Hétérojonctions Ag₃PO₄/BiFeO₃ : photocatalyse visible supérieure pour la dégradation de l'Orange Acide 7

Résumé

Nous présentons une synthèse facile et évolutive de microparticules d'Ag₃PO₄ déposées sur des microcuboïdes de BiFeO₃, formant des hétérojonctions p-Ag₃PO₄/n-BiFeO₃. Sous irradiation visible, ces composites atteignent une dégradation photocatalytique de l'Orange Acide 7 (OA7) nettement supérieure au BiFeO₃ nu. Leur capacité photocatalytique intrinsèque est confirmée par la dégradation du phénol, et les composites présentent une activité photo-Fenton-like. Les analyses de photocourant, d'impédance et de photoluminescence révèlent que la jonction p-n supprime efficacement la recombinaison électron-trou, menant à une séparation de charges améliorée et une migration interfaciale accrue.

Contexte

La photocatalyse s'est imposée comme technologie clé pour l'énergie renouvelable et la dépollution environnementale. Les catalyseurs conventionnels au TiO₂ sont limités par l'activation UV, qui ne représente que ~5 % du spectre solaire. Par conséquent, les semi-conducteurs actifs en lumière visible comme le BiFeO₃ (gap ~2,18 eV) ont suscité un vif intérêt pour la dégradation de colorants et la dissociation de l'eau. Cependant, le BiFeO₃ souffre d'une recombinaison rapide des charges, limitant sa performance pratique.

Coupler le BiFeO₃ avec un semi-conducteur à gap étroit pour former une hétérojonction est une stratégie éprouvée pour améliorer la séparation des charges. Des études antérieures ont rapporté une activité améliorée dans les composites BiFeO₃–Bi₂WO₆, BiFeO₃–AgCl/Ag, et BiFeO₃–g-C₃N₄. L'orthophosphate d'argent (Ag₃PO₄) est un photocatalyseur visible notable avec un gap étroit (~2,35 eV) et un fort pouvoir oxydant. Il a été combiné avec succès à divers oxydes pour former des composites performants. Importamment, le BiFeO₃ est de type n tandis que l'Ag₃PO₄ est de type p, en faisant des partenaires idéaux pour une hétérojonction p-n.

Malgré ce potentiel, peu de travaux ont exploré les composites Ag₃PO₄/BiFeO₃. Nous rapportons ici leur synthèse facile, caractérisation complète, et performance photocatalytique supérieure pour la dégradation de l'OA7 et du phénol, ainsi que l'activité photo-Fenton-like.

Méthodes

Préparation des composites Ag₃PO₄/BiFeO₃

Les microcuboïdes de BiFeO₃ ont été synthétisés par voie hydrothermale : 0,005 mol chacun de Bi(NO₃)₃·5H₂O et Fe(NO₃)₃·9H₂O dissous dans 20 mL d'HNO₃ dilué (5 mL) + 15 mL eau déionisée. KOH (4,5 M, 60 mL) ajouté goutte à goutte sous agitation, suivi de 8 min sonication et 30 min agitation vigoureuse. Le mélange scellé dans un autoclave 100 mL tapissé de Téflon, chauffé à 200 °C pendant 6 h. Après refroidissement, le précipité lavé et séché à 80 °C pour obtenir le BiFeO₃. Les microparticules d'Ag₃PO₄ préparées par précipitation : 3 mmol AgNO₃ dans 30 mL eau et 1 mmol Na₃PO₄·12H₂O dans 30 mL eau. Cette dernière solution ajoutée goutte à goutte à la première sous agitation vigoureuse pendant 7 h, produisant une suspension jaune centrifugée, lavée, séchée à 60 °C. Pour la synthèse des composites, 0,1 g BiFeO₃ dispersé dans 30 mL eau et soniqué 2 h. AgNO₃ dissous dans la suspension, puis solution Na₃PO₄ (30 mL) ajoutée goutte à goutte sous agitation vigoureuse 7 h. Les composites centrifugés, lavés, séchés à 60 °C. Échantillons avec chargements Ag₃PO₄ de 5, 10, 20 et 40 % massiques (désignés 5%–40%Ag₃PO₄/BiFeO₃). Un échantillon mélangé mécaniquement 20 % (20%Ag₃PO₄/BiFeO₃-M) servait de témoin.

Mesures photoélectrochimiques

Études de photocourant et d'impédance en configuration trois électrodes (contre-électrode platine, référence Ag/AgCl, électrode de travail : 15 mg catalyseur + 0,75 mg noir de carbone + 0,75 mg PVDF dans NMP, déposé sur FTO). Lumière visible (lampe Xe 300 W, coupure 420 nm) illuminait la cellule à 0,2 V biais. EIS enregistré (amplitude 5 mV, 10⁻²–10⁵ Hz).

Test d'activité photocatalytique

OA7 (5 mg/L, pH ≈ 6,8) et phénol (5 mg/L, pH ≈ 6,2) dégradés sous lumière visible (50 mW cm⁻²) avec 0,5 g/L catalyseur. Échantillons agités dans l'obscurité 30 min pour équilibre d'adsorption, puis irradiés. Aliquotes prélevées périodiquement, centrifugées, analysées par UV-Vis (OA7 λmax = 484 nm, phénol λmax = 270 nm). Tests de réutilisabilité sur trois cycles consécutifs avec récupération du catalyseur par centrifugation et séchage. Expériences photo-Fenton avec ajout de 5 mmol/L H₂O₂ au mélange réactionnel.

Caractérisation

Pureté de phase : DRX (Cu Kα). Morphologie : MEB (JEOL JSM-6701F) et MET (JEOL JEM-2010). Analyse élémentaire : EDX. États chimiques : XPS (PHI-5702). Absorption optique : UV-Vis DRS (PERSEE TU-1901). Photoluminescence (SHIMADZU RF-6000, excitation 350 nm).

Résultats et Discussion

Analyse DRX

Les diagrammes confirment le BiFeO₃ rhomboédrique (PDF 74-2016) et l'Ag₃PO₄ cubique (PDF 06-0505). Les pics des composites correspondent aux deux constituants sans impuretés, l'intensité des pics Ag₃PO₄ augmentant avec le chargement, indiquant un dépôt réussi.

Observation morphologique

Le MEB montre des cuboïdes BiFeO₃ (200–500 nm, surfaces lisses). Le MET révèle l'Ag₃PO₄ comme sphères irrégulières (110–180 nm). Dans les composites, les microsphères d'Ag₃PO₄ décorent les cuboïdes de BiFeO₃, formant des interfaces p-n nettes. L'HRMET confirme les espacements de réseau de 0,288 nm (BiFeO₃ (110)) et 0,267 nm (Ag₃PO₄ (210)). L'EDX confirme tous les éléments attendus.

Analyse XPS

Les pics Ag 3d à 373,8/367,7 eV confirment Ag⁺. Le pic P 2p à 133,2 eV indique P⁵⁺. Bi 4f (164,1/158,8 eV) et Fe 2p (723,7 eV Fe³⁺, 709,9 eV Fe²⁺) confirment les états d'oxydation mixtes du Fe. De légers décalages des énergies de liaison Bi et Fe pour les composites reflètent l'interaction interfaciale. Les spectres O 1s montrent l'oxygène de réseau et l'oxygène adsorbé en surface, avec un décalage pour les composites indiquant un transfert de charge.

Propriété d'absorption optique

Tous les échantillons absorbent fortement sous 600 nm. Gap Ag₃PO₄ : 2,35 eV (527 nm) ; BiFeO₃ : 2,18 eV (567 nm). Les bords d'absorption des composites restent inchangés, impliquant la préservation des gaps.

Mesure d'activité photocatalytique

Dégradation OA7 : BiFeO₃ nu atteint 27 % après 120 min ; composites montrent amélioration progressive avec le chargement : 40 % (91 %), 20 % (87 %), 10 % (69 %), 5 % (46 %). Le composite 20 % approche le résultat 40 %, indiquant un chargement optimal ~20 %. L'échantillon mélangé mécaniquement 20 % sous-performe, confirmant la nécessité de la formation d'hétérojonction.

Dégradation phénol : BiFeO₃ nu dégrade ~9 % après 120 min, tandis que le composite 20 % atteint une conversion significativement plus élevée, démontrant une activité photocatalytique intrinsèque au-delà de la sensibilisation par colorant.

Réutilisabilité : Le composite 20 % conserve une haute activité sur trois cycles ; DRX et MET après cyclage montrent des hétérostructures intactes, confirmant la robustesse. L'Ag₃PO₄ seul montre une perte d'activité marquée, soulignant l'avantage de stabilité du composite.

Activité catalytique photo-Fenton-like

En présence de H₂O₂, la dégradation de l'OA7 s'améliore nettement pour le BiFeO₃ et le composite. L'activité supérieure du composite est attribuée au transfert d'électrons efficace vers Fe³⁺, générant plus de radicaux •OH via le cycle photo-Fenton. Les expériences de piégeage confirment •OH et h⁺ comme espèces actives principales, le superoxyde jouant un rôle mineur.

Performance des charges photogénérées

Photocourant transitoire : Le composite exhibe un photocourant ~4× supérieur au BiFeO₃ nu, indiquant une recombinaison réduite. L'EIS montre un demi-cercle plus petit pour le composite, impliquant une résistance de transfert de charge plus faible. L'intensité de photoluminescence du composite est significativement plus faible, confirmant davantage la séparation de charges améliorée.

Mécanisme photocatalytique proposé

Les calculs de bandes d'énergie donnent les potentiels CB/VB : BiFeO₃ (0,34/2,52 V), Ag₃PO₄ (0,31/2,66 V vs ENH). Au contact, un champ électrique interne dirige les électrons de la CB Ag₃PO₄ vers la CB BiFeO₃ et les trous de la VB BiFeO₃ vers la VB Ag₃PO₄, supprimant la recombinaison. Cette migration de charges efficace alimente l'oxydation des polluants (via •OH, h⁺) et le cycle photo-Fenton.

Conclusions

Les hétérojonctions p-n Ag₃PO₄/BiFeO₃, fabriquées par précipitation simple, exhibent une dégradation photocatalytique visible supérieure de l'OA7 et du phénol, et agissent comme catalyseurs photo-Fenton robustes. Les gains de performance découlent de la séparation efficace électron-trou pilotée par l'hétérojonction, validant cette stratégie pour la conception de photocatalyseurs avancés.

Abréviations

OA7

Orange Acide 7

CB

Bande de conduction

DRS

Spectres de reflectance diffuse UV-Vis

EDX

Rayons X à dispersion d'énergie

Eg

Énergie de gap

I-t

Photocourant-temps

NMP

1-Méthyl-2-pyrrolidone

PVDF

Polyfluorure de vinylidène

R

Reflectance

MEB

Microscope électronique à balayage

MET

Microscope électronique à transmission

VB

Bande de valence

XPS

Spectroscopie photoélectronique X

DRX

Diffraction des rayons X