Fabrication efficace d'hétérojonctions Cu₂O/TiO₂ nanotubes pour photocatalyse visible améliorée

Résumé

Basé sur des réseaux de nanotubes de TiO₂ (NTAs) hautement ordonnés, nous avons fabriqué avec succès l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA par un simple processus de décomposition thermique pour la première fois. Les NTAs anodiques de TiO₂ ont fonctionné à la fois comme « nano-conteneurs » et « nano-réacteurs » pour charger et synthétiser les nanoparticules de Cu₂O à bande étroite. Le Cu₂O chargé a étendu le spectre d'absorption des NTAs TiO₂ de la gamme ultraviolette à la gamme visible. Nous avons trouvé que les films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA avaient une activité visible vis-à-vis de la dégradation photocatalytique du orange de méthyle (MO). Les capacités photocatalytiques des films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA augmentaient avec la teneur en Cu₂O de 0,05 à 0,3 mol/L. Cela s'explique par la génération de plus de paires électron-trou et moins de recombinaison, lorsque l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ se forme. Ici, nous proposons cette méthode prometteuse, espérant qu'elle facilitera la production en masse et les applications de l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA.

Contexte

Avec l'attention croissante portée aux problèmes environnementaux, l'étude des matériaux de traitement de l'eau a émergé en flux continu. Des centaines de stratégies ont été proposées pour le traitement de l'eau polluée. Cependant, de nombreux problèmes persistaient, tels que faible efficacité, faible taux de recyclage et pollution environnementale secondaire, limitant leurs applications ultérieures. Les matériaux semi-conducteurs étaient considérés comme candidats prometteurs, et l'oxyde de titane était reconnu comme l'un des meilleurs matériaux photocatalytiques en raison de son activité photocatalytique élevée et de sa bonne stabilité chimique et mécanique. Récemment, les matériaux TiO₂ avec réseaux de nanotubes (NT) étaient largement étudiés, et la morphologie tubulaire s'est avérée être une structure prometteuse pour la photocatalyse. Comparée aux autres morphologies microscopiques, les réseaux de NTs TiO₂ possédaient plusieurs avantages significatifs. Premièrement, la structure tubulaire unique pouvait améliorer l'efficacité de transport d'électrons et restreindre la recombinaison des porteurs, ce qui produirait davantage d'espèces réactives de l'oxygène (ROS). Deuxièmement, les réseaux de NTs TiO₂ sont bien plus faciles à recycler que les photocatalyseurs en poudre de TiO₂. Troisièmement, les réseaux de NTs TiO₂ ont une grande surface spécifique et une haute énergie de surface. Cependant, en raison de gaps relativement larges (~ 3,2 eV), le photocatalyseur TiO₂ NT n'est actif que sous irradiation UV. En fait, un photocatalyseur capable de répondre à la lumière visible prendrait assurément des avantages évidents. Actuellement, le focus de la recherche photocatalyse est d'ajuster leur bande de réponse lumineuse et d'améliorer leur efficacité photocatalytique.

La construction de photocatalyseurs TiO₂ hétérogènes avec des gaps de bande étroits est l'un des sujets brûlants pour surmonter de tels impediments. Les semi-conducteurs à bande étroite, comme Cu₂O, CdS, CdTe, PbS et Bi₂O₃, ont été étudiés pour construire des photocatalyseurs hétérojonctions TiO₂. Parmi eux, le Cu₂O (avec gap direct de ~ 2,2 eV) est considéré comme l'un des meilleurs candidats. Pour le Cu₂O, la bande de réponse est d'environ 560 nm, et sa structure de gap de bande correspond bien au niveau d'énergie des NTs TiO₂. Comme schématiquement montré Fig. 1, sous excitation de lumière visible, des paires électron/trou sont générées et les photoélectrons sont excités vers la bande de conduction du Cu₂O puis transférés vers la bande de conduction du TiO₂, ce qui supprime la recombinaison des électrons et trous. Cette structure d'hétérojonction résout le problème que les matériaux TiO₂ ne pouvaient pas répondre à la lumière visible et le problème que les paires électron/trou générées sur Cu₂O se recombinent facilement. De ce point de vue, les matériaux de structure hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA garantissaient un avantage naturel dans la photocatalyse lumière visible.

L'approche générale pour préparer des photocatalyseurs hétérojonction Cu₂O-TiO₂ inclut la coprécipitation chimique et l'électrodéposition, et les produits ont montré des performances photocatalytiques prometteuses. Mais il reste un défi de préparer des photocatalyseurs hétérojonction Cu₂O-TiO₂ de bonne qualité par une méthode facile et peu coûteuse. Inspirés par le concept de précurseur de la déposition chimique en phase vapeur (CVD), l'idée d'utiliser l'acétate pour transporter l'ion cuivre à l'intérieur des NTs TiO₂ préparés par oxydation anodique émerge. On sait que les composés organométalliques sont susceptibles de se décomposer thermiquement. Dans cette étude, les NTAs anodiques de TiO₂ ont fonctionné comme « nano-conteneurs » pour charger l'acétate cuivrique d'abord, puis comme « nano-réacteurs » pour fournir l'espace pour décomposer thermiquement l'acétate cuivrique chargé. Après un traitement thermique, les films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ TNA étaient obtenus avec succès. Au mieux de notre connaissance, cette méthode n'a pas été rapportée pour préparer l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ TNA. De plus, la composition de phase, la morphologie et l'activité photocatalytique étaient caractérisées par DRX, EDS, MEB et spectrophotomètre.

Section expérimentale

Les produits chimiques mentionnés dans le processus expérimental étaient achetés (Sinopharm Group Chemical Reagent Co. Ltd., Chine) et utilisés sans purification supplémentaire, sauf l'eau déionisée avec une résistivité de 18,3 MΩ cm.

Préparation des réseaux de nanotubes TiO₂ purs

La méthode d'oxydation anodique était utilisée pour préparer des NTAs TiO₂ uniformes et stables avec alignement vertical. Des feuilles de titane (Ti) métallique étaient découpées en pièces de 1,5 × 5 cm² et nettoyées par un nettoyant. Après un bain ultrasonique dans l'éthanol, les pièces de Ti étaient séchées au four. L'électrolyte consistait en 535,45 g glycol, 10 g eau déionisée, et 1,6617 g NH₄F, mélangés et agités pendant 2 h. Ensuite, nous prenions deux pièces de Ti comme anode et cathode respectivement. En les immergeant dans l'électrolyte, en appliquant un potentiel constant de 50 V pendant 2 h, des réseaux de nanotubes de TiO₂ amorphes (TiO₂ NTAs) étaient fabriqués à température ambiante.

Synthèse de l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA

Les NTAs amorphes de TiO₂ étaient cristallisés en anatase par un traitement thermique à 450 °C. Et ensuite, ils étaient utilisés comme substrat pour préparer le film d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA. Premièrement, de l'acétate cuivrique (Cu(Ac)₂) avec différentes concentrations était préparé, variant de 0,05 à 0,3 mol/L. Ensuite, les NTAs TiO₂ recuits étaient immergés transitoirement dans la solution et séchés au four à 70 °C immédiatement. Et les produits finaux, films Cu₂O-TiO₂, étaient marqués comme échantillons S1-S5 respectivement par les différentes concentrations de Cu(Ac)₂ de 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 et 4 mol/L dans ce processus d'immersion. Après ce processus, les molécules d'acétate cuivrique étaient entrées dans les nanotubes de TiO₂. L'étape suivante était de placer les échantillons dans un four de frittage sous atmosphère N₂ avec une température de frittage de 400 °C pendant 150 min. L'acétate cuivrique était décomposé thermiquement de la manière décrite par l'Éq. (1). Finalement, les films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA étaient préparés. Ce processus était schématiquement montré Fig. 2.

(CH₃COO)₂Cu → Cu₂O↓ + CH₄↑ + CO₂↑ + H₂O↑ + CO↑ (1)

Tout comme tenir un tube à essai contenant de l'acétate cuivrique, après chauffage, l'acétate cuivrique se décompose thermiquement en Cu₂O qui reste à l'intérieur des NTAs TiO₂.

Caractérisation

Une microscopie électronique à balayage (MEB, JSM-7000F, JEOL Inc., Japon) avec spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) était utilisée pour l'observation de la morphologie et structure. Les échantillons étaient caractérisés par un spectromètre de diffraction des rayons X D/max-2400 (Rigaku, D/max-2400, Japon) et une spectrométrie UV-vis (Ultrospec 2100 pro) était aussi utilisée. Pour évaluer l'activité photocatalytique des hétérojonctions Cu₂O-TiO₂ NTA synthétisées, nous prenions le orange de méthyle (MO), un indicateur organique typique, comme objet dégradé. Les films Cu₂O-TiO₂ NTA (3,0 × 1,5 cm²) étaient immergés dans 5 × 10⁻⁵ mol/L de solution aqueuse MO et irradiés avec sept ampoules visibles 4 W (Toshiba, Blanc froid, FL4W, Japon). Ensuite, la solution était agitée magnétiquement dans l'obscurité pendant 30 min pour assurer l'équilibre adsorption-désorption avant la dégradation photocatalytique. Les expériences de photodégradation duraient 180 min avec des échantillons de 1,5 mL prélevés périodiquement. La concentration de MO résiduel était mesurée par un spectrophotomètre à environ 460 nm sur la base de la loi de Beer-Lambert. L'efficacité de dégradation du MO pouvait être définie comme suit :

C_t/C₀ = (A_t/A₀) × 100% (2)

Et la variation de A_t/A₀ se référait au changement dans C_t, représentant l'activité photocatalytique des échantillons testés.

Résultats et discussion

La Figure 3 montre une observation MEB typique des NTAs anodiques TiO₂ purs après recuit à 450 °C. L'anodisation est un processus électrolytique qui convertit la surface externe des métaux en une couche d'oxyde ou structure poreuse. Comme montré Fig. 3, les NTs TiO₂ préparés ont une morphologie à tube ouvert avec une distribution de diamètre externe uniforme de ∼ 100 nm. Les NTAs anodiques TiO₂ sont hautement ordonnés et orientés, et chaque NT TiO₂ unique possède des parois de tube très lisses avec une épaisseur moyenne de ∼ 10 nm. Nos études antérieures ont montré que la longueur du tube, le diamètre et la morphologie pouvaient être manipulés en ajustant les protocoles d'anodisation. Les résultats MEB indiquent aussi que le recuit thermique à une haute température de 450 °C ne détruit pas les morphologies des NTAs TiO₂. Le DRX est utilisé pour caractériser la cristallinité des NTAs TiO₂ purs (échantillon 1), voir Fig. 4a. Les résultats montrent que des pics de diffraction se situant à 25,3°, 36,9°, 37,8°, 48°, 53,9°, 55°, 62,7° et 68,8° pouvaient être observés dans l'échantillon 1, attribués aux (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204) et (116) de la phase anatase respectivement. Comme on le sait, il y a trois types de phase dioxyde de titane : anatase, brookite et rutile. Le rutile pourrait montrer une capacité photocatalytique relativement bonne avec une granularité inférieure à 10 nm. Cependant, pour obtenir une phase rutile, l'échantillon TiO₂ doit être chauffé à une température de frittage élevée de 800 °C, ce qui pourrait mener à la rupture des tubes TiO₂ dans ce cas. La phase brookite est difficile à former par recuit thermique pour la mauvaise stabilité de phase thermodynamique, tandis que l'anatase est la phase la plus commune avec une bonne activité photocatalytique. Les pics de diffraction nets et l'intensité forte de l'échantillon 1 (voir Fig. 4a) indiquaient une structure anatase hautement cristallisée, ce qui signifiait que notre substrat TiO₂ était excellent non seulement en morphologie mais aussi en phase cristalline. Les NTAs TiO₂ hautement ordonnés avec morphologie à bouche de tube ouvert étaient utilisés comme substrat pour préparer les films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA dans cette étude.

Les diagrammes DRX des NTAs TiO₂ chargés avec des nanoparticules Cu₂O en gradient de concentration variant de 0,05 à 4,0 mol/L sont aussi montrés Fig. 4a, et l'échantillon 4,0 mol/L était préparé par un processus d'immersion cyclique décrit dans le Fichier additionnel 1, la partie « Détails expérimentaux ». Les échantillons étaient nommés échantillons 2 à 4 avec l'augmentation de la concentration de Cu(Ac)₂. Excepté les pics TiO₂, il n'y avait pas de pic de Cu₂O apparaissant dans l'échantillon 2 à cause de la minuscule quantité de particules Cu₂O chargées. Et les particules pourraient être décorées à l'intérieur du « nano-conteneur » TiO₂ ce qui augmentait aussi la difficulté de caractérisation. Dans l'échantillon 3 et l'échantillon 4, des pics de cuprite évidents pouvaient être observés à 29,6°, 36,4°, 42,3° et 61,3°, attribués aux (110), (111), (200) et (220) de la cuprite Cu₂O respectivement. Il doit être noté ici que l'échantillon 4 était seulement utilisé pour caractériser l'existence de particules Cu₂O, et ses détails synthétiques étaient décrits dans le Fichier additionnel 1. De plus, les paramètres de réseau et la taille de grain étaient calculés basés sur les données DRX. Après suppression du fond et diffraction K_α2, et suite au processus de lissage et d'ajustement, nous obtenions les paramètres de réseau moyens de nos échantillons de a = b = c = 4,2646 Å, qui correspondaient au PDF standard. Le PDF standard montrait que les paramètres de réseau du Cu₂O sont : a = b = c = 4,2696 Å, et le Cu₂O avait une structure cubique. La taille de grain moyenne du Cu₂O était calculée comme ~ 47 nm, en utilisant la formule de Debye-Scherrer :

D = Kγ / (B·cos θ) (3)

Dans l'Éq. (3), D est la taille de grain, K est la constante de Scherrer, γ est la longueur d'onde des rayons X, B est le FWHM qui doit être en radian, et θ est l'angle de diffraction. Les résultats DRX indiquent que les Cu(Ac)₂ étaient chargés dans les NTAs TiO₂ et décomposés avec succès en Cu₂O à l'intérieur des mêmes NTAs TiO₂, et alors les films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA étaient formés. Pour investiguer davantage l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA, une analyse élémentaire était réalisée en utilisant EDS. La Figure 4b montrait un diagramme EDS du film d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA préparé avec 0,2 mol/L Cu(Ac)₂. Les pourcentages atomiques étaient 7,32, 28,96, 57,45 et 6,27 % pour les éléments Cu, Ti, O et impureté C. Ce résultat montrait que le Cu₂O possédait une teneur relativement faible dans l'échantillon d'hétérojonction, mais il apportait encore l'activité lumière visible, qui serait discutée plus tard dans l'expérience de dégradation MO. Les résultats EDS concordaient bien avec les résultats DRX Fig. 4a que la cuprite Cu₂O était chargée avec succès sur les NTAs anatase.

La Figure 5 montrait les résultats MEB en vue de dessus des NTAs TiO₂ modifiés. Comparés aux échantillons NTAs TiO₂ purs en Fig. 3, quelques petites particules pouvaient être vues près du haut et à l'intérieur des tubes TiO₂ en Fig. 5a. En augmentant la quantité de modification, un nombre de nanoparticules pouvait être observé évidemment en Fig. 5b. La Figure 5c était l'échantillon 4 discuté avant. De grandes parties de la surface du tube étaient couvertes par le Cu₂O redondant, indiquant que l'échantillon 4 était sur-décoré. Basé sur les images MEB, la distribution de taille des particules Cu₂O était estimée variant de ~ 30 à ~ 80 nm, ce qui concordait bien avec la taille de grain calculée par DRX de ~ 47 nm. Pour la structure tubulaire des trois échantillons, ils retenaient encore l'état d'alignement vertical, mais certains tubes devenaient un peu de travers. C'était considéré comme l'influence du processus de décomposition thermique, qui nécessitait un chauffage à 400 °C pour décomposer Cu(Ac)₂ en Cu₂O. La haute température dans l'étape de décomposition avait un effet négatif sur la structure tubulaire, soutenu par les images MEB. Cependant, si la température de chauffage dans le processus thermique descendait trop bas à 240 °C, Cu(CH₃COO)₂·H₂O se déshydraterait simplement au lieu de se décomposer. Donc la température devrait être contrôlée autour de 300 à 400 °C pour garder la structure tubulaire nano-échelle et assurer la fabrication de l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA. On peut conclure que l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ pouvait être formée, et la morphologie retenue bien, quand la décomposition se produit à 400 °C.

Les nanoparticules Cu₂O étaient chargées sur les NTAs TiO₂ pour fabriquer l'hétérojonction, qui était attendue pour améliorer la capacité de photo-réponse dans la gamme lumière visible, donc la caractérisation UV-vis était adoptée pour investiguer les propriétés optiques des NTAs Cu₂O-TiO₂ synthétisés. La Figure 6a montre les spectres d'absorption UV-vis des échantillons Cu₂O-TiO₂ NTA avec la magnitude de chargement Cu₂O augmentant de zéro à 4,0 mol/L. On voyait en Fig. 6a que les NTAs TiO₂ purs sans chargement Cu₂O ne montraient qu'une absorption élevée dans la région ultraviolette (< 380 nm), due à ses propriétés matérielles intrinsèques. Après chargement des particules Cu₂O, la gamme d'absorption était étendue à 600–700 nm. Et quand l'intensité augmente avec l'augmentation de la magnitude de modification Cu₂O, la valeur d'absorption des films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ augmentait aussi. La Figure 6a indiquait que les NTAs TiO₂ étaient donnés la capacité de réponse lumière visible par décoration de nanoparticules Cu₂O. UV-vis avec MEB, EDS et DRX prouvaient que l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA était fabriquée avec succès par la méthode de décomposition thermique, et les échantillons montraient une absorption lumière visible améliorée.

Les activités photocatalytiques, une des propriétés les plus importantes des films Cu₂O-TiO₂ NTA, étaient évaluées par dégradation de solution aqueuse MO. La cinétique de dégradation photocatalytique lumière visible était montrée Fig. 6b. Le taux de dégradation MO était proportionnel à la quantité de chargement Cu₂O approximativement. Plus les particules Cu₂O étaient chargées sur les NTAs TiO₂, plus vite le MO était dégradé. L'échantillon S1 dégradait le MO à 91,0 % en 3 h sous irradiation lumière visible, tandis que l'échantillon S4 dégradait le MO à 86,4 % en 3 h sous la même condition. Le taux de dégradation MO représentait l'activité photocatalytique des échantillons. En comparant avec le taux de dégradation photocatalytique au ~ 2,73 % de CdTe-TiO₂ par une méthode d'électrodéposition pulsée, ~ 45 % de Bi₂O₃ par une technique SILAR assistée par ultrasonication, et ~ 27,25 % de Cu₂O par une méthode voltampérométrique à onde carrée, la photoactivité de cet échantillon Cu₂O-TiO₂ synthétisé était améliorable. Cependant, comme une nouvelle stratégie facile, elle conduisait encore à améliorer la méthode de fabrication. Quand la quantité de chargement Cu₂O augmentait, il y avait une tendance que l'activité photocatalytique de nos films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA synthétisés augmentait. Cela indiquait que la teneur en Cu₂O avait une influence positive sur l'activité photocatalytique lumière visible. Le TiO₂ lui-même ne répondait qu'à l'ultraviolet, et la capacité photocatalytique gamme lumière visible devait venir de la décoration Cu₂O. Comme montré Fig. 7, le fond de bande de conduction du Cu₂O était un peu plus haut que celui du TiO₂, tandis que le sommet de bande de valence du Cu₂O était plus haut que celui du TiO₂. Donc, les photoélectrons étaient excités vers la bande de conduction du Cu₂O puis transférés vers la bande de conduction du TiO₂. Comme semi-conducteur à gap direct, le vecteur d'onde du Cu₂O était juste le même au fond de la bande de conduction et au sommet de la bande de valence. Cela signifiait que seulement les changements d'énergie étaient requis, au lieu des changements de momentum. Cette structure de bande d'énergie menait à la situation où les porteurs se recombinaient facilement. Cependant, grâce à la structure d'hétérojonction, les photoélectrons générés sur Cu₂O étaient transférés vers les NTAs TiO₂ ce qui supprimait la recombinaison des paires électron/trou. Plus longtemps les paires existaient, plus facilement les ROS étaient produites ce qui apportait cette activité photocatalytique. Comme plus de Cu₂O était chargé sur les NTAs TiO₂, l'hétérojonction était mieux fabriquée. Et la capacité photocatalytique était promue. Donc, la teneur en Cu₂O montrait une influence positive sur l'activité photocatalytique lumière visible. Cependant, l'augmentation supplémentaire de la teneur en Cu₂O ainsi que la capacité photocatalytique est limitée, due à la solubilité de Cu(Ac)₂ en solution aqueuse qui était 7,2 g (0,36 mol/L) à température ambiante. Et l'échantillon S5 avec concentration Cu(Ac)₂ de 4,0 mol/L est préparé par un processus d'immersion cyclique décrit dans le Fichier additionnel 1, la partie Détails expérimentaux. La dégradation photocatalytique du MO suivait une cinétique pseudo-premier ordre et la réaction cinétique pouvait être exprimée comme :

A_t = A₀e^−kt (4)

Alors que notre courbe de dégradation montrait presque une ligne droite, ce n'est pas une fonction exponentielle. Donc il y avait encore de la place pour l'amélioration. Et la limite de solubilité pouvait être brisée par la méthode d'immersion répétée mentionnée avant, avec investigation plus approfondie de la concentration Cu(Ac)₂ et des temps de répétition pour éviter les effets adverses. Dans cette étude, comme cette méthode de décomposition thermique était ce qui nous concernait et essayions d'illustrer, nous prenions juste le 0,3 mol/L (proche de la solubilité de 0,36 mol/L) comme concentration maximale de solution Cu(Ac)₂. Et l'activité photocatalytique en gamme lumière visible de notre hétérojonction synthétisée était confirmée par les résultats de dégradation MO. Notre étude antérieure a trouvé que le Degussa P25 avait des activités photocatalytiques ultraviolettes similaires avec les NTAs TiO₂, quand la poudre P25 était placée sur un substrat verre. On peut conclure que nous avons préparé avec succès des films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA avec activités photocatalytiques lumière visible.

Conclusions

En résumé, nous avons préparé avec succès les films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA par un simple processus de décomposition thermique. Les résultats MEB, EDS et DRX montrent que les NTAs TiO₂ avec un diamètre de tube de ~ 100 nm étaient chargés par des nanoparticules Cu₂O avec une taille moyenne de ~ 50 nm. Les NTAs anodiques TiO₂ fonctionnaient comme « nano-conteneurs » et « nano-réacteurs » pour charger et synthétiser les nanoparticules Cu₂O à bande étroite, ce qui n'avait pas été rapporté avant. Les spectres UV-vis indiquent que la gamme d'absorption des NTAs TiO₂ était étendue de la gamme ultraviolette à la gamme lumière visible, due au chargement de Cu₂O. Les tests photocatalytiques indiquaient qu'il y avait une activité photocatalytique lumière visible de l'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ synthétisée. Les capacités photocatalytiques des films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA augmentaient avec la teneur en Cu₂O de 0,05 à 0,3 mol/L. Notre travail actuel a démontré une méthode novatrice et facile pour préparer les films d'hétérojonction Cu₂O-TiO₂ NTA, qui pourrait aussi être prometteuse pour les domaines environnementaux et liés à l'énergie.