice à l'amélioration de la captation de lumière due à la diffusion multiple de la lumière, ce qui peut faciliter le transfert de charge dans la réaction photochimique et améliorer la performance de protection photocathodique du composite SnIn₄S₈/TiO₂.

a Images SEM topographiques et b en coupe transversale des films NTs TiO₂, c topographiques et d en coupe transversale des films composites SnIn₄S₈/TiO₂

La figure 3 montre les spectres XRD des films TiO₂ synthétisés et composites SnIn₄S₈/TiO₂. Pour le TiO₂ pur, à l'exception des pics caractéristiques du substrat de titane, les pics à 25,3°, 48,1° et 53,9° étaient indexés aux plans de réseau anatase (101), (200) et (105), respectivement (JCPDS Card No. 21-1272). Pour les composites SnIn₄S₈/TiO₂, les diagrammes XRD des échantillons obtenus étaient similaires. Comparé au TiO₂ pur, trois autres pics de diffraction ont été observés dans les spectres XRD des composites SnIn₄S₈/TiO₂. Les pics à 27,5°, 28,4° et 33,0° étaient attribués aux plans de réseau (311), (222) et (400) de SnIn₄S₈ tétragonal, respectivement (JCPDS Card No. 42-1305). Aucun pic correspondant aux sulfures et oxydes binaires n'a été détecté, confirmant la haute pureté des composites SnIn₄S₈/TiO₂.

Spectres XRD du TiO₂ pur et des différents composites SnIn₄S₈/TiO₂

Pour étudier davantage les microstructures du composite SnIn₄S₈/TiO₂, des images TEM ont été analysées comme montré aux Fig. 4a, b, confirmant que les nanosheets SnIn₄S₈ étaient attachées aux NTs TiO₂ de surface. L'épaisseur de paroi et le diamètre interne des NTs TiO₂ étaient d'environ 25 et 50 nm, respectivement, ce qui était cohérent avec les résultats SEM. La Fig. 4c est une image HRTEM prise au bord de la surface du composite dans la Fig. 4a, qui montre un contact étroit entre les NTs TiO₂ et les nanosheets SnIn₄S₈. La frange de réseau avec un espacement de 0,358 nm était attribuée au plan anatase (101) du TiO₂ (JCPDS Card No. 21-1272). La frange de réseau avec un espacement de 0,268 nm et 0,323 nm était indexée aux plans tétragonaux (400) et (311) de SnIn₄S₈ (JCPDS Card No. 42-1305), respectivement. Les résultats ont confirmé que les nanosheets SnIn₄S₈ étaient construites sur la surface des NTs TiO₂ par le processus solvothermique. Le spectre EDS correspondant (Fig. 4d) a démontré que le film composite SnIn₄S₈/TiO₂ était composé d'éléments Ti, O, Sn, S et In.

a, b TEM, et c images HRTEM, et d spectre EDS du film composite SnIn₄S₈/TiO₂

Les composants de surface et les états chimiques de SnIn₄S₈/TiO₂ ont été étudiés par XPS. Du spectre XPS de survey (Fig. 5a), il a été confirmé que les éléments Ti, O, Sn, In, S étaient présents dans le composite, ce qui était cohérent avec le résultat EDS. De plus, un pic caractéristique correspondant à l'élément C a été observé, qui était causé par l'exposition à la pollution atmosphérique. La figure 5b montre le spectre XPS haute résolution de Ti 2p. Les pics de l'énergie de liaison à 458,5 et 464,2 eV étaient coïncidents avec Ti 2p_3/2 et Ti 2p_1/2, respectivement, qui sont des pics caractéristiques de Ti⁴⁺ [45]. Cela indiquait que Ti⁴⁺ existait dans le composite SnIn₄S₈/TiO₂. La figure 5c montre les pics à 529,7 et 531,6 eV, qui correspondent à l'oxygène de réseau et à l'oxygène adsorbé, respectivement [46]. L'oxygène de réseau représentait le Ti-O, indiquant l'existence de TiO₂ dans le composite. L'oxygène adsorbé provenait de H₂O adsorbé sur la surface du composite, suggérant que la surface du composite était riche en lacunes d'oxygène. La figure 5d révèle que le pic centré à 495,0 et 486,6 eV appartenait à Sn 3d_3/2 et Sn 3d_5/2, respectivement [40], indiquant que l'état de valence de Sn était +4. Comme montré à la Fig. 5e, les énergies de liaison de 445,2 et 452,8 eV étaient attribuées à In 3d_5/2 et In 3d_3/2, respectivement, suggérant l'existence de In³⁺ dans le composite [47]. Les pics à 162,8 et 161,7 eV dans la Fig. 5f correspondent à S 2p_1/2 et S 2p_3/2, respectivement, montrant que l'élément S existait principalement sous la forme de S²⁻ dans les NTs SnIn₄S₈/TiO₂ [48]. Les résultats ci-dessus indiquent davantage qu'un film hétérojonction NTs SnIn₄S₈/TiO₂ a été synthétisé avec succès par la combinaison d'un processus solvothermique et d'oxydation anodique électrochimique, ce qui était en bon accord avec les résultats des analyses SEM, TEM et XRD.

a Spectre XPS de survey du film composite SnIn₄S₈/TiO₂ ; spectres XPS haute résolution de b Ti 2p, c O 1s, d Sn 3d, e In 3d et f S 2p

Pour étudier le processus de croissance des nanosheets SnIn₄S₈, les images SEM des composites fabriqués par le processus solvothermique pendant 3, 9 et 12 h ont été observées. Lorsque le temps de réaction était de 3 h, de petits nanosheets SnIn₄S₈ apparaissaient sur la surface des NTs TiO₂ dans le composite obtenu (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S1a, d). Après que le temps a atteint 6 h, la taille et l'épaisseur des nanosheets ont augmenté (Fig. 2c, d). Cependant, une fois que le temps de réaction solvothermique dépassait 9 h, les nanosheets SnIn₄S₈ recouvraient complètement la surface TiO₂ et bloquaient l'ouverture des NTs TiO₂, ce qui était nuisible à la séparation des charges photogénérées (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S1b, c, e, f). Les réactions principales pendant le processus de fabrication sont les suivantes :

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ (2)

$${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3)

$${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Caractéristiques Optiques

Les caractéristiques optiques des photoélectrodes fabriquées ont été analysées par spectres de réflectance diffuse UV-visible (Fig. 6a). L'absorption de lumière du TiO₂ pur était principalement dans la région UV, et le bord d'absorption était d'environ 385 nm, ce qui était attribué à l'absorption inhérente du TiO₂. De plus, l'absorption de lumière du TiO₂ dans la région visible peut être attribuée à la diffusion de lumière causée par les fissures ou trous dans les NTs [49]. Le bord d'absorption de SnIn₄S₈ et du composite SnIn₄S₈/TiO₂ apparaissait près de 590 et 535 nm, respectivement. La bande interdite (E_g) des photoélectrodes a été calculée en utilisant l'équation suivante [50] :

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} = {\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ (5)

où α, hv, et A impliquent le coefficient d'absorption, l'énergie du photon et la constante caractéristique, respectivement. Le graphique de (αhv)² versus hv pour le calcul de la bande interdite est affiché à la Fig. 6b. La valeur E_g du TiO₂ pur était de 3,22 eV, ce qui était similaire à celle de l'anatase TiO₂ (3,2 eV) [51]. La valeur E_g de SnIn₄S₈ et des composites SnIn₄S₈/TiO₂ a été évaluée à 2,1 et 2,32 eV, respectivement. Ces résultats indiquaient que la capacité d'absorption du composite SnIn₄S₈/TiO₂ était améliorée dans la région de lumière visible, ce qui est bénéfique pour l'utilisation de l'énergie solaire et l'amélioration de la performance de protection photocathodique.

Spectres de réflectance diffuse UV-visible du TiO₂, SnIn₄S₈, et film composite SnIn₄S₈/TiO₂

La mesure des spectres PL a été utilisée pour examiner la séparation, le transfert et la recombinaison des porteurs photogénérés des matériaux semi-conducteurs [52]. L'intensité PL plus faible signifie le taux de recombinaison plus faible des porteurs photogénérés [53]. L'intensité PL du composite SnIn₄S₈/TiO₂ était plus faible que celle des NTs TiO₂ (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S2), indiquant que la sensibilisation des nanosheets SnIn₄S₈ pouvait efficacement freiner la recombinaison des porteurs photogénérés dans les NTs TiO₂.

Performance Photoélectrochimique

La densité de photocourant est un paramètre significatif utilisé pour étudier les propriétés de protection photocathodique des photoanodes semi-conductrices. Plus la densité de photocourant du métal couplé à la photoanode est grande, meilleure est la performance de conversion photoélectrique et l'effet de protection photocathodique de la photoanode [54]. La figure 7a affiche les changements de densité de photocourant d'une électrode Q235 CS couplée aux photoanodes TiO₂ pur ou SnIn₄S₈/TiO₂ NTs. Avant que la lampe ne soit allumée, les densités de photocourant de l'électrode métallique couplée aux photoanodes étaient presque nulles, indiquant qu'aucun photoélectron n'était transféré à l'électrode d'acier à ce moment. Lorsque la lumière a été allumée, le TiO₂ pur et le composite SnIn₄S₈/TiO₂ photoanodes ont tous deux exhibé un courant de protection photocathodique pour l'électrode Q235 CS. Cela était dû au fait que les photoélectrons étaient transportés des photoanodes vers la surface de l'électrode d'acier. Le composite SnIn₄S₈/TiO₂ fabriqué par la réaction solvothermique de 6 h a démontré la plus grande densité de photocourant (environ 100 μA cm⁻²), qui était environ 8 fois plus grande que le TiO₂ pur. Cela indique que la modification des nanosheets SnIn₄S₈ a remarquablement amélioré l'efficacité de séparation et de transmission des photoélectrons des NTs TiO₂. Les densités de photocourant diminuaient dans l'ordre : 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ > TiO₂. À mesure que le temps de réaction solvothermique augmentait, les nanosheets SnIn₄S₈ absorbaient plus d'énergie lumineuse pour générer des photoélectrons suffisants, exhibant ainsi un photocourant plus grand. Cependant, lorsque le temps de réaction solvothermique dépassait 6 h, l'augmentation de l'épaisseur des nanosheets augmentait la distance de transfert des photoélectrons dans les nanosheets [55, 56]. De plus, les NTs TiO₂ ne peuvent pas absorber la lumière pour générer des photoélectrons puisque les nanosheets SnIn₄S₈ surdimensionnés bloquaient leur ouverture. Cela a finalement conduit à une diminution des photoélectrons transférés au substrat Ti, ce qui a diminué le photocourant du composite.

Variations de la a densité de photocourant et b potentiel de l'électrode Q235 CS couplée aux photoanodes TiO₂ préparées et différentes SnIn₄S₈/TiO₂ sous irradiation visible intermittente

La variation du potentiel du métal couplé à la photoanode semi-conductrice est un autre paramètre considérable utilisé pour étudier la propriété de protection photocathodique des photoanodes [57]. L'excitation photo des photoanodes génère des électrons, qui sont transférés à la surface de l'acier et réduisent son potentiel, puis protègent l'électrode d'acier. La figure 7b démontre les changements OCP du Q235 CS lié aux photoanodes TiO₂ et SnIn₄S₈/TiO₂ NTs. Les potentiels du Q235 CS couplé ont légèrement diminué avant l'illumination en raison de l'effet galvanique. Après que la lumière a été allumée, les potentiels photogénérés de l'électrode Q235 CS couplée au TiO₂ et aux SnIn₄S₈/TiO₂ NTs ont subi des décalages négatifs significatifs. L'ordre de la chute de potentiel était 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,36 V vs. SCE) > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,30 V vs. SCE) > TiO₂ (0,18 V vs. SCE). Les potentiels du Q235 CS lié aux composites SnIn₄S₈/TiO₂ ont lentement augmenté après que la lumière a été éteinte, et les potentiels couplés étaient encore bien inférieurs à celui du Q235 CS nu. Cela indiquait que les composites pouvaient continuer à protéger l'acier pendant un certain temps même en l'absence de lumière en raison de la libération lente des électrons stockés dans les composites. Par conséquent, combiné avec les résultats des densités de photocourant, on peut conclure que les composites SnIn₄S₈/TiO₂ avaient une meilleure protection photocathodique pour le Q235 CS que le TiO₂ pur. La protection photocathodique optimale a été atteinte pour le composite SnIn₄S₈/TiO₂ préparé pendant 6 h. De plus, la photoanode composite 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ affichait des propriétés de protection photocathodique plus élevées que la plupart des photoanodes rapportées précédemment (Fichier supplémentaire 1 : Tableau S1). Les composites SnIn₄S₈/TiO₂ mentionnés dans les sections suivantes étaient obtenus pour l'échantillon développé par 6 h de temps de réaction.

Afin d'étudier la stabilité du composite SnIn₄S₈/TiO₂, la variation de potentiel à long terme d'une électrode Q235 CS connectée à la photoanode sous illumination visible intermittente a été analysée. Comme affiché à la Fig. 8a, le potentiel d'auto-corrosion du Q235 CS nu était de −0,58 V versus SCE dans une solution NaCl 3,5 % en poids. Lorsque le CS était connecté au composite SnIn₄S₈/TiO₂, le potentiel chutait rapidement avec l'irradiation visible, ce qui peut être dû au transfert des photoélectrons du composite vers l'acier. Sous irradiation visible à long terme, le potentiel de l'acier était stable à −0,96 V versus SCE. Cela n'était que 0,07 V plus élevé que le potentiel photogénéré obtenu des résultats OCP, indiquant que le composite SnIn₄S₈/TiO₂ avait une bonne stabilité. Après l'arrêt de l'irradiation lumineuse, le potentiel du Q235 CS est remonté à −0,74 V versus SCE, qui était encore loin du potentiel d'auto-corrosion, démontrant que le composite peut fournir à l'acier une protection continue dans l'état obscur. De plus, comme montré aux Fig. 8b, c, le diagramme XRD et le spectre FTIR du composite SnIn₄S₈/TiO₂ après le test photoélectrochimique étaient cohérents avec ceux avant le test, respectivement, indiquant que le composite possède une bonne stabilité photoélectrochimique.

a Changements de potentiel à long terme du Q235 CS connecté au composite SnIn₄S₈/TiO₂ sous illumination visible intermittente ; b diagrammes XRD du composite SnIn₄S₈/TiO₂ avant et après les tests photoélectrochimiques ; c spectres FTIR du composite SnIn₄S₈/TiO₂ avant et après les tests photoélectrochimiques

Les courbes de Tafel du Q235 CS pur, de l'électrode Q235 CS liée au TiO₂ pur, et du composite 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ dans des conditions obscures et sous irradiation ont été testées pour évaluer davantage la performance photoélectrochimique des composites SnIn₄S₈/TiO₂ (Fig. 9). Le logiciel Corrview a été utilisé pour calculer le potentiel de corrosion (E_corr) et le courant de corrosion (i_corr), et les résultats sont affichés dans le Tableau 1. Sous irradiation visible, après que le Q235 CS a été lié à l'électrode TiO₂ pur ou au composite SnIn₄S₈/TiO₂, le E_corr s'est déplacé négativement, indiquant que les photoélectrons migraient efficacement de la photoélectrode vers l'électrode d'acier, fournissant ainsi un effet de protection photocathodique pour l'électrode Q235 CS. Le E_corr du Q235 CS lié au composite SnIn₄S₈/TiO₂ (−0,92 V vs. SCE) sous irradiation était bien inférieur à celui du TiO₂ pur (−0,75 V vs. SCE), montrant que le composite était capable de fournir au Q235 CS une meilleure protection cathodique que le TiO₂ pur. Le i_corr du Q235 CS lié au composite SnIn₄S₈/TiO₂ a notablement augmenté par rapport à celui du Q235 CS nu sous irradiation lumineuse (Tableau 1). Cela est le résultat de la polarisation des photoélectrons induits accélérant le taux de réactions chimiques à l'interface [58, 59].

Courbes de Tafel du Q235 CS dans une solution NaCl 3,5 % sous différentes conditions, a Q235 CS nu, b Q235 CS couplé au film NTs TiO₂ dans l'obscurité, c Q235 CS couplé au film composite SnIn₄S₈/TiO₂ dans l'obscurité, d Q235 CS couplé au film NTs TiO₂ sous irradiation visible, et e Q235 CS couplé au film composite SnIn₄S₈/TiO₂ sous irradiation visible

L'EIS a été utilisée pour étudier davantage le processus de séparation et de transfert des porteurs photogénérés du film composite SnIn₄S₈/TiO₂ et la résistance à la corrosion de l'électrode Q235 CS. La figure 10a montre les diagrammes de Nyquist du Q235 CS nu, du Q235 CS couplé à un film NTs TiO₂, et du film composite SnIn₄S₈/TiO₂ sous et après irradiation visible. Le circuit d'ajustement pour l'EIS en utilisant le logiciel ZSimpWin consistait en un modèle R_s(Q_fR_f)(Q_dlR_ct), comme démontré à la Fig. 10b, où R_s indique la résistance de l'électrolyte, Q_f et R_f indiquent la capacitance et la résistance de l'électrode de film semi-conducteur aux hautes fréquences, respectivement, et Q_dl et R_ct indiquent la capacitance de double couche électrique et la résistance de transfert de charge aux basses fréquences, respectivement.

a Diagrammes de Nyquist du Q235 CS nu, Q235 CS couplé aux films NTs TiO₂, et film composite SnIn₄S₈/TiO₂ sous et après irradiation visible, et b le circuit équivalent correspondant

Les paramètres d'impédance d'ajustement de l'EIS en utilisant le circuit équivalent sont également montrés dans le Tableau 2. Le diamètre de l'arc d'impédance du Q235 CS couplé sous lumière visible était plus petit que celui du Q235 CS pur, et les valeurs R_ct du Q235 CS couplé diminuaient significativement. Les résultats indiquent que le taux de la réaction électrochimique à l'interface entre le Q235 CS et la solution augmentait remarquablement, ce qui peut être dû à la migration des photoélectrons de la photoanode vers le Q235 CS [60]. De plus, la valeur R_ct du composite SnIn₄S₈/TiO₂ était plus petite que celle du TiO₂, ce qui peut être dû à l'hétérojonction formée par le TiO₂ et le SnIn₄S₈ qui était propice à la séparation et à la migration des charges photoinduites. Ces résultats étaient cohérents avec ceux obtenus des courbes de Tafel (Fig. 9). De plus, le diamètre de l'arc d'impédance du composite SnIn₄S₈/TiO₂ sous lumière visible était distinctement plus petit que l'impédance après l'extinction de la lumière, suggérant que plus de photoélectrons migraient du composite SnIn₄S₈/TiO₂ vers le Q235 CS sous irradiation visible. Cela démontre que le composite SnIn₄S₈/TiO₂ pouvait offrir au Q235 CS une protection photocathodique efficace en présence de lumière visible.

Mécanisme

La figure 11 montre le mécanisme proposé pour la protection photocathodique mentionnée ci-dessus des composites SnIn₄S₈/TiO₂ et le processus de séparation et de transfert des photoélectrons. Lorsque la lumière visible illuminait l'hétérojonction SnIn₄S₈/TiO₂, à la fois le SnIn₄S₈ et le TiO₂ étaient excités pour générer des photoélectrons et des trous. Les photoélectrons migraient de la bande de conduction du SnIn₄S₈ vers la bande de conduction du TiO₂ car le potentiel du premier est bien plus bas que celui du TiO₂ (Fig. 11a, b). Ensuite, ces électrons migraient vers la surface de l'électrode d'acier entraînés par la force du champ électrique car le potentiel était plus bas que son potentiel d'auto-corrosion (Fig. 11c). Ce processus inhibait la corrosion du Q235 CS en raison de la polarisation cathodique. Pendant ce temps, les trous photogénérés se déplaçaient de la bande de valence du TiO₂ vers la bande de valence du SnIn₄S₈. Après l'extinction de la lumière, les électrons stockés dans les composites SnIn₄S₈/TiO₂ migraient continuellement vers l'électrode Q235 CS, ce qui réalisait la protection de l'acier dans l'état obscur. De plus, les trous photogénérés réagissaient avec S²⁻ dans la solution électrolytique pour former des polysulfures (S_(x)²⁻) [61], ce qui pouvait accélérer la séparation des porteurs photogénérés.

Mécanismes proposés pour la performance de protection photocathodique améliorée du composite SnIn₄S₈/TiO₂ pour le Q235 CS sous illumination visible

Conclusions

Avec la crise énergétique et la pollution environnementale de plus en plus proéminentes causées par la corrosion des métaux, il y a un besoin urgent de développer des photoanodes semi-conductrices hautement efficaces et réactives à la lumière visible. Dans cette étude, une photoanode SnIn₄S₈/TiO₂ nanotube a été fabriquée avec succès via un traitement solvothermique et une méthode d'oxydation anodique électrochimique subséquente. Les résultats indiquaient que la nanostructure du composite SnIn₄S₈/TiO₂ consistait en des nanosheets minces et de grands pores hiérarchiques, qui étaient propices à la séparation des porteurs photogénérés. L'analyse des caractéristiques optiques montrait que la capacité d'absorption du composite SnIn₄S₈/TiO₂ était améliorée dans la région de lumière visible. Le composite fabriqué par une réaction solvothermique de 6 h présentait la performance de protection photocathodique optimale. La densité de photocourant du Q235 CS couplé avec le composite 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ atteignait 100 μA cm⁻², ce qui était environ 8 fois plus grand que le TiO₂ pur. La valeur maximale de décalage négatif du potentiel photoinduit du Q235 CS pouvait atteindre 0,45 V versus SCE. L'excellent effet de protection photocathodique du composite SnIn₄S₈/TiO₂ pour le Q235 CS suggère que le composite est un matériau photoélectrode prometteur pour la protection photocathodique des métaux.