Synthèse facile et amélioration de l'activité photocatalytique en lumière visible de nouveaux composites à hétérojonction p-Ag3PO4/n-BiFeO3 pour la dégradation des colorants

Contexte

Récemment, la photocatalyse à semi-conducteur a reçu une attention considérable en tant que technologie prometteuse pour la conversion d'énergie et le traitement de la pollution [1,2,3]. Comme nous le savons, le photocatalyseur largement étudié TiO₂ est simplement actif sous irradiation de lumière ultraviolette (UV) qui ne constitue qu'environ 5% de la lumière solaire et limite ainsi fortement ses applications photocatalytiques sous la lumière du soleil. Par conséquent, il est nécessaire de développer les photocatalyseurs à lumière visible [4,5,6,7,8].

Les oxydes semi-conducteurs à base de bismuth ou de fer possèdent généralement une énergie de bande interdite modérée (~ 2,0 eV) et sont considérés comme une classe importante de photocatalyseurs sensibles à la lumière visible [9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19]. Parmi eux, BiFeO₃ avec une structure de type pérovskite s'avère présenter des performances photocatalytiques intéressantes pour la dégradation du colorant et la séparation de l'eau sous irradiation de lumière visible [20,21,22,23,24,25]. Cependant, son activité photocatalytique n'est pas impressionnante en raison du taux de recombinaison élevé des électrons photogénérés (e ⁻ ) et des trous (h ⁺ ). Heureusement, il est démontré que le couplage de BiFeO₃ avec un semi-conducteur à bande interdite étroite de potentiels de bord de bande appariés pour former une hétérojonction est l'une des stratégies les plus prometteuses pour favoriser la séparation des charges photogénérées, conduisant ainsi à une meilleure activité photocatalytique de BiFeO₃ [26,27,28,29,30,31]. Par exemple, Chaiwichian et al. a signalé que BiFeO₃ -Bi₂ WO₆ les nanocomposites ont montré une activité accrue dans la dégradation des colorants [29]. Wang et al. ont observé que AgCl/Ag/BiFeO₃ a montré une activité photocatalytique en lumière visible beaucoup plus élevée que le BiFeO₃ nu [30]. Le fan et ses collègues ont découvert que la combinaison de g-C₃ N₄ avec BiFeO₃ peut évidemment améliorer l'activité catalytique par rapport au BiFeO₃ pur [31].

Orthophosphate d'argent (Ag₃ Bon de commande₄ ), en tant qu'excellent photocatalyseur entraîné par la lumière visible, a attiré une attention considérable dans le domaine photocatalytique [32,33,34,35,36,37]. Il a été démontré que Ag₃ Bon de commande₄ peut atteindre un rendement quantique extrêmement élevé (~ 90%) pour la génération d'oxygène à partir de la division de l'eau [32, 33]. De plus, il possède une capacité de photooxydation supérieure pour la dégradation de la pollution organique en raison de sa position de bande de valence hautement positive [34]. Dans la plupart des cas, en raison de sa position de bande d'énergie appropriée et de sa bande interdite étroite, Ag₃ Bon de commande₄ est largement utilisé comme cocatalyseur à combiner avec d'autres photocatalyseurs pour former des composites, conduisant à une amélioration évidente du comportement photocatalytique, tel que Ag₃ Bon de commande₄ /Bi₂ WO₆ , Ag₃ Bon de commande₄ /BiPO₄ , Ag₃ Bon de commande₄ /Bi₂ O₂ CO₃ , Ag₃ Bon de commande₄ /g-C₃ N₄ , Ag₃ Bon de commande₄ /BiVO₄ , Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ , Ag₃ Bon de commande₄ /ZnFe₂ O₄ , Ag₃ Bon de commande₄ /WO₃ , Ag₃ Bon de commande₄ /ZnO et Bi₂ MoO₆ /Ag₃ Bon de commande₄ [38,39,40,41,42,43,44,45,46,47]. Il est rapporté que BiFeO₃ est un semi-conducteur de type n et Ag₃ Bon de commande₄ est connu comme un semi-conducteur de type p [43, 48]. La construction de Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ Les composites à hétérojonction p-n peuvent être une méthode réalisable pour obtenir un photocatalyseur efficace. Cependant, à notre connaissance, peu de travaux ont été consacrés à l'étude des performances photocatalytiques de Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ composites.

Dans ce travail, Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ Les composites à hétérojonction p-n ont été facilement préparés via la précipitation d'Ag₃ Bon de commande₄ microparticules sur le BiFeO₃ microcuboïdes. L'orange acide 7 (AO7) et le phénol ont été choisis comme polluant modèle pour évaluer l'activité photocatalytique des composites sous irradiation en lumière visible. De plus, l'activité de catalyse de type photo-Fenton du composite a également été étudiée. Le mécanisme sous-jacent des composites pour la dégradation des polluants organiques a été discuté.

Méthodes

Préparation de l'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ Composites

BiFeO₃ les microcuboïdes ont été synthétisés par voie hydrothermale. 0,005 mol de Bi(NO₃ )₃ • 5H₂ O et 0,005 mol de Fe(NO₃ )₃ • 9H₂ O ont été dissous dans 20 mL de solution d'acide nitrique diluée (5 mL de HNO₃ + 15 mL d'eau déminéralisée). Soixante millilitres de solution de KOH avec une concentration de 4,5 mol/L ont été ajoutés goutte à goutte à la solution ci-dessus sous agitation magnétique. Après 8 min de traitement aux ultrasons et 30 min supplémentaires d'agitation magnétique vigoureuse, la solution de mélange a été scellée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon d'une capacité de 100 mL et soumise à une réaction hydrothermale à 200 °C pendant 6 h. Une fois l'autoclave refroidi naturellement à température ambiante, le précipité a été récupéré par centrifugation, lavé avec de l'eau déminéralisée (deux fois) et de l'éthanol absolu (trois fois), puis séché à 80 °C pendant 12 h pour obtenir le BiFeO _{final. 3} produit. Ag₃ Bon de commande₄ les microparticules ont été préparées par une méthode de précipitation. Trois millimoles d'AgNO₃ a été dissous dans 30 mL d'eau déminéralisée et 1 mmol de Na₃ Bon de commande₄ ·12H₂ O a été ajouté dans 30 ml d'eau déminéralisée à l'aide d'une agitation magnétique. Une fois la solution homogène, cette dernière solution a été ajoutée goutte à goutte dans la première sous agitation magnétique vigoureuse pendant 7 h. Au cours de la réaction, la couleur de la solution a viré au jaune. Enfin, le mélange a été centrifugé pour récupérer le précipité. Le précipité obtenu a été lavé plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée puis séché dans une étuve sous vide à 60 °C pendant 8 h.

Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ les composites ont été synthétisés comme suit :0,1 g de BiFeO₃ les microcuboïdes ont été dispersés dans 30 mL d'eau déminéralisée, puis soumis aux ultrasons pendant 2 h. Après cela, une certaine quantité d'AgNO₃ a été dissous dans la suspension ci-dessus. A ce mélange a été ajoutée goutte à goutte une certaine concentration de Na₃ Bon de commande₄ solution (30 mL) sous agitation magnétique vigoureuse pendant 7 h. Les composites obtenus ont été séparés par centrifugation, lavés à plusieurs reprises avec de l'eau désionisée et séchés dans une étuve à vide à 60 °C pendant 8 h. Pour étudier l'effet de Ag₃ Bon de commande₄ contenu sur la propriété photocatalytique des composites obtenus, une série d'échantillons a été fabriquée avec différents Ag₃ Bon de commande₄ des rapports de masse de 5 %, 10 %, 20 % et 40 % et les échantillons correspondants ont été appelés 5 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ , 10wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ , 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ , et 40wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ , respectivement. A titre de comparaison, le composite appelé 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ -M a également été préparé par mélange mécanique direct de BiFeO₃ microcuboïdes et Ag₃ Bon de commande₄ microparticules, où Ag₃ Bon de commande₄ occupe une fraction massique de 20% dans le composite.

Mesures photoélectrochimiques

Le test de photocourant a été réalisé sur le poste de travail électrochimique (CST 350) avec une cellule à trois électrodes comme décrit dans la littérature [49]. Dans ce système à trois électrodes, une feuille de platine et une électrode au calomel standard ont été utilisées comme contre-électrode et électrode de référence, respectivement. L'électrode de travail a été fabriquée comme suit :15 mg de photocatalyseurs, 0,75 mg de noir de carbone et 0,75 mg de fluorure de polyvinylidène (PVDF) ont été ajoutés à de la 1-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) pour produire une suspension, qui a ensuite été uniformément enduite sur un 1,0 × 1,0 cm ² électrode en verre d'oxyde d'étain dopé au fluorure. Après cela, l'électrode a été séchée à 60 °C pendant 5 h. Une lampe Xe de 300 W avec un filtre de coupure de 420 nm a été utilisée comme source de lumière visible. La mesure photoélectrochimique a été réalisée dans le Na₂ 0,1-M SO₄ solution d'électrolyte, et sa valeur de pH a été mesurée à ~ 5,3. Les courbes photocourant-temps (It) ont été mesurées à un potentiel de polarisation fixe de 0,2 V. Le test de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisé en utilisant l'impulsion de tension sinusoïdale avec amplitude de 5 mV et dans la plage de fréquences de 10 ⁻² à 10 ⁵ Hz.

Test d'activité photocatalytique

L'activité photocatalytique des échantillons a été évaluée vis-à-vis de la dégradation de l'AO7 et du phénol sous irradiation à la lumière visible. Typiquement, la concentration initiale en AO7 ou en phénol était de 5 mg/L avec une charge de catalyseur de 0,5 g/L. Les valeurs de pH de l'AO7 et de la solution de phénol ont été mesurées à ~ 6,8 et ~ 6,2, respectivement. Avant l'éclairage, le mélange a été agité dans l'obscurité pendant 0,5 h pour atteindre l'équilibre d'adsorption-désorption de la molécule organique à la surface des catalyseurs. Cette solution réactionnelle a ensuite été exposée à une lampe au xénon de 300 W avec un filtre de coupure de 420 nm, et l'intensité lumineuse correspondante a été mesurée à ~ 50 mW cm ⁻² . Au cours de l'expérience photocatalytique, une petite quantité de solution réactionnelle a été collectée à des intervalles de temps donnés, puis centrifugée pour séparer les catalyseurs. La concentration d'AO7 ou de phénol a été déterminée en détectant l'absorbance du surnageant à une longueur d'onde donnée (λ _AO7 = 484 nm et λ _phénol = 270 nm) à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible. Pour évaluer la réutilisabilité photocatalytique des photocatalyseurs, l'expérience de recyclage pour la dégradation de l'AO7 a été réalisée. Une fois le premier test photocatalytique terminé, les photocatalyseurs ont été collectés par centrifugation, lavés avec de l'eau distillée et séchés. Les photocatalyseurs collectés ont été ajoutés à la solution de colorant frais pour le cycle suivant de l'expérience photocatalytique. Pour étudier la capacité de catalyse de type photo-Fenton des photocatalyseurs, H₂ O₂ (5 mmol/L) a été ajouté à la solution réactionnelle. La procédure d'expérience de type photo-Fenton était similaire au processus photocatalytique ci-dessus.

Caractérisation

La pureté de phase des échantillons a été étudiée par diffractomètre à rayons X (XRD, Bruker D8 Advanced) en utilisant le rayonnement Cu Kα. La morphologie des échantillons a été observée au microscope électronique à balayage à émission de champ (SEM, JEOL JSM-6701F) et au microscope électronique à transmission à émission de champ (TEM, JEOL JEM-2010). La composition des échantillons a été mesurée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie. L'état chimique de l'élément a été testé à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, PHI-5702), où l'échelle d'énergie de liaison des données XPS a été calibrée par rapport au pic accidentel C 1s à l'énergie de liaison de 284,8 eV. Les spectres de réflectance diffuse ultraviolet-visible (UV-vis) des produits ont été obtenus à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (PERSEE TU-1901) avec BaSO₄ pour référence. Les spectres PL des échantillons ont été enregistrés sur un spectrophotomètre à fluorescence (SHIMADZU RF-6000) avec une longueur d'onde d'excitation de ~ 350 nm.

Résultats et discussion

Analyse XRD

La figure 1 présente les modèles XRD de BiFeO₃ , Ag₃ Bon de commande₄ , et Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ composites avec différents Ag₃ Bon de commande₄ Contenu. Pour BiFeO nu₃ échantillon, tous les pics de diffraction correspondent bien à la structure rhomboédrique de BiFeO₃ (fiche PDF n°74-2016), et pour Ag₃ nu Bon de commande₄ échantillon, les pics de diffraction peuvent être parfaitement indexés sur Ag₃ cubique Bon de commande₄ phase (fiche PDF n° 06-0505); cela indique que BiFeO₃ de haute pureté et Ag₃ Bon de commande₄ ont été préparés avec succès. Dans le cas des composites, les diagrammes XRD peuvent être attribués aux pics de diffraction caractéristiques de BiFeO₃ et Ag₃ Bon de commande₄ , et aucun pic de diffraction d'impureté n'apparaît dans les motifs. De plus, on voit qu'en augmentant la teneur en Ag₃ Bon de commande₄ , l'intensité des pics caractéristiques de Ag₃ Bon de commande₄ augmente progressivement. Les résultats suggèrent que les composites sont constitués de BiFeO₃ rhomboédrique et Ag cubique₃ Bon de commande₄ , et aucune autre phase n'est générée lors de la préparation des composites.

Modèles XRD de BiFeO₃ , Ag₃ Bon de commande₄ , et Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ composites

Observation de la morphologie

La morphologie des échantillons a été observée par SEM et MET. La figure 2a, b montre l'image SEM et l'image TEM de BiFeO₃ nu , révélant que le BiFeO₃ préparé les particules présentent une forme cuboïde avec une taille de 200 à 500 nm et ont une surface lisse. L'encart de la figure 2a affiche la distribution du rapport longueur/largeur de BiFeO₃ particules, ce qui révèle que le rapport longueur/largeur varie de 1,1/1 à 2,5/1. Comme on peut le voir sur l'image TEM de la Fig. 2c, Ag₃ nu Bon de commande₄ se compose de particules sphériques irrégulières. La distribution de taille d'Ag₃ Bon de commande₄ Les particules sont montrées dans l'encart de la figure 2c, indiquant une large distribution de la taille des particules allant de 110 à 180 nm. À partir de l'image TEM du 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ composite (Fig. 2d), on peut voir que les microsphères irrégulières sont attachées à la particule en forme de cuboïde. Les images MET haute résolution (HRTEM) obtenues à partir des différentes particules indiquent deux ensembles distincts de franges de réseau (encarts sur la figure 2d). L'espacement interplanaire de ~ 0.288 nm correspond au BiFeO₃ (110) plans, alors que la distance interplanaire de ~ 0,267 nm correspond à l'Ag₃ Bon de commande₄ (210) avions. De plus, l'analyse EDX suggère que le composite inclut tous les éléments de Ag₃ Bon de commande₄ et BiFeO₃ phases (Fig. 2e). Les signaux C et Cu observés dans le spectre EDX de la figure 2e pourraient provenir du micro-réseau utilisé pour supporter l'échantillon [50]. Ces résultats révèlent que Ag₃ Bon de commande₄ les particules sont décorées à la surface de BiFeO₃ microcuboïdes, entraînant la formation d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ p-n hétérostructures.

un SEM (l'encart est la distribution du rapport longueur-largeur de BiFeO₃ microcuboïdes) et b Image MET de BiFeO₃ microcuboïdes. Image TEM de c Ag₃ Bon de commande₄ microparticules (l'encart est la distribution de taille d'Ag₃ Bon de commande₄ microparticules) et d 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ goûter; l'encart montre son image HRTEM. e Spectre EDX de 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ échantillon

Analyse XPS

L'analyse XPS a été réalisée pour révéler les états chimiques de BiFeO₃ et 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ , comme le montre la figure 3. La figure 3a montre le spectre XPS haute résolution de Ag 3d dans le composite. Les deux pics évidents à 373,8 et 367,7 eV sont attribués à l'Ag 3d_3/2 et Ag 3d_5/2 énergies de liaison de l'Ag ⁺ . La figure 3b présente le spectre XPS haute résolution P 2p du composite. Le pic à environ 133,2 eV correspond à l'énergie de liaison caractéristique de P ⁵⁺ état d'oxydation dans Ag₃ Bon de commande₄ [51]. La figure 3c, d, montre respectivement les spectres XPS haute résolution Bi 4f et Fe 2p. Pour BiFeO nu₃ , le spectre Bi 4f montre deux pics forts à des énergies de liaison de 164,1 eV et 158,8 eV, appartenant au Bi 4f_5/2 et Bi 4f_7/2 , respectivement, ce qui indique que l'ion Bi possède l'état d'oxydation de +   3. Pour le spectre Fe 2p, le pic situé à 723,7 eV est attribué au Fe 2p_1/2 de Fe ³⁺ . Un autre signal XPS puissant à ~ 711,6 eV peut être intégré à deux pics à 711,7 et 709,9 eV. Le pic à 709,9 eV correspond à l'énergie de liaison de Fe 2p_3/2 de Fe ²⁺ . L'énergie de liaison à 711,7 eV appartient au Fe 2p_3/2 de Fe ³⁺ . De plus, un pic satellite se trouve à environ 718,2 eV, ce qui est attribué aux états d'oxydation mixtes de Fe. D'après l'analyse XPS de l'élément Fe, on peut voir que Fe existe sous la forme de Fe ³⁺ et Fe ²⁺ en nu BiFeO₃ . Il est à noter que les énergies de liaison Bi 4f et Fe 2p dans 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ présentent un léger décalage par rapport au BiFeO nu₃ , qui est principalement attribuée à l'interaction entre BiFeO₃ et Ag₃ Bon de commande₄ . La figure 3e affiche les spectres XPS haute résolution O 1s de BiFeO₃ et 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ . Pour BiFeO nu₃ , le signal O 1s peut être divisé en deux pics à 529,8 et 531,0 eV. L'énergie de liaison de 529,8 eV correspond à l'oxygène du réseau tandis que le petit pic à une énergie de liaison plus élevée de 531,0 eV est causé par des défauts de surface et des espèces d'oxygène chimisorbées. Par rapport au BiFeO nu₃ , le pic O 1s dans le composite subit un décalage, qui est également dû à l'interaction entre Ag₃ Bon de commande₄ et BiFeO₃ .

Spectres XPS haute résolution de BiFeO₃ et 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ goûter. un Ag 3d et b P 2p de 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ goûter. c Bi 4f, d Fe 2p, et e O1s de BiFeO₃ et 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ échantillon

Propriété d'absorption optique

Le comportement d'absorption optique des échantillons a été étudié en mesurant leurs spectres de réflectance diffuse UV-vis, comme le montre la figure 4a. Les spectres d'absorption correspondants transformés à partir des spectres de réflectance diffuse selon la théorie de Kubelka-Munk (K-M) sont présentés sur la figure 4b [52]. On constate que tous les échantillons présentent une absorption lumineuse importante à λ < 600 nm. Afin d'obtenir le bord d'absorption des échantillons, la dérivée première de la réflectance (R) par rapport à la longueur d'onde (c'est-à-dire dR/dλ) a été réalisée, comme le montre la figure 4c. Le bord d'absorption peut être déterminé à partir de la longueur d'onde maximale dans les spectres dérivés [53]. On peut voir que le bord d'absorption lumineuse de l'Ag₃ nu Bon de commande₄ est situé à ~ 527 nm, correspondant à l'énergie de la bande interdite (E _g ) de ~ 2,35 eV. Nu BiFeO₃ présente un bord d'absorption à environ 567 nm, correspondant au E _g de ~ 2.18 eV. En plus du bord d'absorption, un pic faible à ~ 700 nm est observé, ce qui est probablement attribué à l'existence d'états de surface au milieu de la bande interdite de BiFeO₃ . Lorsqu'il est couplé avec Ag₃ Bon de commande₄ , le bord d'absorption de BiFeO₃ ne subit pas de changement évident, ce qui indique que l'introduction d'Ag₃ Bon de commande₄ n'a aucun effet apparent sur la structure de bande interdite de BiFeO₃ .

un Spectres de réflectance diffuse UV-visible de BiFeO₃ , Ag₃ Bon de commande₄ , et Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ matériaux composites. b Les spectres d'absorption correspondants et c la dérivée première correspondante des spectres de réflectance diffuse

Mesure de l'activité photocatalytique

AO7 a été sélectionné comme polluant cible pour évaluer les performances photocatalytiques des échantillons. La dégradation photocatalytique de l'AO7 a été étudiée sous irradiation à la lumière visible, et le résultat est montré sur la figure 5. Avant la réaction photocatalytique, des expériences à blanc et d'absorption ont été réalisées. On voit qu'aucune dégradation évidente du colorant n'est détectée sous irradiation sans les catalyseurs ou en présence de catalyseurs sans irradiation, ce qui suggère que l'auto-dégradation et l'absorption de AO7 pendant le processus photocatalytique sont négligeables. Nu BiFeO₃ a une faible activité photocatalytique, et seulement ~ 27% de AO7 est dégradé avec 120 min d'irradiation. Lorsque BiFeO₃ les microcuboïdes sont combinés avec Ag₃ Bon de commande₄ microparticules, l'Ag₃ formé Bon de commande₄ /BiFeO₃ les composites présentent une activité photocatalytique supérieure à celle du BiFeO₃ nu . Après 120 min d'exposition, le pourcentage de dégradation de l'AO7 sur les échantillons est de l'ordre de 40 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ (~ 91%) > 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ (~ 87%) > 10wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ (~ 69%) > 5wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ (~ 46%) > BiFeO₃ (~ 27%). On constate que les performances photocatalytiques des composites présentent une tendance à la hausse avec l'augmentation de Ag₃ Bon de commande₄ contenu. Parmi ces composites, l'efficacité photocatalytique de 40wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ est très proche de celui de 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ . Ainsi, dans la présente étude, le rapport massique le plus approprié d'Ag₃ Bon de commande₄ peut être considéré comme 20 % dans les composites. De plus, il convient de noter que l'échantillon de mélange mécanique 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ -M présente une activité photocatalytique bien inférieure à 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ . Ceci révèle que la construction d'hétérojonction entre BiFeO₃ et Ag₃ Bon de commande₄ est nécessaire pour l'amélioration de l'activité photocatalytique. De plus, par rapport à BiFeO₃ /a-Fe₂ O₃ et BiFeO₃ -Bi₂ WO₆ composites [26, 29], l'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ les composites à hétérojonction préparés dans la présente étude manifestent une activité photocatalytique plus élevée envers la dégradation du colorant.

Activités photocatalytiques de BiFeO₃ et Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ composites vers la dégradation de l'AO7 sous irradiation à la lumière visible, ainsi que les résultats des expériences de blanc et d'absorption

Pour confirmer davantage la propriété photocatalytique des composites, la dégradation photocatalytique du phénol incolore sur 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ et BiFeO₃ sous irradiation de lumière visible a également été étudiée. Comme le montre la figure 6, l'autodégradation et l'absorption du phénol peuvent être négligées sur la base des résultats des expériences à blanc et d'absorption. On peut voir que seulement ~ 9% du phénol est dégradé catalysé par BiFeO₃ après 120 min d'exposition. Alors que, lorsque 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ est utilisé comme photocatalyseur, le pourcentage de dégradation du phénol peut évidemment être amélioré dans les mêmes conditions. Le résultat suggère que la dégradation du colorant sur l'Ag₃ irradié à la lumière visible Bon de commande₄ /BiFeO₃ composites est attribué à leur activité photocatalytique intrinsèque au lieu de la sensibilisation aux colorants.

Dégradation photocatalytique du phénol sur BiFeO₃ et 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ échantillon sous irradiation à la lumière visible, ainsi que le résultat de l'expérience à blanc et d'absorption

Pour évaluer la réutilisabilité des photocatalyseurs, les expériences de recyclage photocatalytique de dégradation de l'AO7 sur 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ et Ag₃ Bon de commande₄ ont été réalisées dans les mêmes conditions photocatalytiques. Comme le montre la figure 7, après trois cycles de recyclage successifs, le composite présente toujours une activité photocatalytique relativement élevée, tandis que l'efficacité de dégradation sur Ag₃ Bon de commande₄ subit une diminution évidente. La figure 8a, b montre l'image MET et le modèle XRD du composite après l'expérience de cyclisme, respectivement. Il est clair que Ag₃ Bon de commande₄ des microparticules sont encore assemblées à la surface de BiFeO₃ microcuboïdes sans destruction des hétérostructures, et aucun changement évident de structure cristalline n'est observé. Cela suggère que Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ Les composites à hétérojonction p-n possèdent une bonne réutilisabilité photocatalytique.

Dégradation photocatalytique de AO7 sur Ag₃ Bon de commande₄ et 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ échantillon pendant trois cycles

un Image TEM et b Modèle XRD de 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ échantillon après cyclage des expériences photocatalytiques

Activité catalytique de type photo Fenton

Outre sa propriété photocatalytique, BiFeO₃ présente également une capacité de catalyse de type photo-Fenton [54, 55, 56]. La figure 9 montre la dégradation de type photo Fenton de l'AO7 sur 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ et BiFeO₃ en présence de H₂ O₂ . Par rapport aux systèmes réactionnels sans H₂ O₂ , l'introduction de H₂ O₂ améliore remarquablement le pourcentage de dégradation du colorant. Ce résultat est principalement dû au mécanisme de réaction de type photo-Fenton. En présence d'irradiation à la lumière visible et de H₂ O₂ , Fe ³⁺ à la surface de BiFeO₃ peut être converti en Fe ²⁺ avec génération de radicaux hydroxyles (•OH) (Eq. 1). Par conséquent, Fe ²⁺ peut réagir avec H₂ O₂ pour produire Fe ³⁺ et •OH (Eq. 2). Au cours de la réaction du cycle ci-dessus, plus de •OH est produit, ce qui est généralement considéré comme une espèce active primaire pour la dégradation du colorant (comme en témoigne l'expérience de piégeage d'espèces actives illustrée à la figure 11). Dans le cas du BiFeO nu₃ , le taux de recombinaison élevé des charges photogénérées limite le rendement en électrons photogénérés, ce qui tend à supprimer la réduction de Fe ³⁺ dans Fe ²⁺ (Équation 3). Cela conduit à l'amélioration limitée du pourcentage de dégradation. Pour Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ les composites, les électrons photogénérés et les trous peuvent être séparés efficacement, et ainsi, plus d'électrons photogénérés sont disponibles pour favoriser la conversion rapide de Fe ³⁺ dans Fe ²⁺ (Éq. 3) [57]. Bénéficiant de cette réduction électronique, le procédé photo-Fenton pour les composites est plus performant que celui pour le BiFeO₃ nu. . En conséquence, Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ Les composites à hétérojonction p-n présentent des performances photo-Fenton bien améliorées.

Activités photocatalytiques de BiFeO₃ et 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ échantillon vers la dégradation de AO7 sous irradiation de lumière visible en présence de H₂ O₂

Performance de charge photogénérée

Évaluer le comportement de séparation des charges photogénérées des échantillons, les réponses photoélectriques transitoires, les spectres ESI et les spectres PL de BiFeO₃ et 20 % en poids d'Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ ont été mesurés. La figure 10a montre les courbes photocourant-temps (I-t) des photocatalyseurs sous irradiation intermittente de lumière visible avec plusieurs cycles marche-arrêt. On constate que la valeur du photocourant du composite est bien supérieure à celle du BiFeO₃ nu , indiquant que la construction de Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ Les hétérojonctions p-n sont bénéfiques pour inhiber la recombinaison des électrons et des trous photogénérés. La figure 10b présente les spectres ESI des échantillons. On peut voir que le composite présente des rayons d'arc d'impédance plus petits par rapport au BiFeO₃ , ce qui suggère la plus faible résistance au transfert de charge du composite. These results reveal that the separation and migration of the photogenerated charges can be improved in the composite, thus providing more photoinduced holes and electrons for the photocatalysis. Figure 10c shows the Mott-Schottky plot at frequency of 3000 Hz for Ag₃ Bon de commande₄ . The negative slope of the plot indicates that Ag₃ Bon de commande₄ is a p-type semiconductor, which is consistent with the report [43]. The PL spectra of BiFeO₃ and 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ are shown in Fig. 10d. The two samples exhibit obvious emission peaks at ~ 522 nm, which are mainly attributed to the recombination of the photogenerated electron/hole pairs. It is worth noting that the PL intensity of the composite is much smaller than that of bare BiFeO₃ . This further confirms that the construction of Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ heterojunction promotes the separation of photoinduced charges.

un Transient photocurrent response and b EIS spectra of BiFeO₃ and 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ goûter. c Mott-Schottky plot of Ag₃ Bon de commande₄ . d PL spectra of BiFeO₃ and 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ échantillons

Active Species Trapping

It is well known that photogenerated hole (h ⁺ ), hydroxyl (•OH), and superoxide (•O ²⁻ ) are considered to the main active species responsible for the photocatalytic degradation of dye. In order to clarify the role of the active species in the present photocatalytic system, the active species trapping experiments were carried out, as shown in Fig. 11. It can be seen that the degradation percentage of AO7 undergoes an obvious decrease after the introduction of ethanol (scavenger of •OH, 10% by volume) or ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA, scavenger of h ⁺ , 2 mM). This indicates that •OH and h ⁺ are the major active species involved in the photocatalytic reaction. After the addition of benzoquinone (BQ, scavenger of •O ²⁻ , 1 mM), a slight decrease of degradation percentage is detected, suggesting that •O ²⁻ plays a relatively minor role in the dye degradation.

Effects of ethanol, EDTA, and BQ on the degradation percentage of AO7 over 20wt%Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ composite

Proposed Photocatalytic Mechanism

It is well known that the redox ability and migration of photogenerated charges are highly related to the energy-band potentials of photocatalysts. The valence band (VB) and conduction band (CB) of BiFeO₃ and Ag₃ Bon de commande₄ can be obtained using the following equation [58, 59]:

X is the absolute electronegativity of semiconductor (calculated as the arithmetic mean of the electron affinity and the first ionization of the constituent atoms). E ^e is the energy of free electrons on the hydrogen scale (~ 4.5 eV). The X values of BiFeO₃ and Ag₃ Bon de commande₄ are estimated to be 5.93 and 5.98 eV, respectively [43, 60]. Based on Eqs. (4) and (5), the CB/VB potentials of BiFeO₃ and Ag₃ Bon de commande₄ are calculated to be 0.34/2.52 V and 0.31/2.66 V vs. NHE, respectively. The energy-band potential diagram of the two photocatalysts is shown in Fig. 12a. It is reported that BiFeO₃ is an n-type semiconductor and its Fermi level lies close to the CB [48]. Ag₃ Bon de commande₄ is demonstrated to be a p-type semiconductor (see Fig. 10c), whose Fermi energy level is close to the VB [43].When BiFeO₃ is combined with Ag₃ Bon de commande₄ to form p-n heterojunction (see Fig. 12b), the diffusion of electrons and holes between the two photocatalysts will build an internal electric field at the interface region of the p-n heterojunction with direction from BiFeO₃ to Ag₃ Bon de commande₄ . Simultaneously, the energy-band potential of BiFeO₃ tends to move down along with its Fermi level whereas that of Ag₃ Bon de commande₄ tends to raise up accompanied by its Fermi level until an equilibrium state of Fermi level of the two photocatalysts is achieved. Upon visible-light irradiation, both BiFeO₃ and Ag₃ Bon de commande₄ can be excited to generate photoinduced electron and hole pairs. Under the promotion of the internal electric field, the photogenerated electrons in the CB of Ag₃ Bon de commande₄ will migrate to the CB of BiFeO₃ , while the photogenerated holes will transfer from the VB of BiFeO₃ to that of Ag₃ Bon de commande₄ . As a result, the recombination of photogenerated charges can be effectively inhibited, as evidenced by the photocurrent and PL analysis (see Fig. 10a, d). Thus, more photogenerated electrons and holes can participate in the photocatalytic redox reaction, leading to the enhancement of the photocatalytic activity for the Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ p-n heterojunction composites.

Schematic illustration of proposed photocatalytic mechanism for Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ composite. un Before contact. b After contact

Conclusions

Ag₃ Bon de commande₄ /BiFeO₃ p-n heterojunction composites were synthesized through the decoration of Ag₃ Bon de commande₄ spherical-like microparticles on the surface of BiFeO₃ microcuboids. Compared with bare BiFeO₃ , the as-obtained composites exhibit enhanced visible-light photocatalytic activity for the degradation of AO7 and phenol. Moreover, the composites are demonstrated to be excellent photo-Fenton-like catalysts. The improved photocatalytic activity of the composites is mainly attributed to the efficient separation of photogenerated electrons and holes owing to the formation of the p-n heterojunction between BiFeO₃ and Ag₃ PO_4.

Abréviations

AO7:

Acid orange 7

CB :

Bande de conduction

DRS:

UV-vis diffuse reflectance spectra

EDX :

Energy dispersive X-ray

E _g :

Bandgap energy

I-t:

Photocurrent-time

NMP:

1-Methyl-2-pyrrolidione

PVDF :

Polyvinylidene fluoride

R:

Reflectance

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

VB:

Valence band

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffractomètre à rayons X