Synthèse et photodégradation améliorée de la Rhodamine B par hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnO whisker

Résumé

Les hétérostructures Ag₃PO₄/whisker ZnO tétrapode-like (T-ZnOw) ont été préparées via une méthode de précipitation simple. Les hétérostructures obtenues ont été caractérisées par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission, microscopie électronique à transmission à haute résolution, spectroscopie photoélectronique aux rayons X et spectroscopie de réflectance diffuse UV-Vis. L'activité de photodégradation de Ag₃PO₄/T-ZnOw a été évaluée par la dégradation de la Rhodamine B (RhB) sous irradiation de lumière visible. Lorsque le rapport molaire de Ag₃PO₄ à T-ZnOw était de 10 % (Ag₃PO₄/T-ZnOw-2), l'efficacité de dégradation la plus élevée (92,9 %) pouvait être atteinte parmi les hétérostructures. La constante de vitesse de photodégradation de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) était 3,59 fois celle de T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). De plus, le photocatalyseur Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 possédait encore une efficacité de dégradation de 77,8 % après quatre cycles successifs. Le catalyseur Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 avait une activité photocatalytique bien plus élevée que le T-ZnOw pur et une meilleure stabilité et réutilisabilité que le Ag₃PO₄ pur. L'effet de différents piégeurs sur l'efficacité de dégradation a été étudié, et le mécanisme photocatalytique possible du photocatalyseur Ag₃PO₄/T-ZnOw a également été proposé.

Introduction

La pollution des eaux usées par les colorants provenant des industries textiles a été un problème environnemental majeur ces dernières décennies en raison de la non-biodégradabilité et de la cancérogénicité potentielle. Actuellement, les chercheurs ont exploré diverses techniques pour traiter les polluants dans les eaux usées. La technologie de photocatalyse par semi-conducteurs a été considérée comme une voie efficace pour la purification de l'eau polluée. L'oxyde de zinc (ZnO), un matériau photocatalytique respectueux de l'environnement, a été largement étudié en raison de ses caractéristiques de faible coût, haute contrôlabilité, et stabilité thermique et chimique. Malheureusement, le large gap de bande (3,37 eV) du ZnO restreint ses applications pratiques à grande échelle dans la lumière visible. De plus, le faible taux de séparation des paires électron-trou photogénérées limite aussi la performance photocatalytique du ZnO. Pour la modification des photocatalyseurs ZnO, une stratégie efficace est de décaler la bande d'absorption de l'ultraviolet vers la gamme de lumière visible, permettant l'absorption de plus d'énergie de l'irradiation solaire et améliorant l'utilisation de la lumière solaire. Il est généralement connu que le couplage du ZnO avec des semi-conducteurs à gap de bande étroit peut être une voie efficace pour absorber plus d'énergie de l'irradiation solaire et améliorer l'activité photocatalytique. En outre, la formation d'hétérostructures avec un gap d'énergie correctement adapté peut aussi améliorer la séparation des porteurs de charge dans les photocatalyseurs. Par exemple, AgBr/ZnO, ZnO/BiOI, ZnO/AgI, Ag₃VO₄/ZnO, Ag₂CO₃/ZnO, Ag₂O/ZnO et BiVO₄/ZnO ont été rapportés.

Récemment, l'orthophosphate d'argent (Ag₃PO₄) a attiré une attention considérable en tant que matériau de couplage prometteur en raison d'un gap de bande étroit (environ 2,4 eV), qui a montré une haute efficacité de photodégradation des pollutions organiques en solution aqueuse sous lumière visible. Cependant, le Ag₃PO₄ peut être réduit en Ag⁰ pendant le processus photocatalytique en raison de la photodécomposition des électrons photogénérés sous irradiation de lumière visible, ce qui peut diminuer la stabilité structurale et la réutilisabilité, et limiter fortement l'application à long terme pour le traitement de l'eau. De plus, l'utilisation d'une grande quantité de matériau coûteux contenant de l'argent dans le système photocatalytique augmente fortement les coûts d'exploitation. Comme rapporté précédemment, la stabilité du Ag₃PO₄ peut être améliorée par la préparation de composites sur un matériau support de structure électronique adaptée et les composites ont montré une excellente performance photocatalytique en même temps.

Dans ce travail, nous avons déposé des particules de Ag₃PO₄ sur les surfaces de T-ZnOw par une méthode facile de dépôt in situ à température ambiante. Dans les composites Ag₃PO₄/T-ZnOw, le T-ZnOw fonctionne comme un substrat, qui a une forme et structure uniques, une faible densité de défauts natifs, et de grandes surfaces spécifiques. Les activités photocatalytiques des composites Ag₃PO₄/T-ZnOw ont été étudiées en décomposant le RhB sous l'irradiation de lumière visible, et la stabilité a aussi été déterminée. De plus, le mécanisme photocatalytique possible a aussi été discuté en détail.

Méthodes

Matériaux

Le T-ZnOw a été obtenu de Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Chengdu, Chine). Le nitrate d'argent (AgNO₃, > 99,8 %) a été acheté chez Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Tianjin, Chine). Le phosphate dibasique de sodium dodécahydrate (Na₂HPO₄·12H₂O, 99,0 %) et la benzoquinone (BQ) ont été achetés chez Aladdin Reagents Company (Shanghai, Chine). Le RhB a été fourni par Macklin Biochemical Company (Shanghai, Chine). L'alcool isopropylique (IPA) a été obtenu de Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, Chine). Le sel disodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA-2Na) a été acheté chez Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Tianjin, Chine). L'éthanol absolu a été obtenu de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, Chine). De l'eau déionisée avec une résistivité de 18,2 MΩ cm a été utilisée dans tous les cas provenant d'un système de purification d'eau ULUPURE (Chengdu, Chine).

Préparation des photocatalyseurs

Une méthode de précipitation in situ a été employée pour préparer les composites Ag₃PO₄/T-ZnOw, et les rapports molaires de Ag₃PO₄ à T-ZnOw étaient de 5 %, 10 % et 15 %, respectivement. Les produits ont été marqués comme Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 et Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, respectivement. Par exemple, pour l'échantillon Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, 0,1 g de T-ZnOw et 0,0440 g de Na₂HPO₄·12H₂O ont été dispersés dans 100 mL d'eau déionisée par ultrasons puis agitation magnétique. Ensuite, 0,0626 g d'AgNO₃ dissous dans 50 mL d'eau déionisée a été ajouté lentement à la suspension ci-dessus par seringue fixée sur une pompe d'injection sous agitation magnétique. Par la suite, le système de réaction a été maintenu sous agitation pendant 3 h. Le précipité Ag₃PO₄/T-ZnOw a été collecté par centrifugation, lavé soigneusement avec de l'eau déionisée et de l'éthanol absolu, et ensuite séché dans un four à 60 °C. Pour comparaison, du Ag₃PO₄ pur a été préparé selon le même processus en l'absence de T-ZnOw.

Caractérisation

Les mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été effectuées sur un diffractomètre Rigaku SmartLab utilisant Cu K-α comme rayonnement avec un taux de balayage de 10°/min. La morphologie des composites a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB, JSM-7200F, JEOL, Japon). La spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS) attachée à l'instrument MEB a été utilisée pour déterminer la composition chimique du produit. Les images de microscopie électronique à transmission (TEM) et microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) ont été obtenues avec un microscope électronique à transmission JEM-2100F. Les mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été enregistrées sur Thermo ESCALAB 250XI, et les énergies de liaison (BE) ont été calibrées par rapport au pic C1s à 284,6 eV. Les spectres de réflectance diffuse UV-Vis (DRS) ont été obtenus en utilisant un spectrophotomètre UV-Vis-NIR (Cary5000, Agilent Technologies, USA) avec du polytétrafluoroéthylène comme référence. Les spectres d'émission de photoluminescence (PL) des échantillons ont été mesurés par un spectrophotomètre de fluorescence F-7000 (Hitachi, Japon) avec une longueur d'onde d'excitation de 355 nm.

Expériences de photocatalyse

Les expériences de photocatalyse ont été testées par photodégradation du RhB sous lumière visible. Les expériences ont été réalisées dans un bécher en verre à chemise de 250 mL avec de l'eau de refroidissement pour maintenir la température du système constante à température ambiante. Une lampe Xénon de 300 W avec un filtre coupe 420 nm a fourni la lumière visible. Quarante milligrammes de composite Ag₃PO₄/T-ZnOw ont été ajoutés dans 100 mL de solution de RhB à 10 mg/L. Avant d'allumer la lampe Xénon, les suspensions ont été agitées dans l'obscurité pendant 30 min pour atteindre un équilibre adsorption-désorption. La distance entre la source lumineuse et la surface des suspensions était de 15 cm. Toutes les 10 min, 3 mL de suspension ont été collectés et centrifugés pour obtenir un liquide clair puis analysés sur un spectrophotomètre UV-Vis TU-1901 (Puxi, Chine) à 554 nm. L'efficacité de dégradation photocatalytique a été calculée selon la formule suivante : η = (1 - C/C₀) × 100 %, où C₀ est la concentration initiale de RhB et C est la concentration de RhB après illumination au temps t, qui varie avec le temps de réaction.

Résultats et discussion

La Fig. 1 montre les diagrammes XRD des composites Ag₃PO₄/T-ZnOw avec différents rapports molaires de Ag₃PO₄, ensemble avec ceux de T-ZnOw et Ag₃PO₄. Les diagrammes montraient que T-ZnOw était cohérent avec le diagramme standard de ZnO de phase wurtzite hexagonale (JCPDS no. 36-1451) (Fig. 1a), tandis que Ag₃PO₄ était un cristal de phase cubique (JCPDS no. 06-0505) (Fig. 1e). Les composites Ag₃PO₄/T-ZnOw (Fig. 1b–d) exhibaient une coexistence de Ag₃PO₄ et T-ZnOw. Avec l'augmentation des rapports molaires de Ag₃PO₄, les intensités des pics de Ag₃PO₄ augmentaient marquant, tandis que celles de T-ZnOw diminuaient concurremment. Les pics des composites Ag₃PO₄/T-ZnOw étaient évidemment liés à T-ZnOw et Ag₃PO₄, et aucune autre nouvelle phase cristalline n'a été trouvée, montrant que le chargement de Ag₃PO₄ n'avait pas changé la phase cristalline de T-ZnOw. Ces résultats révèlent que les particules de Ag₃PO₄ ont été déposées avec succès sur les surfaces de T-ZnOw, et des hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw ont été obtenues.

La Fig. 2 montre les images MEB de T-ZnOw, Ag₃PO₄, et des hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw, ensemble avec l'image TEM et HRTEM de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. Le T-ZnOw avec une surface assez lisse avait quatre pattes poussant à partir d'un noyau commun et s'étendant dans l'espace environnant. Cette extension facilitait l'assemblage en un bon réseau avec une résistance mécanique en connectant les pattes entre elles. Le Ag₃PO₄ pur exhibait une forme sphérique irrégulière avec un diamètre de 150–500 nm. La taille de T-ZnOw était au niveau micron, tandis que la taille de Ag₃PO₄ était à l'échelle nanométrique. La Fig. 2c–e montrait les images MEB des hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw. On pouvait trouver que des particules de Ag₃PO₄ de taille nanométrique étaient déposées sur le cadre de support tridimensionnel (3D) de T-ZnOw. La quantité et la taille des particules de Ag₃PO₄ augmentaient avec l'augmentation des rapports molaires de Ag₃PO₄. Lorsque le rapport molaire de Ag₃PO₄ était de 10 %, le diamètre moyen des particules de Ag₃PO₄ était d'environ 150 nm, tandis qu'une augmentation supplémentaire de la quantité de Ag₃PO₄ résultait en l'agrégation des particules de Ag₃PO₄ sur la surface de T-ZnOw (Fig. 2e). La Fig. 2f était l'image TEM de l'interface de contact de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. Les particules de Ag₃PO₄ de taille nanométrique étaient attachées sur la surface de T-ZnOw avec un bon contact. L'encart montrait l'image HRTEM de la région du rectangle rouge de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, et l'espacement de réseau de 0,240 nm correspond au plan cristallin (211) de Ag₃PO₄. L'encart de la Fig. 2d montrait le spectre EDS correspondant à la région du rectangle de l'image MEB de l'échantillon Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. L'échantillon consistait en quatre éléments, Zn, Ag, O et P, ce qui était cohérent avec les résultats XPS.

Des mesures XPS ont été effectuées pour investiguer la composition élémentaire et les états chimiques de l'échantillon Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. La Fig. 3a exhibait le spectre XPS de balayage et indiquait l'existence de Zn, Ag, O et P. La Fig. 3b montrait le spectre XPS à haute résolution de Zn 2p, et deux pics d'énergie de liaison à 1021,5 et 1044,6 eV pouvaient être assignés à Zn 2p₃/₂ et Zn 2p₁/₂ de T-ZnOw, respectivement. Deux pics situés à 367,2 et 373,2 eV pouvaient être attribués à Ag 3d₅/₂ et Ag 3d₃/₂ dans le spectre XPS de l'orbital Ag 3d (Fig. 3c), ce qui était une caractéristique de Ag⁺. Comme vu du spectre XPS de O 1s en Fig. 3d, il y avait trois pics à 529,9, 531,2 et 532,5 eV, qui pouvaient être attribués aux réseaux d'oxygène dans T-ZnOw, Ag₃PO₄, et groupes –OH adsorbés sur la surface de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, respectivement. Une bande faible et large centrée à 132,3 eV en Fig. 3e pouvait être attribuée au P 2p caractéristique de Ag₃PO₄. Les résultats XPS prouvaient davantage que Ag₃PO₄ et T-ZnOw avaient été combinés.

Les spectres de réflectance diffuse UV-Vis (DRS) ont été mesurés pour étudier les propriétés d'absorption optique des hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw, ensemble avec celles de T-ZnOw et Ag₃PO₄ (Fig. 4a). On pouvait observer que le bord d'absorption de T-ZnOw et Ag₃PO₄ était énoncé à environ 400 et 510 nm, respectivement. Comparé avec T-ZnOw, les hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw exhibaient des intensités d'absorption croissantes dans la région de lumière visible avec l'augmentation des rapports molaires de Ag₃PO₄. La gamme d'absorption élargie et l'absorbance accrue des hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw dans la région de lumière visible bénéficiaient de l'introduction du gap de bande plus étroit de Ag₃PO₄. Les résultats ci-dessus indiquaient que les hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw étaient des photocatalyseurs potentiels activés par lumière visible. De plus, l'énergie de gap de bande de T-ZnOw et Ag₃PO₄ a été évaluée par la fonction de Kubelka-Munk. Selon le graphique de (αhv)² versus énergie, comme montré en Fig. 4b, la valeur de gap de bande de T-ZnOw et Ag₃PO₄ était d'environ 3,16 et 2,42 eV, respectivement.

La photodégradation du RhB a été utilisée pour évaluer l'activité photocatalytique de T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄, et un mélange de T-ZnOw (26,41 mg) et Ag₃PO₄ (13,59 mg) sous lumière visible. La Fig. 5a montrait l'activité photocatalytique de différents échantillons pour la dégradation du RhB. Après irradiation pendant 50 min, l'efficacité de dégradation de T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄, et le mélange était de 52,5 %, 85,3 %, 92,9 %, 79,9 %, 96,9 % et 62,9 %, respectivement. Le mélange physique de T-ZnOw et Ag₃PO₄ qui avait la même proportion de composition avec Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 affichait une efficacité de dégradation du RhB plus faible que celle de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, impliquant que des hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw étaient formées. Avec l'augmentation des rapports molaires de Ag₃PO₄, l'efficacité de dégradation du RhB augmentait d'abord puis diminuait, et Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 montrait l'efficacité de dégradation la plus élevée parmi les hétérostructures, ce qui était très proche de celle de Ag₃PO₄. Les particules de Ag₃PO₄ agglomérées dans l'échantillon Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 affectaient la taille et la dispersion de Ag₃PO₄. Il est bien connu qu'une taille de particule plus petite diminue la possibilité de recombinaison électron-trou, améliorant ainsi la performance photocatalytique du matériau. De plus, la grande taille des particules de Ag₃PO₄ dans l'échantillon Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 peut affaiblir la force d'ancrage entre T-ZnOw et Ag₃PO₄ et détruire la structure d'hétérojonction, ce qui limiterait l'activité photocatalytique. La photodégradation du RhB suivait la réaction d'ordre pseudo-premier, comme montré en Fig. 5b. La Fig. 5c affichait les constantes de vitesse de dégradation de différents photocatalyseurs, et la tendance était la même que l'efficacité de dégradation. La constante de vitesse de photodégradation de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) était 3,59 fois celle de T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). Les résultats ci-dessus indiquaient clairement que l'activité photocatalytique de T-ZnOw était augmentée par la modification Ag₃PO₄. L'activité photocatalytique améliorée des hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw bénéficiait de l'intensité d'absorption de lumière visible accrue en chargeant Ag₃PO₄ sur la surface de T-ZnOw, ce qui permettrait aux hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw de produire des porteurs photogénérés pour la photodégradation du RhB sous lumière visible. Il doit être noté que Ag₃PO₄ semblait avoir la meilleure activité photocatalytique parmi les échantillons préparés. Néanmoins, Ag₃PO₄ exhibait une stabilité plus faible comparée avec Ag₃PO₄/T-ZnOw montrés dans la discussion suivante, ce qui affectait ses utilisations à long terme.

Des doses appropriées de photocatalyseur dans le système de photodégradation peuvent réduire le coût d'un point de vue économique. La Fig. 6a montrait l'influence des doses d'apport de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 sur l'efficacité de dégradation. L'efficacité de dégradation augmentait évidemment avec l'augmentation de la dose de 0,2 à 0,4 g/L et diminuait par la suite. Avec l'augmentation des doses de catalyseur, la turbidité de la solution augmentait et la pénétration de lumière dans le système de réaction était réduite en même temps. L'absorption de lumière visible plus faible du photocatalyseur pouvait diminuer l'efficacité de dégradation à une dose plus grande de photocatalyseur.

L'effet de différentes concentrations initiales de RhB sur l'activité photocatalytique de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 a été étudié et montré en Fig. 6b. Lorsque les concentrations initiales étaient 5 mg/L, 10 mg/L et 15 mg/L, l'efficacité de dégradation du RhB était de 98,2 %, 92,9 % et 70,4 %, respectivement. La diminution de l'efficacité de dégradation peut être due à la diminution des photons absorbés par le catalyseur résultant de l'augmentation de la longueur de parcours des photons entrant dans la solution avec des concentrations initiales plus élevées. Une autre raison peut être plus d'intermédiaires formés avec les concentrations initiales de RhB plus élevées qui pourraient former une compétition d'adsorption avec les réactifs initiaux. Cependant, une concentration initiale trop faible ne peut pas montrer pleinement la capacité de photodégradation du catalyseur. Par conséquent, la concentration initiale de solution de RhB dans l'expérience était de préférence 10 mg/L.

La stabilité et la réutilisabilité d'un photocatalyseur sont cruciales pour mesurer son application pratique. Il est bien connu que le photocatalyseur Ag₃PO₄ peut être facilement réduit en Ag par photodécomposition, ce qui limite son application pratique à long terme. La Fig. 7 montrait les expériences de recyclage pour la dégradation du RhB sur Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 et Ag₃PO₄. Après quatre cycles successifs, l'efficacité de dégradation de Ag₃PO₄ était évidemment plus faible que celle de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. Les résultats présentés ci-dessus démontraient que tandis que le photocatalyseur Ag₃PO₄ montrait une activité photocatalytique quelque peu plus élevée à la première utilisation, les hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw apparaissaient potentielles pour des applications à long terme en raison de la stabilité améliorée. Le photocatalyseur Ag₃PO₄ pur est instable s'il n'y a pas d'agent sacrificiel ajouté dans le processus photocatalytique. La solubilité de Ag₃PO₄ pur en solution aqueuse est relativement élevée, ce qui résulte en la diminution de sa stabilité pendant le processus photocatalytique. Ag₃PO₄ peut être réduit en Ag métallique par les électrons photogénérés, et une certaine quantité de Ag peut former la structure de Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw. La photodécomposition supplémentaire de Ag₃PO₄ dans le composite Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw peut être inhibée par le transfert d'électrons de la bande de conduction de Ag₃PO₄ vers le Ag métallique. Après que les particules de Ag₃PO₄ ont été ancrées sur les surfaces de T-ZnOw, les particules de Ag₃PO₄ et T-ZnOw avaient un contact intime l'une avec l'autre, et les surfaces lisses de T-ZnOw servaient de refuge idéal pour Ag₃PO₄ et faisaient moins de quantité de Ag₃PO₄ se détacher en solution aqueuse, ce qui était similaire à l'hétérojonction Ag₃PO₄/BiVO₄ rapportée. Ainsi, l'hétérostructure Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 exhibait une bonne stabilité photocatalytique et possédait une efficacité de dégradation de 77,8 % après les expériences de recyclage.

L'effet de différents piégeurs sur l'efficacité de dégradation du RhB par Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 est montré en Fig. 8 après irradiation pendant 50 min. Après l'ajout d'IPA, BQ et EDTA-2Na, l'efficacité de dégradation diminuait à 38,8 %, 65,6 % et 82,6 %, respectivement, indiquant que les radicaux hydroxyles (∙OH) et les radicaux superoxydes (∙O₂⁻) étaient les espèces actives principales, et les trous (h⁺) jouaient partiellement dans la décoloration photocatalytique. La position de bande de Ag₃PO₄ et T-ZnOw a été calculée par l'équation suivante : EVB = X - E⁰ + 0,5Eg ; ECB = EVB - Eg, où X est l'électronegativité absolue du semi-conducteur et Eg est l'énergie de gap de bande. La valeur X pour Ag₃PO₄ et ZnO sont 6,16 et 5,76 eV, respectivement. Selon le gap de bande obtenu en Fig. 4, l'EVB de Ag₃PO₄ et T-ZnOw a été calculé à 2,87 et 2,84 eV, et leurs ECB homologues étaient 0,45 et −0,32 eV, respectivement.

Le mécanisme possible pour la dégradation photocatalytique du RhB pourrait être proposé basé sur les résultats ci-dessus, comme montré au Schéma 1. Le potentiel de bande de conduction (CB −0,32 eV) et le potentiel de bande de valence (VB 2,84 eV) de T-ZnOw étaient plus négatifs que ceux de Ag₃PO₄ (CB 0,45 eV ; VB 2,87 eV). Le Ag₃PO₄ excité pouvait produire des paires électron-trou sous illumination de lumière visible. Par conséquent, les trous photogénérés pouvaient se déplacer de la VB de Ag₃PO₄ vers la VB vide de T-ZnOw, ce qui facilitait la séparation efficace des électrons et trous photogénérés. Une partie des trous photogénérés réagirait avec l'H₂O adsorbé pour former ∙OH comme espèces actives majeures, et l'autre partie de trous adsorbés sur la surface de l'hétérostructure pouvait participer directement à la photodégradation du RhB. Cependant, le potentiel CB de Ag₃PO₄ était 0,45 eV, qui était plus haut que le potentiel de réduction de O₂/∙O₂⁻ (−0,33 eV). Les électrons photogénérés sur la bande de conduction de Ag₃PO₄ ne pouvaient pas réagir avec l'oxygène dissous pour former ∙O₂⁻. Une petite quantité de Ag métallique pouvait être formée par la réaction entre Ag⁺ de Ag₃PO₄ et les électrons photogénérés par illumination de lumière visible, ce qui pouvait être prouvé par le spectre XPS de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 après illumination pendant 50 min dans la réaction photocatalytique. La Fig. 9a montrait le spectre XPS Ag3d de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 après photocatalyse pendant 50 min. Le pic à 367,2 et 373,2 eV pouvait être attribué aux ions Ag⁺, et le pic à 368,3 et 374,2 eV était assigné au Ag métallique. Ensuite, les électrons photogénérés sur la bande de conduction de Ag₃PO₄ pouvaient se transférer vers le Ag métallique, inhibant ainsi la recombinaison des paires électron-trou. De plus, les électrons photogénérés pouvaient être capturés par l'oxygène dissous pour former ∙O₂⁻, qui jouait l'un des rôles majeurs dans la photodégradation du RhB. Tous ces espèces réactives photogénérées (∙OH, ∙O₂⁻ et h⁺) pouvaient réagir avec le RhB pour former CO₂ et H₂O et finalement améliorer la performance photocatalytique pour la dégradation du RhB. La Fig. 9b présentait les spectres PL de Ag₃PO₄ et Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 avec une longueur d'onde d'excitation de 355 nm. Comparé avec le Ag₃PO₄ pur, l'intensité de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 révélait une diminution de fluorescence, qui était principalement attribuée au transfert efficace de porteurs de charge entre Ag₃PO₄ et T-ZnOw. Les résultats PL étaient cohérents avec le mécanisme photocatalytique proposé.

Conclusions

En résumé, les hétérostructures Ag₃PO₄/T-ZnOw ont été fabriquées avec succès par une méthode facile de précipitation in situ. Le catalyseur Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 exhibait une activité photocatalytique supérieure pour la dégradation du RhB que le T-ZnOw pur et possédait une meilleure stabilité et réutilisabilité comparé au Ag₃PO₄ pur. Sous la condition optimale, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 montrait l'efficacité photocatalytique la plus élevée parmi les hétérostructures et possédait encore une efficacité de dégradation de 77,8 % après quatre cycles successifs. La performance photocatalytique efficace du photocatalyseur Ag₃PO₄/T-ZnOw pouvait être attribuée à la réponse à la lumière visible améliorée. Le photocatalyseur Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 montrait aussi une bonne stabilité. L'investigation de l'effet de différents piégeurs sur l'efficacité de dégradation du RhB démontrait que ∙OH et ∙O₂⁻ étaient les espèces actives principales. Un mécanisme possible de la voie de photodégradation pour le RhB a été proposé. Ag₃PO₄/T-ZnOw peut être l'un des photocatalyseurs potentiels pour l'utilisation dans le traitement des polluants de l'eau.