Activité de préparation et d'hydrogénation catalytique améliorée des nanoparticules de Sb/Palygorskite (PAL)

Contexte

L'antimoine en tant que matériau fonctionnel a attiré une attention considérable [1, 2]. Plus récemment, des rapports montrent que les électrodes à film d'antimoine offrent une caractéristique inhabituelle, à savoir la surtension favorablement négative du dégagement d'hydrogène [3]. En outre, un nouveau catalyseur magnétique à l'antimoine supporté par des nanoparticules est préparé en tirant parti de l'interaction entre les alkylamines et les nanoparticules de Sb, et une telle technique est appliquée dans les domaines du traitement des eaux usées [4]. Cependant, les particules de Sb étaient toujours agrégées ensemble en raison de leur énergie de surface élevée, ce qui entraverait gravement leur application pratique. Par conséquent, l'inhibition de l'agrégation des particules reste un problème épineux qui attend d'être résolu dans la prochaine exploration.

Généralement, les nanocomposites formés à partir de nanoparticules et de supports divers présentent d'excellentes propriétés des nanoparticules sans l'inconvénient de perdre aucune des propriétés intrinsèques des supports [5,6,7,8,9]. L'un des matériaux de support les plus largement utilisés pour la modification de surface est le minéral argileux. Les composites en introduisant des minéraux argileux [10,11,12], tels que la kaolinite [13, 14], l'halloysite [15, 16], la montmorillonite [17] et la sépiolite [18], n'améliorent pas seulement la dispersion des nanoparticules mais aussi améliorer le rassemblement des réactifs qui produirait un effet synergique dans le processus catalytique et intensifierait encore ses performances catalytiques [19]. De plus, le coût du minéral argileux est inférieur à celui du catalyseur métallique, ce qui réduirait encore les coûts des catalyseurs et faciliterait son application pratique. Palygorskite (PAL), une espèce de minéral argileux naturel avec la formule théorique (Mg,Al,Fe)₅ Si₈ O₂₀ (OH)₂ (OH₂ )₄ ·4H₂ O a été largement appliqué en raison de sa morphologie particulière en forme de fibre [20,21,22] qui lui confère des propriétés uniques, telles qu'une plus grande surface [23], une non-toxicité [24] et une excellente capacité d'adsorption [25]. En raison de ces propriétés particulières, le PAL est utilisé comme adsorbants [26, 27], catalyseurs et supports de catalyseurs [19]. Par exemple, le PAL modifié montre des capacités d'adsorption supérieures au PAL brut [28, 29]. De plus, Y₂ O₃ Le PAL fonctionnalisé a été utilisé comme adsorbant et a présenté des applications potentielles dans le traitement des eaux usées [25]. En conclusion, les nanocomposites formés à partir de la combinaison de PAL et de nanoparticules présentent des propriétés catalytiques extraordinaires des nanoparticules, et sa grande surface permet d'augmenter la sensibilité du catalyseur. Dans notre étude précédente, l'antimoine riche creux Sb₂ Se₃ les particules sphériques présentent une excellente propriété catalytique pour l'hydrogénation de p -nitrophénol [30, 31]. Cependant, l'effet de l'antimoine sur le processus de p -l'hydrogénation du nitrophénol reste incertaine. Par conséquent, une série de composites hybrides Sb/PAL avec différentes teneurs en Sb est préparée, et leur performance catalytique de p L'hydrogénation du -nitrophénol fait également l'objet d'études. La stratégie synthétisée consiste à disperser les particules de Sb sur la surface de la fibre PAL via un processus solvothermique facile et à créer davantage de sites actifs de réaction pour améliorer sa propriété catalytique.

Méthodes

Le PAL a été acheté à Xuyi, en Chine. Dans un processus de synthèse typique de composites Sb/PAL avec une teneur massique en antimoine de 9,7 % (marqué comme 9,7 % Sb/PAL), du tartrate de potassium d'antimoine (0,124 g) et du PAL (0,456 g) ont été mélangés dans 55 ml d'éthanol/ solution d'eau avec le rapport volumique de 40:15, puis sous agitation continue pendant 30 min. Par la suite, NaBH₄ (0,030 g) a été dissous dans 15 ml d'eau désionisée. Ensuite, la solution a été ajoutée goutte à goutte dans le mélange ci-dessus en 10 minutes. Plus tard, il a été transféré dans un autoclave de 80 ml revêtu de téflon. A partir de ce moment, il est resté scellé et maintenu à 180 °C pendant 5 h. Plus tard, les produits tels que synthétisés ont été lavés trois fois avec de l'éthanol et de l'eau déminéralisée, puis collectés et maintenus à 80 °C dans un four pendant 6 h. Enfin, les produits ont été broyés pour une caractérisation et des tests plus poussés. De plus, des composites Sb/PAL avec différentes quantités chargées de Sb ont été fabriqués selon la méthode similaire ci-dessus en contrôlant les quantités de tartrate de potassium d'antimoine et de borohydrure de sodium tout en maintenant la masse de PAL constante.

L'analyse par diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage (SEM), le spectromètre à dispersion d'énergie (EDS), la microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) ont été testées comme la littérature précédente [30]. Le spectre UV-vis a été détecté sur le spectrophotomètre SHIMADZU UV-2450 et la plage spectrale était de 205 à 500 nm. L'analyse infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée sur un spectromètre Bruker VERTEX-70 avec des pastilles de KBr entre 4000 et 400 cm ⁻¹ . La spectrométrie d'émission à plasma à couplage inductif (ICP) a été testée sur Perkin Elmer Optima 5300.

L'activité catalytique des produits bruts a été testée pour le p -hydrogénation catalytique de nitrophénol en p -aminophénol en présence de NaBH₄ . Dans une procédure typiquement catalytique, p -la solution aqueuse de nitrophénol (100 μL 0,025 mol/L) a été mélangée à 20 ml d'eau déminéralisée, et les procédures suivantes restent les mêmes que nos travaux précédents [30].

Résultats et discussion

Les diagrammes XRD des produits tels que préparés ont été affichés sur la figure 1. Les principaux pics de diffraction de l'échantillon de 100 % de Sb sans ajout de PAL (figure 1 (a)) ont pu être indexés 0732). Pendant ce temps, de petites quantités de Sb₂ O₃ (PDF No.05-0534) pourrait également être trouvé dans la figure, qui peut être produit par la réaction d'oxydoréduction à la surface de l'antimoine. En outre, les pics de diffraction de la palygorskite brute (Fig. 1 (c)) étaient conformes à la palygorskite (PDF n° 29-0855). Pendant ce temps, le pic de diffraction à 2θ = 26,6° a été attribué au quartz [19]. Après la particule Sb combinée à la fibre PAL (Fig. 1 (b)), les pics de diffraction correspondants ont été référés à la palygorskite (PDF No.29-0855) et à l'antimoine (PDF No.35-0732). Ces résultats impliquaient que les particules de Sb se sont chargées sur la palygorskite et ont formé le composite hybride Sb/PAL.

Modèles XRD de (a ) 100% Sb sans PAL, (b ) 9,7 % Sb/PAL, et (c ) Échantillon PAL

Les images SEM de la palygorskite sur les Fig. 2a, b ont montré que de nombreuses fibres s'agrégeaient en faisceaux de cristaux en vrac avec des structures plates ou en feuille en raison de la forte interaction entre les fibres de la palygorskite [32]. Il a été constaté que la fibre PAL avait un diamètre d'environ 40 nm et une longueur de plusieurs centaines de nanomètres. Pour l'échantillon à 100 % de Sb sans PAL illustré sur la figure 2c, plusieurs particules de forme octaédrique étaient entourées de nombreuses particules irrégulières. La taille du bord octaédrique était d'environ 1 μm tandis que la taille des particules irrégulières était supérieure à 100 nm (Fig. 2d). En outre, les particules irrégulières étaient fortement agrégées. Pour 9,7 % de Sb/PAL affiché sur la figure 2e, f, après l'ancrage des particules de Sb sur la fibre PAL, certaines particules d'un diamètre inférieur à 200 nm se sont agrégées à la surface des fibres alors qu'aucune particule de Sb de grande taille similaire à l'octaèdre la forme affichée sur la figure 2c a été trouvée. Ce phénomène a indiqué que le PAL a joué un rôle clé dans la limitation de la croissance des nanoparticules de Sb, bien qu'il soit encore en partie agrégé ensemble.

Images SEM de a , b PAL, c , d 100% Sb sans PAL, et e , f 9.7% échantillon Sb/PAL et g , h Modèles EDS de 9,7% Sb/PAL

L'analyse EDS de différentes régions dans des composites Sb/PAL à 9,7% a été réalisée pour étudier la distribution des nanoparticules de Sb, et les résultats ont été présentés sur la Fig. 2g, h. Pour la région plate signée sur la figure 2e, les teneurs massiques en Sb n'étaient que de 5,24 %, ce qui était inférieur aux quantités théoriques de 9,7 %. Mais pour la région agrégée indiquée sur la figure 2f, les quantités massiques de Sb ont été augmentées des valeurs théoriques de 9,7 % aux valeurs réalistes de 40,05 %. Les résultats ci-dessus ont indiqué que la partie obtenue des nanoparticules de Sb n'était pas aussi bien ordonnée; particules de Sb monodispersées comme on pourrait s'y attendre sur la surface PAL, probablement en raison du fait que PAL est difficile à bien disperser.

Les images TEM et HRTEM des 9,7% Sb/PAL ont été testées et affichées sur les Fig. 3a, b respectivement. Les diamètres des particules sphériques agrégées de Sb étaient d'environ 100 nm, ce qui correspondait aux résultats du SEM. Les particules de Sb monodispersées de la taille 2 à 5 nm trouvées sur la figure 3b étaient largement distribuées sur la surface PAL, et le d -l'espacement de la particule de Sb a été dimensionné à 0,214 nm, ce qui s'est également indexé sur le plan (110) de Sb (PDF n°35-0732). Le modèle de diffraction électronique à aire sélectionnée (SAED) de l'échantillon affiché sur la figure 3b à l'aide de la figure insérée a montré plusieurs modèles d'anneaux de diffraction et points de diffraction, démontrant que les composites hybrides Sb/PAL étaient polycristallins. La distribution des éléments des composites Sb/PAL à 9,7 % est illustrée à la figure 3c–h. Les éléments Al, O, Si, Mg et Sb étaient répartis de manière homogène dans les composites, à l'exception de l'élément Sb qui formait trois petites régions de répartition inégale. Ce phénomène indiquait en outre que les nanoparticules de Sb étaient largement distribuées sur la surface PAL tout en présentant une distribution partielle inégale. Cependant, le résultat du HRTEM a clairement démontré que la particule de Sb monodispersée d'une taille de 2 à 5 nm était largement distribuée sur la surface PAL.

un Image TEM, b Image HRTEM, l'image insérée est le modèle SAED, et c – h la carte élémentaire de 9,7% Sb/PAL

Afin d'étudier l'interaction entre la nanoparticule Sb et la palygorskite, le spectre FTIR de la palygorskite brute et des composites Sb/PAL à 9,7 % ont été affichés sur la figure 4. Pour la PAL brute (figure 4 (a)), la bande en 3459 et 1646 cm ⁻¹ ont été attribuées respectivement aux vibrations d'étirement du groupe hydroxyle et à la vibration de flexion de l'eau adsorbée [33, 34]. Pendant ce temps, la large bande autour de 1031 cm ⁻¹ était liée aux vibrations d'étirement de la liaison silicium-oxygène [20]. Et la bande à 468 et 511 cm ⁻¹ a été attribuée à la vibration de flexion silicium-oxygène-silicium [35]. Après que les particules de Sb se soient ancrées sur les fibres PAL (Fig. 4 (b)), bien qu'aucune nouvelle bande d'absorbance ne soit apparue, la bande d'absorbance associée de PAL a été déplacée vers des nombres d'ondes inférieurs comme indiqué en surbrillance jaune sur la Fig. 4, comme 1027 cm ⁻¹ des vibrations d'étirement de la liaison silicium-oxygène et 466 et 509 cm ⁻¹ relative à la vibration de flexion silicium-oxygène-silicium. Ce phénomène impliquait l'existence de l'interaction chimique entre Sb et le groupe hydroxyle du silicium sur la surface PAL, affaiblissant la liaison silicium-oxygène-silicium. De tels effets similaires ont été rapportés par Peng et al. [11].

Spectres FTIR de (a ) PAL et (b ) 9,7% Sb/PAL

Les performances catalytiques de l'échantillon tel que préparé ont été testées pour le p -réduction catalytique du nitrophénol en p -aminophénol en présence de NaBH₄ . Pour identifier la production catalytique, le p -La solution aqueuse de nitrophénol a été testée par spectrophotomètre UV-vis dans la plage de 205 à 500 nm, et les résultats ont été présentés sur la figure 5a. Après la réaction catalytique, le pic maximal à 400 nm a diminué près de zéro, tandis que la position à 300 nm a un incrément notable, indiquant que p -nitrophénol se sont convertis en p -aminophénol [36].

un Spectres d'absorption UV-vis de p -nitrophénol aqueux en présence de 9,7% catalyseur composites Sb/PAL, b activités catalytiques de différents échantillons, et c la recyclabilité des composites hybrides 9.7% Sb/PAL

Les performances catalytiques de plusieurs échantillons différents ont été testées et les résultats ont été affichés sur la figure 5b. Le contenu de p -les ions nitrophénol ont été maintenus presque constants pour le PAL pur, indiquant que le PAL pur n'avait aucune contribution au processus catalytique, impliquait donc que le processus d'hydrogénation ne se produirait pas en l'absence du catalyseur. Pendant ce temps, pour le Sb pur, le p -l'efficacité catalytique du nitrophénol atteint 91,4 % en 30 min. Lors de l'ajout de 5 % de composites Sb/PAL à ce système, le taux de conversion de p -les ions nitrophénol ont été mesurés à 71,5 % sur une période de 30 min. Avec des quantités chargées de Sb augmentées à 9,7 et 18,2 %, les taux de conversion ont été significativement augmentés à 98,2 et 97,3 % respectivement, ce qui était supérieur à 100 % de Sb sans échantillon PAL au taux de 91,4 %. Plus important encore, il est à noter que l'efficacité catalytique des composites 9,7 % Sb/PAL s'élève à 88,3 % en 5 minutes, ce qui est environ 1,7 fois supérieur à l'efficacité de 50,6 % obtenue en 5 minutes en utilisant uniquement 100 % Sb sans PAL. Le Sb pur (sans PAL) démontre un p plus élevé -conversion du nitrophénol (91,4%) qu'en présence de 5% Sb/PAL (71,5%) c'est-à-dire que la teneur en Sb est très faible. Comme le fichier supplémentaire 1 : Figure S1 affiché, l'intensité maximale de Sb dans les composites à 5 % Sb/PAL était comparativement faible alors que celle de Sb₂ O₃ était élevé. Ces résultats indiquent que le nombre de particules de Sb est également un facteur principal pour la réduction de p -nitrophénol.

Comme nous le savons, la réaction d'hydrogénation de p -nitrophénol suivent une pseudo équation cinétique du premier ordre affichée dans l'Eq. (1) (Fig. 6) lorsque la quantité de NaBH₄ était bien supérieur au montant de p -nitrophénol [37]. Par conséquent, pour révéler davantage les performances catalytiques de l'échantillon, nous avons calculé la constante de vitesse de réaction apparente de l'échantillon de 9,7% Sb/PAL et collecté une autre constante de vitesse enregistrée par la littérature précédente, et les données ont été fournies dans le fichier supplémentaire 2 :tableau S1. La constante de vitesse de réaction de l'échantillon Sb/PAL à 9,7 % pourrait atteindre 0,420 min ⁻¹ qui a montré une excellente performance catalytique.

Pour étudier la stabilité des composites Sb/PAL, l'expérience de réutilisabilité du Sb/PAL à 9,7 % a été testée et le résultat a été présenté sur la figure 5c. Il a été observé que l'efficacité de conversion de p -nitrophénol dans les 30 min était de 91,6 % après trois cycles. Les résultats catalytiques ont démontré que les composites Sb/PAL effectuent une excellente hydrogénation catalytique avec une bonne réutilisation, ce qui a été attribué à la forte dispersion des nanoparticules de Sb sur la fibre de palygorskite, fournissant un site plus actif ; l'effet similaire a également été trouvé dans TiO₂ /composites d'halloysite [38].

Sur la base des résultats expérimentaux ci-dessus, un mécanisme de fabrication possible des composites Sb/PAL a été proposé. Premièrement, la palygorskite était un minéral argileux fibreux avec une structure composée de feuilles ou de rubans inversés courts et alternés 2:1. Ces rubans avaient une largeur moyenne (le long de la direction Y) de deux chaînes tétraédriques liées. La feuille tétraédrique était continue à travers les rubans mais avec des sommets pointant vers le haut et vers le bas dans le ruban adjacent [22]. Ces rubans tétraédriques de silice avaient des groupes Si-OH abondants, qui pouvaient adsorber et retenir les cations tels que Fe ³⁺ , Ni ²⁺ ions [19, 39] et SbO ⁺ ions aussi. Deuxièmement, l'équilibre de dissociation complexe des ions complexes du tartrate d'antimoine a été montré comme Eq. (2). Bien que le tartrate d'antimoine et de potassium soit un composé de coordination stable, il pourrait fournir un moyen de dissociation complexe et lent pour former quelques-uns de SbO ⁺ ions, par conséquent, contrôlant également la vitesse du processus réactif. Ainsi SbO ⁺ les ions ont été progressivement adsorbés à la surface de la fibre PAL avec une abondance de Si–OH. Un effet similaire a été trouvé dans les composites Pd/kaolinite [40].

Troisièmement, lorsque le NaBH₄ solution aqueuse a été introduite goutte à goutte dans le système ci-dessus, les nombres de SbO ⁺ les ions diminueraient en raison de la formation de particules de Sb selon la réaction redox Eq. (3) qui conduirait en outre à la dissociation des ions du complexe tartrate d'antimoine. De plus, le H ⁺ nouvellement formé les ions proviennent de l'Eq. (3) a également bénéficié de la libération de SbO ⁺ ions en raison de l'effet acide qui améliorerait encore la combinaison du précurseur Sb avec le PAL [41]. Par conséquent, avec l'agent réducteur NaBH₄ étant introduite dans le système, la nanoparticule de Sb initiale fixée sur la surface PAL in situ via le Si-OH situé sur les rubans tétraédriques de silice.

Enfin, des composites Sb/PAL avec des nanoparticules de Sb hautement dispersées ont été fabriqués via le procédé solvothermal. De plus, ces dissociatifs SbO ⁺ les ions ont été réduits, formant des particules de Sb agrégées parmi les couches de PAL. À l'inverse, si la fibre PAL était absente, les particules s'agrégeraient et formeraient des particules de Sb de grande taille dans une forme octaédrique en raison de leur énergie de surface élevée. La Fig. 6 présente l'illustration schématique de la fabrication des composites Sb/PAL. La tige PAL a servi de modèle pour la croissance des nanoparticules de Sb et a inhibé efficacement l'agrégation des particules de Sb. Bien qu'il ait été constaté que certaines nanoparticules de Sb étaient encore partiellement agrégées car PAL est difficile à bien disperser, la taille des particules de Sb a clairement diminué en dessous de 200 nm. De plus, le composite hybride Sb/PAL a montré une excellente propriété catalytique, attribuée à son interface abondante entre les nanoparticules de Sb et PAL, qui a contribué de manière significative à promouvoir p -adsorption de nitrophénol et facilitant l'hydrogénation catalytique de p -nitrophénol.

L'équation de pseudo cinétique du premier ordre, les équations de réaction chimique correspondantes et l'illustration schématique de la fabrication des composites Sb/PAL

Conclusions

Les nanocomposites Sb/PAL ont été synthétisés par un processus solvothermique facile en utilisant la palygorskite naturelle comme base. Selon les résultats caractérisés, la fibre PAL pourrait inhiber efficacement l'agrégation des nanoparticules de Sb. De plus, les composites ont été testés pour le p -procédé d'hydrogénation catalytique au nitrophénol. Les composites à 9,7% Sb/PAL ont montré d'excellentes performances catalytiques et son p -l'efficacité de conversion du nitrophénol atteignant 88,3 % en 5 min, ce qui était environ 1,7 fois plus efficace que d'utiliser uniquement 100 % de Sb sans ajout de PAL. Par conséquent, les composites testés présentent des propriétés exceptionnelles et offrent un excellent potentiel dans les futures applications catalytiques pratiques.

Abréviations

(Mg,Al,Fe)₅ Si₈ O₂₀ (OH)₂ (OH₂ )₄ ·4H₂ O :

Palygorskite

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

ICP :

Spectrométrie d'émission plasma à couplage inductif

KBr :

Bromure de potassium

NaBH₄ :

Borohydrure de sodium

PAL :

Palygorskite

Pd :

Palladium

PDF :

Fichiers de diffraction des poudres

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

Sb :

Antimoine

Sb₂ O₃ :

Oxyde d'antimoine

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X

O₂ O₃ :

Oxyde d'yttrium