Nanoparticules de phosphure de cobalt : un électrocatalyseur robuste pour la détection enzymatique sensible du peroxyde d'hydrogène

Résumé

Dans ce travail, des nanoparticules de phosphure de cobalt (Co₂P NPs) ont été préparées par une méthode hydrothermale simple et douce sans utilisation de source de phosphore nocive. La structure morphologique et la composition de surface du Co₂P ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X et spectroscopie photoélectronique aux rayons X. Compte tenu de l'excellente activité électrocatalytique de réduction et de la bonne conductivité électrique des phosphures de métaux de transition, nous avons fabriqué des Co₂P NPs sur un substrat d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) (Co₂P/ITO) pour la détection de H₂O₂. Le transducteur Co₂P/ITO a affiché une réponse ampérométrique rapide inférieure à 5 s, une plage de réponse plus large de 0,001 à 10,0 mM et une limite de détection faible de 0,65 μM. De plus, le capteur Co₂P/ITO non enzymatique a montré une sélectivité, une reproductibilité, une répétabilité et une stabilité exceptionnelles, ce qui qualifie l'électrode Co₂P/ITO pour un biosenseur fiable et prometteur pour la détection de H₂O₂.

Introduction

Le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) est une espèce réactive de l'oxygène représentative dans les organismes vivants, et il joue un rôle critique dans la fonction physiologique normale [1]. La concentration de H₂O₂ dans les cellules vivantes est étroitement liée à l'équilibre physiologique cellulaire [2]. De nombreuses études ont également rapporté que le cancer, la maladie d'Alzheimer, la maladie de Parkinson et certaines maladies graves peuvent être causés par une concentration anormale de H₂O₂ [3,4,5]. Développer des méthodes précises, sensibles, rapides et sélectives pour détecter la concentration de H₂O₂, un biomarqueur normal du stress oxydatif, sera sans doute bénéfique pour le diagnostic précoce. Jusqu'à présent, une multitude de méthodes analytiques telles que la spectroscopie [6], la colorimétrie [7], la fluorescence [8, 9] et les méthodes électrochimiques [10,11,12] ont été appliquées dans la détermination de H₂O₂. La méthode électrochimique, en particulier le test ampérométrique, devient progressivement l'une des méthodes de détection les plus simples et efficaces pour l'analyse biologique de H₂O₂ parmi diverses méthodes de détection en raison de ses avantages tels que la haute sensibilité, l'excellente sélectivité et le faible coût.

Les capteurs électrochimiques enzymatiques se sont avérés être des instruments efficaces pour détecter le H₂O₂. Cependant, l'application pratique à grande échelle des capteurs à base d'enzymes est limitée par l'immobilisation complexe, l'instabilité environnementale et la faible reproductibilité. Par conséquent, le développement de capteurs électrochimiques non enzymatiques de H₂O₂ est hautement indispensable.

Ces dernières années, un nombre croissant de capteurs basés sur les métaux nobles [13,14,15], les non-métaux nobles et leurs composés correspondants [16,17,18,19] ou les matériaux carbonés [20, 21] ont été utilisés pour la détection électrochimique de H₂O₂. En tant que matériaux électrochimiquement actifs pour la fabrication de biosenseurs non enzymatiques, les composés de métaux de transition ont suscité un intérêt croissant. Les phosphures de métaux de transition (TMPs) sont une classe de matériaux nouvellement développés avec une excellente activité électrocatalytique, une bonne conductivité électrique et de nombreuses propriétés exceptionnelles. Ainsi, ils ont été largement étudiés pour des applications dans le partage de l'eau [22, 23], l'hydrodésulfuration [24], et les électrodes de supercondensateurs [25]. Des recherches récentes indiquent que CoP, Ni₂P et Cu₃P [26,27,28] peuvent également être utilisés comme électrocatalyseurs efficaces pour la détection non enzymatique de H₂O₂. Cependant, le nombre de recherches sur l'application des TMPs en bioanalyse est encore limité de nos jours. De plus, l'utilisation de triphénylphosphine [29, 30], de phosphore blanc [31, 32] ou d'autres sources de phosphore dangereuses pour l'environnement [33] peut augmenter le risque opérationnel dans la préparation des TMPs. Par conséquent, certains travaux de recherche pour développer une méthode verte dans la préparation des TMPs méritent d'être complétés dans ce domaine.

Dans ce travail, des nanoparticules de phosphure de cobalt (Co₂P NPs) ont été préparées par une méthode hydrothermale en une étape utilisant de l'acétate de cobalt et du phosphore rouge comme matières premières. Ici, nous avons fabriqué des Co₂P NPs sur un substrat d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) par la méthode de dépôt par goutte pour la détection de H₂O₂. Le Co₂P a affiché une excellente activité électrocatalytique vis-à-vis de la réduction de H₂O₂. De plus, il a révélé une sélectivité favorable, une excellente reproductibilité et une bonne stabilité, ce qui a donc démontré son potentiel d'application comme plateforme sensible pour la détection de H₂O₂.

Section Expérimentale

Réactifs et Matériaux

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés sans purification supplémentaire. L'acétate de cobalt (II) tétrahydraté (Co(Ac)₂·4H₂O), le chlorure de cobalt hexahydraté (CoCl₂·6H₂O), le D-(+)-glucose, la L-Glycine (L-Gly), l'acide ascorbique (AA), l'acide urique (UA), l'urée, NaCl, KCl, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, le peroxyde d'hydrogène (30% H₂O₂), l'éthanol et l'acétone ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Chine. Le D-(–)-fructose, la L-arginine (L-Arg), la L-lysine (L-Lys), la dopamine (DA), l'acétaminophène (APAP), l'acide amino triméthylène phosphonique (ATMP, 50 % en poids) ont été achetés auprès d'Aladdin Ltd. Le phosphore rouge commercial (98,5 %, 100 mesh) a été acheté auprès d'Energy Chemical Technology (Shanghai) Co., Ltd. La dispersion de polymère Nafion PFSA (5 %) a été achetée auprès de Beijing Honghaitian technology Co., Ltd. L'eau déionisée a été utilisée dans toutes les expériences. Le verre d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) (10 × 20 × 1,1 mm avec un film ITO de 185 ± 2 nm et une résistance de surface de 6,6 ± 0,1 Ω) a été fourni par Shenzhen South Xiangcheng Technology Co., Ltd.

Synthèse des nanoparticules Co₂P

Le phosphore rouge commercial (2 g) a été dispersé dans 15 mL H₂O sous sonication et traité hydrothermalement à 200 °C pendant 12 h dans un autoclave en acier inoxydable doublé de Téflon de 50 mL pour éliminer les couches d'oxyde [34]. Ensuite, le phosphore rouge traité hydrothermalement a été séché dans un four sous vide. Après avoir terminé le prétraitement du phosphore rouge, 1 mmol Co(Ac)₂·4H₂O a été dissous dans 30 mL d'eau distillée pour obtenir une solution aqueuse. Ensuite, le phosphore rouge traité hydrothermalement a été ajouté dans la solution sous ultrasonication pendant 15 min avec un rapport molaire Co/P de 1/10. La suspension préparée a été rapidement versée dans un autoclave doublé de Téflon de 50 mL. Ensuite, l'autoclave a été placé dans un four électronique et traité hydrothermalement à 160, 200, 240 °C pendant 12 h, respectivement. Ensuite, le produit a été collecté par centrifugation et lavé trois fois avec de l'eau distillée et de l'éthanol, respectivement. Finalement, les Co₂P NPs ont été séchés à 60 °C pendant 3 h dans l'air.

Synthèse de Co(PO₃)₂

La méthode de préparation de Co(PO₃)₂ a été référencée au rapport précédent [35]. Une solution de méthanol 0,1 M CoCl₂·6H₂O a été préparée d'abord. Ensuite, 2 mL d'ATMP (50 % en poids) ont été ajoutés goutte à goutte dans 20 mL de la solution violette ci-dessus et agités pendant 30 min. Le polymère de coordination cobalt-métaphosphate insoluble s'est formé dans la solution par la suite. La poudre rose obtenue a été chauffée à 900 °C sous flux d'Ar avec un taux de chauffage de 5 °C·min⁻¹ et maintenue pendant 2 h. Après refroidissement à température ambiante, le produit noir a été collecté et réchauffé à 650 °C pendant 4 h dans l'air pour éliminer le ligand organique carbonisé. Finalement, la poudre violet clair de Co(PO₃)₂ a été obtenue.

Fabrication de l'électrode Co₂P/ITO

Premièrement, le verre ITO (1 cm × 2 cm) a été nettoyé dans l'acétone, l'éthanol et l'eau déionisée pendant 10 min, respectivement, par sonication. Après cela, l'ITO traité a été séché sous balayage d'azote. Pour la modification de l'électrode, 5 mg de Co₂P NPs ont été dispersés dans 1 mL d'eau déionisée pour former une suspension Co₂P de 5 mg mL⁻¹. Ensuite, 5 μL de solution Nafion 5 % ont été ajoutés dans la suspension et le mélange a été ultrasoniqué pendant 15 min pour obtenir une suspension uniforme de type encre. L'électrode Co₂P/ITO a été préparée en déposant 100 μL de suspension Co₂P sur la surface ITO, et séchée dans l'air comme électrode de travail. Le processus de préparation schématique de l'électrode Co₂P/ITO est montré dans le Schéma 1.

Préparation schématique de l'électrode Co₂P/ITO et détection de H₂O₂

Caractérisations

Les données de diffraction des rayons X (XRD) ont été analysées par un diffractomètre D8 ADVANCE avec rayonnement Cu Kα. La mesure de microscopie électronique à transmission (TEM) a été réalisée en utilisant un Tecnai G2 F20 avec détecteur de spectre à dispersion d'énergie. Les spectres de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été mesurés sur un spectromètre Thermo ESCALAB 250XI.

Mesures Électrochimiques

Les mesures de voltammétrie ont été effectuées par un poste de travail électrochimique CHI 660E dans un système à trois électrodes, utilisant l'électrode Co₂P/ITO comme électrode de travail, une feuille de platine (1 cm × 1 cm) comme contre-électrode et Ag/AgCl avec solution KCl 3 M comme électrode de référence pour étudier les activités électrochimiques des échantillons synthétisés pour la détection de H₂O₂. Le tampon phosphate salin (PBS ; 0,1 M, pH 7,4) a été utilisé comme électrolyte pour simuler le milieu physiologique dans le corps humain. Les performances de détection de l'électrode Co₂P/ITO vis-à-vis de la détection de H₂O₂ ont été étudiées par voltammétrie cyclique (CV) et ampérométrie (I-t). Toutes les expériences de détection ont été effectuées sous agitation à 100 tr/min à température ambiante. Les tests d'impédance électrochimique ont été effectués sur un poste de travail électrochimique VersaSTAT 3F et une solution de ferricyanure a été utilisée comme électrolyte pour la mesure d'impédance.

Résultats et Discussion

Caractérisation des NPs Co₂P

La structure cristalline des NPs Co₂P a été confirmée par la mesure XRD. La figure 1a montre les diagrammes XRD des échantillons Co₂P préparés à 160, 200 et 240 °C pendant 12 h. L'échantillon Co₂P préparé à 200 °C montre des pics de diffraction autour de 40,7°, 40,9°, 52,0° et 56,2° qui correspondent aux plans de diffraction caractéristiques aux (121), (201), (002) et (320) pour la phase orthorhombique du Co₂P (JCPDS n° 32-0306). Lorsque la température variait de 160 à 200 °C, les intensités des pics de diffraction augmentaient et les pics devenaient plus étroits et plus nets, indiquant que les produits avaient une cristallinité plus élevée à 200 °C. Cependant, lorsque la température atteignait 240 °C, certaines impuretés se formaient et le pic de diffraction à 29,7° était attribué au plan de diffraction à (-222) de Co(PO₃)₂ (JCPDS n° 27-1120). L'influence du temps de synthèse sur la préparation de Co₂P sous 200 °C est montrée dans le Fichier supplémentaire 1 : Fig. S1. Lorsque la durée était contrôlée dans les 12 h, les NPs Co₂P obtenues affichaient la valeur la plus faible de largeur à mi-hauteur du pic (121), suggérant une meilleure cristallinité. De plus, aucune impureté n'existait dans l'échantillon lorsque le temps de réaction variait de 6 à 24 h. Selon la formule de Scherrer, la taille de grain calculée des NPs Co₂P préparées à 200 °C pendant 12 h était de 14,2 nm.

a Diagrammes XRD des NPs Co₂P préparées à différentes températures pendant 12 h. b Image microscopique électronique à transmission et image microscopique électronique à transmission haute résolution (inset) des NPs Co₂P. Spectres XPS du Co₂P dans la région c Co 2p et d P 2p

La morphologie des NPs Co₂P a été évaluée par des mesures TEM. Comme montré à la Fig. 1b, le produit préparé à 200 °C est composé de nanoparticules irrégulières avec un diamètre autour de 10-20 nm et deux franges de réseau peuvent être clairement vues dans l'image TEM haute résolution (HRTEM) (inset dans Fig. 1b). La distance entre les plans voisins est de 0,22 nm, correspondant aux facettes (121) du Co₂P, ce qui confirme davantage que la formation du TMP est Co₂P.

La technique XPS a été employée pour analyser les compositions chimiques à la surface du Co₂P. Le Fichier supplémentaire 1 : Fig. S2 montre le spectre XPS de survey du Co₂P. Les éléments Co, P et O sont détectés dans l'échantillon, confirmant l'existence de Co₂P et de certains produits oxydés. Les spectres de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) du Co₂P (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S3) confirment davantage la coexistence de trois éléments (Co, P, O) dans l'échantillon. Les spectres XPS haute résolution de Co 2p et P 2p sont montrés aux Fig. 1c, d, respectivement. Dans le spectre Co 2p, les pics à 781,1 et 797,6 eV peuvent être attribués aux énergies de liaison (BE) de Co²⁺ 2p_3/2 et Co²⁺ 2p_1/2, respectivement [26, 36]. Les pics à 786,0 et 803,1 eV sont deux pics satellites de shake-up apparents. Le BE Co 2p de 778,2 eV se déplace positivement par rapport à celui du Co métallique (777,9 eV), ce qui suggère que le Co dans Co₂P a une charge partielle positive (δ⁺) avec une petite valeur (0 < δ < 2) [37]. Au contraire, le BE P 2p de 129,4 eV se déplace négativement par rapport à celui du P élémentaire (130,2 eV) de sorte que le P a une charge partielle négative (δ⁻) dans Co₂P. Les changements de BE dans les éléments Co et P comparés à leurs substances élémentaires, respectivement, révèlent que la direction de transfert de densité électronique dans Co₂P va de Co vers P [38]. L'oxydation superficielle de Co₂P génère quelques espèces P oxydées dans l'échantillon. Par conséquent, les pics à 133,2 eV dans la gamme de BE élevé sont attribués aux oxydes [39].

Détection électrochimique de H₂O₂ à l'électrode Co₂P/ITO

Pour étudier l'activité électrocatalytique des NPs Co₂P dans la réduction de H₂O₂, nous avons conçu une électrode H₂O₂ non enzymatique en déposant par goutte une suspension de NPs Co₂P sur une surface ITO nue. La figure 2a montre les courbes CV de l'ITO nu et du Co₂P/ITO dans 0,1 M PBS à pH 7,4 avec et sans 5,0 mM H₂O₂, respectivement. Les lignes pointillées indiquent que la réponse de l'ITO nu à la réduction de H₂O₂ est négligeable. Cependant, l'électrode Co₂P/ITO présente un pic de réduction remarquable à −0,5 V en présence de H₂O₂, ce qui démontre l'activité électrocatalytique prominente des NPs Co₂P vis-à-vis de la réduction de H₂O₂. La figure 2b présente les courbes CV du Co₂P/ITO à différents taux de balayage (de 30 à 100 mV s⁻¹) avec 2,5 mM H₂O₂. Lorsque le taux de balayage augmente, le courant de pic de réduction augmente et le potentiel de pic se déplace vers le côté de potentiel plus négatif, indiquant que la réduction de H₂O₂ sur Co₂P/ITO était une réaction irréversible. La courbe d'étalonnage correspondante (inset, Fig. 2b) montre que les densités de courant de pic de réduction augmentent linéairement proportionnellement au taux de balayage, suggérant que la réduction électrochimique de H₂O₂ sur la surface de l'électrode Co₂P/ITO est un processus contrôlé par la surface [40].

a Courbes CV de l'ITO nu et de l'électrode Co₂P/ITO dans 0,1 M PBS avec et sans 5,0 mM H₂O₂ à un taux de balayage de 100 mV s⁻¹. b Courbes CV de l'électrode Co₂P/ITO dans 2,5 mM H₂O₂ à des taux de balayage de 30 à 100 mV s⁻¹. Inset: Le graphique correspondant du courant versus le taux de balayage. c Réponses ampérométriques de l'électrode Co₂P/ITO avec ajout successif de H₂O₂ dans 0,1 M PBS. d La courbe d'étalonnage du courant stable versus la concentration de H₂O₂

Les figures 2c, d montrent la réponse ampérométrique et la courbe d'étalonnage de l'électrode Co₂P/ITO lors de l'ajout successif de H₂O₂ dans le 0,1 M PBS à −0,5 V avec agitation. L'électrode Co₂P/ITO a affiché une réponse rapide à l'ajout de H₂O₂ et a atteint le courant d'état stable en 5 s. La courbe d'étalonnage à la Fig. 2d montre que le transducteur affiche une plage multi-linéaire de concentration de H₂O₂ de 0,001 à 1,0 mM, 1,0-5,0 mM et 5,0-10,0 mM. La sensibilité du capteur varie avec l'augmentation de la concentration de H₂O₂, due au changement de la cinétique de réduction électrocatalytique de H₂O₂ sur la surface de l'électrode. Selon les rapports précédents, l'étape déterminante de la vitesse de réduction de H₂O₂ est dominée par l'adsorption de H₂O₂ à faible concentration, alors que l'activation de H₂O₂ est le déterminant majeur à haute concentration. Dans la région intermédiaire, la cinétique de réduction de H₂O₂ est contrôlée par l'adsorption et l'activation en même temps [10]. Une multitude d'analytes s'adsorberont sur la surface du Co₂P et couvriront les sites actifs à haute concentration, ce qui entraîne une diminution de la sensibilité [41].

La comparaison des performances de détection de H₂O₂ de l'échantillon Co₂P préparé à diverses températures et temps de réaction est montrée dans le Fichier supplémentaire 1 : Fig. S4, S5 et Tableau S1, indiquant que l'échantillon Co₂P préparé à 200 °C pendant 12 h affiche les meilleures performances de détection de H₂O₂. Lorsque la température de réaction est portée à 240 °C, le Co(PO₃)₂ formé dans Co₂P pourrait être considéré comme une impureté. Pour clarifier davantage l'influence de Co(PO₃)₂ sur la détection de H₂O₂, les propriétés électrochimiques de Co(PO₃)₂ ont été étudiées. Comme montré dans le Fichier supplémentaire 1 : Fig. S6, Co(PO₃)₂ affiche une réponse électrochimique négligeable vis-à-vis de H₂O₂ et sa conductivité est inférieure à Co₂P, ce qui diminue le signal de courant du Co₂P/ITO dans le test ampérométrique. Par conséquent, la pureté plus élevée et la meilleure cristallinité de l'échantillon Co₂P peuvent contribuer à l'amélioration des performances de détection. Ainsi, nous choisissons l'échantillon Co₂P préparé à 200 °C et 12 h comme le meilleur matériau de détection de H₂O₂. La courbe d'étalonnage I–t présente également une bonne relation linéaire dans la concentration de 1,0-50 μM, la plage physiologique de concentration de H₂O₂ dans le biosystème (Fig. S7) [28], ce qui pourrait être utile pour améliorer la possibilité d'applications pratiques de ce capteur. De plus, la limite de détection (LOD) du capteur H₂O₂ peut être calculée à 0,65 μM à un rapport signal/bruit de 3. Comparé aux capteurs H₂O₂ rapportés précédemment, les performances électrochimiques globales de notre transducteur Co₂P/ITO sont supérieures à celles avec une sensibilité favorable, une plage linéaire et une LOD, comme montré dans le Tableau 1.

Après avoir détecté 1,0 mM H₂O₂ de manière répétée pendant 35 fois (Fig. 3a, b), les spectres XPS dans les régions Co 2p et P 2p du Co₂P sont analysés pour étudier davantage le mécanisme de détection. Il n'y a pas de changement significatif dans la position des pics dans la région P 2p avant et après la détection de H₂O₂. Cependant, les pics à 778,2 et 793,0 eV dans le spectre Co 2p ont disparu après les mesures multiples. Comme le pic à 778,2 eV indique l'existence d'espèces Co réduites dans l'échantillon Co₂P [37], la disparition de ces deux pics démontre que les espèces Co réduites à faible valence dans Co₂P peuvent être oxydées par H₂O₂ pendant le processus de détection, en particulier avec une concentration élevée de H₂O₂. Les pics restants dans la région Co 2p (782,1 et 798,3 eV) sont attribués à Co²⁺ 2p_3/2 et Co²⁺ 2p_1/2, respectivement, suggérant l'existence exclusive d'espèces Co(II) dans Co₂P après les mesures multiples. Selon les rapports précédents sur l'utilisation de l'électrocatalyseur à base de cobalt dans la détection de H₂O₂, les espèces Co²⁺ sont démontrées comme les sites actifs catalytiques pour la réduction de H₂O₂ [46,47,48]. Généralement, la réduction électrochimique de H₂O₂ se déroule en deux étapes dans le PBS [49, 50], comme montré ci-dessous.

$${\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} + {\text{ e}}^{ - } \to {\text{OH}}_{{{\text{ad}}}} + {\text{ OH}}^{ - }$$ (1)

$${\text{OH}}_{{{\text{ad}}}} + {\text{ e}}^{ - } \to {\text{OH}}^{ - }$$ (2)

$${\text{2OH}}^{ - } + {\text{ 2H}}^{ + } \to {\text{2H}}_{{2}} {\text{O}}$$ (3)

Comparaison des spectres XPS dans a région Co 2p et b région P 2p du Co₂P avant et après détection

Dans la première étape, H₂O₂ obtient un électron pour former OH⁻ adsorbé (OH_ad). Lorsque l'intermédiaire OH_ad obtient un électron additionnel, le produit final de réduction de H₂O₂, H₂O, est généré. Comme le potentiel redox de H₂O₂/H₂O est plus élevé que Co³⁺/Co²⁺, les espèces Co(II) dans Co₂P peuvent être oxydées en Co(III) dans le processus de transfert d'électrons et H₂O₂ est réduite en H₂O de manière irréversible. Pendant le test ampérométrique, le biais appliqué est de −0,5 V versus Ag/AgCl (équivaut à 0,14 V vs. NHE), qui est inférieur au potentiel redox standard de Co³⁺/Co²⁺. En conséquence, le Co(III) oxydé peut être réduit en Co(II) et ces sites actifs catalytiques de Co(II) sont régénérés à nouveau. Par conséquent, on peut conclure que le cycle catalytique des espèces Co (II) a lieu pendant la détection électrochimique de H₂O₂ et les espèces Co réduites à faible valence sont oxydées par H₂O₂ après les mesures répétitives.

Sélectivité, Stabilité, Reproductibilité et Répétabilité de l'électrode Co₂P/ITO

La performance anti-interférence est une autre propriété importante du biosenseur. De l'azote de haute pureté a été utilisé pour éviter l'influence de l'oxygène dissous dans la solution car l'oxygène pourrait être réduit à un potentiel similaire à celui appliqué dans le test ampérométrique [51]. En comparant les courbes CV du Co₂P/ITO dans 0,1 M PBS avec ou sans purgation d'azote, le potentiel de réduction et la réponse de courant de 2,5 mM H₂O₂ sont similaires, comme montré à la Fig. S8, ce qui suggère donc que l'interférence de l'oxygène dissous peut être négligée. La sélectivité du Co₂P/ITO a également été testée avec des substances courantes et d'autres petites molécules dans le fluide corporel, tels que certains sels inorganiques, sucres, acides aminés et biomolécules réductrices. Comme montré à la Fig. 4a, la réponse de courant après l'ajout des interférents ci-dessus peut être négligée comparée à la réponse de 1,0 mM H₂O₂. Comme les deux atomes O de H₂O₂ pourraient être liés avec un ou deux atomes Co [52], la molécule H₂O₂ s'adsorberait chimiquement sur les espèces Co(II) dans Co₂P spécifiquement. De plus, l'interférence de l'oxydation indiscriminée de certains composés réducteurs dans les vrais échantillons biologiques à haut potentiel peut également être réduite significativement à un potentiel de biais plus faible [53]. Par conséquent, la sélectivité favorable du Co₂P vis-à-vis de H₂O₂ bénéficie principalement des espèces Co(II) comme sites d'adsorption spécifiques et du potentiel de biais négatif appliqué pendant le processus de détection.

a Réponses ampérométriques de l'électrode Co₂P/ITO avec l'ajout de 1 mM H₂O₂ et d'autres espèces interférentes (10 mM NaCl, KCl, Glu, Fru, urée, L-Gly, L-Arg, L-Lys, AA; 1 mM DA, UA; 0,5 mM APAP) dans 0,1 M PBS. b Courants de pic cathodiques de dix courbes CV successives dans 50 μM H₂O₂. c Reproductibilité de six électrodes Co₂P/ITO pour la détection de 1,0 mM H₂O₂. d Répétabilité de l'électrode Co₂P/ITO pour la détection de 1,0 mM H₂O₂ huit fois

De plus, la stabilité, la reproductibilité et la répétabilité du transducteur Co₂P/ITO ont également été évaluées. Les courants de pic de réduction de dix courbes CV successives dans 50 μM H₂O₂ sont montrés à la Fig. 4b. Après dix cycles, le courant de pic de l'électrode n'a chuté que de 2,7 %. De plus, le capteur est resté à environ 98,2 % de sa réponse de courant initiale après avoir été stocké dans l'air pendant un mois (Fig. S9), démontrant une stabilité de détection idéale et une excellente durabilité à long terme. La reproductibilité électrode-à-électrode est étudiée en calculant l'écart-type relatif (RSD) des réponses de courant H₂O₂. Pour éliminer l'erreur potentielle de la fabrication de l'électrode autant que possible, le courant stable en présence de H₂O₂ est soustrait du signal de fond initial de chaque électrode individuelle et la valeur de différence obtenue est considérée comme la réponse électrochimique de chaque électrode. Six électrodes Co₂P/ITO ont été fabriquées dans les mêmes conditions pour des expériences contrôlées et le RSD des réponses de courant était de 1,24 %, comme montré à la Fig. 4c, indiquant la reproductibilité relativement excellente du Co₂P/ITO. Pendant ce temps, la répétabilité a été mesurée sur une électrode en détectant 1,0 mM H₂O₂ huit fois, et un RSD de 1,14 % a été atteint (Fig. 4d). Les résultats ci-dessus illustrent la stabilité satisfaisante, la reproductibilité et la répétabilité de l'électrode pour la détection électrochimique non enzymatique de H₂O₂.

Conclusion

En résumé, les NPs Co₂P ont été synthétisées avec succès par la méthode hydrothermale. De plus, les NPs Co₂P préparées à 200 °C pendant 12 h se sont avérées être un catalyseur efficace vis-à-vis de la réduction électrochimique de H₂O₂ dans le PBS pH 7,4. En tant que capteur H₂O₂ non enzymatique, l'électrode Co₂P/ITO a affiché une réponse ampérométrique rapide inférieure à 5 s, une plage de réponse plus large de 0,001 à 10,0 mM et une limite de détection faible de 0,65 μM, ainsi qu'une sélectivité, une reproductibilité et une stabilité satisfaisantes. Ce travail vise à élargir la recherche sur l'application des phosphures de métaux de transition dans la détection électrochimique de petites biomolécules et notre capteur Co₂P/ITO pourrait être conçu comme une nouvelle plateforme non enzymatique pour la détection de H₂O₂.