Optimisation de nanoparticules de palygorskite chargées en Sb pour une hydrogénation catalytique supérieure du p-nitrophénol

Résumé

Un composite Sb/palygorskite (PAL) a été synthétisé par un procédé solvothermal facile et appliqué pour la première fois dans l'hydrogénation catalytique du p-nitrophénol. Il a été trouvé que les nanoparticules de Sb de taille 2–5 nm étaient bien dispersées sur la fibre de PAL, tandis que des nanoparticules de Sb partiellement agrégées de taille inférieure à 200 nm étaient également chargées sur le PAL. Le composite Sb/PAL avec 9,7 % de masse de Sb montrait une performance catalytique exceptionnelle en portant le taux de conversion du p-nitrophénol à 88,3 % en 5 min, ce qui était attribué à l'effet synergique des nanoparticules de Sb et PAL facilitant l'adsorption et l'hydrogénation catalytique du p-nitrophénol.

Contexte

L'antimoine comme matériau fonctionnel a attiré une attention considérable [1, 2]. Plus récemment, des rapports montrent que les électrodes en film d'antimoine offrent une caractéristique inhabituelle, à savoir une surtension d'évolution d'hydrogène favorablement négative [3]. Par ailleurs, un nouveau catalyseur d'antimoine supporté sur nanoparticules magnétiques est préparé en tirant parti de l'interaction entre les alkylamines et les nanoparticules de Sb, et une telle technique est appliquée dans le traitement des eaux usées [4]. Cependant, les particules de Sb étaient toujours agrégées ensemble en raison de leur haute énergie de surface, ce qui entraverait sévèrement leur application pratique. Par conséquent, l'inhibition de l'agrégation des particules reste un problème épineux à résoudre dans les prochaines explorations.

Généralement, les nanocomposites formés à partir de nanoparticules et de divers supports démontrent d'excellentes propriétés des nanoparticules sans le désavantage de perdre les propriétés intrinsèques des supports [5,6,7,8,9]. L'un des matériaux de support les plus largement utilisés pour la modification de surface est l'argile minérale. Les composites par introduction de minéraux d'argile [10,11,12], tels que kaolinite [13, 14], halloysite [15, 16], montmorillonite [17] et sépiolite [18], non seulement améliorent la dispersion des nanoparticules mais améliorent aussi la concentration des réactifs qui produirait un effet synergique dans le processus catalytique et intensifierait davantage sa performance catalytique [19]. De plus, le coût du minéral d'argile est inférieur à celui du catalyseur métallique, ce qui réduirait davantage les coûts des catalyseurs et faciliterait son application pratique. La palygorskite (PAL), une espèce de minéral d'argile naturel de formule théorique (Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O, a été largement appliquée en raison de sa morphologie particulière fibreuse [20,21,22] qui confère des propriétés uniques, telles que grande surface spécifique [23], non-toxicité [24] et excellente capacité d'adsorption [25]. En raison de telles propriétés particulières, PAL est utilisé comme adsorbants [26, 27], catalyseurs et supports de catalyseurs [19]. Par exemple, le PAL modifié montre des capacités d'adsorption supérieures au PAL brut [28, 29]. De plus, le PAL fonctionnalisé Y₂O₃ a été utilisé comme adsorbant et a montré des applications potentielles dans le traitement des eaux usées [25]. En conclusion, les nanocomposites formés de la combinaison de PAL et nanoparticules montrent des propriétés catalytiques extraordinaires des nanoparticules, et sa grande surface spécifique permet une augmentation de la sensibilité du catalyseur. Dans notre étude précédente, des particules sphériques creuses riches en antimony Sb₂Se₃ démontraient une excellente propriété catalytique pour l'hydrogénation du p-nitrophénol [30, 31]. Cependant, l'effet de l'antimoine sur le processus d'hydrogénation du p-nitrophénol reste flou. Par conséquent, une série de composites hybrides Sb/PAL avec différents contenus en Sb sont préparés, et leur performance catalytique d'hydrogénation du p-nitrophénol est également investiguée. La stratégie de synthèse consiste à disperser les particules de Sb sur la surface de fibre PAL via un procédé solvothermal facile et à créer plus de sites actifs de réaction pour améliorer sa propriété catalytique.

Méthodes

Le PAL a été acheté à Xuyi, Chine. Dans un processus de synthèse typique de composites Sb/PAL avec un contenu massique d'antimoine de 9,7 % (marqué 9,7 % Sb/PAL), le tartrate d'antimoine et de potassium (0,124 g) et PAL (0,456 g) étaient mélangés dans 55 ml de solution éthanol/eau avec un rapport volumique de 40:15, puis sous agitation continue pendant 30 min. Par la suite, NaBH₄ (0,030 g) était dissous dans 15 ml d'eau déionisée. Ensuite, la solution était ajoutée goutte à goutte dans le mélange ci-dessus dans les 10 min. Plus tard, il était transféré dans un autoclave de 80 ml doublé de Teflon. À partir de ce moment, il restait scellé et maintenu à 180 °C pendant 5 h. Plus tard, les produits synthétisés étaient lavés à l'éthanol et à l'eau déionisée trois fois, puis collectés et maintenus à 80 °C dans un four pendant 6 h. Finalement, les produits étaient broyés pour la caractérisation et les tests ultérieurs. Aussi, des composites Sb/PAL avec différentes quantités chargées de Sb étaient fabriqués par la méthode similaire ci-dessus en contrôlant les quantités de tartrate d'antimoine et de potassium et de borohydrure de sodium tout en maintenant la masse de PAL constante.

L'analyse de diffraction des rayons X (DRX), microscopie électronique à balayage (MEB), spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS), microscopie électronique à transmission (MET), et microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) étaient testés comme dans la littérature précédente [30]. Le spectre UV-vis était détecté sur spectrophotomètre SHIMADZU UV-2450, et l'intervalle de spectre était 205–500 nm. L'analyse infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) était réalisée sur un spectromètre Bruker VERTEX-70 avec pastilles KBr entre 4000 et 400 cm⁻¹. La spectrométrie d'émission à plasma à couplage inductif (ICP) était testée sur Perkin Elmer Optima 5300.

L'activité catalytique des produits fabriqués était testée pour l'hydrogénation catalytique du p-nitrophénol en p-aminophénol en présence de NaBH₄. Dans une procédure catalytique typique, une solution aqueuse de p-nitrophénol (100 μL 0,025 mol/L) était mélangée avec 20 ml d'eau déionisée, et les procédures suivantes restaient les mêmes que nos travaux précédents [30].

Résultats et discussion

Les diagrammes DRX des produits préparés étaient affichés en Fig. 1. Les pics de diffraction principaux de l'échantillon de 100 % Sb sans addition de PAL (Fig. 1 (a)) pouvaient être indexés à l'antimoine (PDF No.35-0732). Pendant ce temps, de minuscules quantités de Sb₂O₃ (PDF No.05-0534) pouvaient également être trouvées dans la figure, qui pouvaient être produites par la réaction redox à la surface de l'antimoine. En outre, les pics de diffraction du palygorskite brut (Fig. 1 (c)) étaient en accord avec le palygorskite (PDF No. 29-0855). Pendant ce temps, le pic de diffraction à 2θ = 26,6° était attribué au quartz [19]. Après combinaison des particules de Sb avec la fibre PAL (Fig. 1 (b)), les pics de diffraction correspondants étaient référés au palygorskite (PDF No.29-0855) et à l'antimoine (PDF No.35-0732). Ces résultats impliquaient que les particules de Sb avaient chargé sur le palygorskite et formé le composite hybride Sb/PAL.

Diagrammes DRX de (a) 100 % Sb sans PAL, (b) 9,7 % Sb/PAL, et (c) échantillon PAL

Les images MEB de palygorskite en Fig. 2a, b montraient que de nombreuses fibres s'aggloméraient en faisceaux de cristal massifs avec des structures planes ou en feuilles dues à l'interaction forte entre les fibres de palygorskite [32]. Il a été trouvé que la fibre PAL était d'environ 40 nm de diamètre et plusieurs centaines de nanomètres de longueur. Pour l'échantillon 100 % Sb sans PAL comme Fig. 2c l'affichait, plusieurs particules de forme octaédrique étaient entourées par de nombreuses particules irrégulières. La taille de l'arête octaédrique était d'environ 1 μm tandis que la taille de particule irrégulière était supérieure à 100 nm (Fig. 2d). En outre, les particules irrégulières étaient sévèrement agrégées ensemble. Pour 9,7 % Sb/PAL affiché en Fig. 2e, f, après que les particules de Sb se sont ancrées sur la fibre PAL, certaines particules avec un diamètre sous 200 nm étaient agrégées ensemble sur la surface des fibres tandis qu'aucune particule de Sb de grande taille similaire à la forme octaédrique affichée en Fig. 2c n'était trouvée. Ce phénomène indiquait que le PAL jouait un rôle clé dans la limitation de la croissance des nanoparticules de Sb, malgré qu'il était encore partiellement agrégé ensemble.

Images MEB de a, b PAL, c, d 100 % Sb sans PAL, et e, f échantillon 9,7 % Sb/PAL et g, h diagrammes EDS de 9,7 % Sb/PAL

L'analyse EDS de différentes régions dans les composites 9,7 % Sb/PAL a été réalisée pour investiguer la distribution des nanoparticules de Sb, et les résultats étaient montrés en Fig. 2g, h. Pour la région plate signée en Fig. 2e, les contenus massiques de Sb n'étaient que 5,24 % ce qui était inférieur aux quantités théoriques de 9,7 %. Mais pour la région agrégée marquée en Fig. 2f, les quantités massiques de Sb étaient augmentées des valeurs théoriques de 9,7 % aux valeurs réelles de 40,05 %. Les résultats ci-dessus indiquaient que la partie obtenue de nanoparticules de Sb n'étaient pas aussi bien ordonnées ; les particules de Sb monodispersées comme on pourrait s'y attendre sur la surface PAL, possiblement en raison du fait que PAL est difficile à bien disperser.

Les images MET et HRTEM du 9,7 % Sb/PAL étaient testées et affichées en Fig. 3a, b respectivement. Les diamètres des particules sphériques de Sb agrégées étaient d'environ 100 nm, ce qui correspondait aux résultats MEB. Les particules de Sb monodispersées de taille 2–5 nm trouvées sur Fig. 3b étaient largement distribuées sur la surface PAL, et l'espacement d du particule de Sb était dimensionné à 0,214 nm, qui indexait au plan (110) de Sb (PDF No.35-0732) également. Le diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) de l'échantillon affiché en Fig. 3b en utilisant la figure insérée montrait plusieurs motifs de diffraction en anneaux et taches de diffraction, démontrant que les composites hybrides Sb/PAL étaient polycristallins. La distribution élémentaire des composites 9,7 % Sb/PAL était montrée en Fig. 3c–h. Les éléments Al, O, Si, Mg et Sb étaient distribués homogènement à travers les composites sauf pour l'élément Sb qui formait trois petites régions de distribution inégale. Ce phénomène indiquait davantage que les nanoparticules de Sb étaient largement distribuées sur la surface PAL tout en présentant une distribution partielle inégale. Cependant, le résultat HRTEM démontrait clairement que la particule de Sb monodispersée de taille 2–5 nm était largement distribuée sur la surface PAL.

a Image MET, b image HRTEM, l'image insérée est le diagramme SAED, et c – h la carte élémentaire de 9,7 % Sb/PAL

Afin d'investiguer l'interaction entre nanoparticule de Sb et palygorskite, le spectre FTIR de palygorskite brut et composites 9,7 % Sb/PAL étaient affichés en Fig. 4. Pour le PAL brut (Fig. 4 (a)), la bande en 3459 et 1646 cm⁻¹ étaient attribuées aux vibrations d'étirement du groupe hydroxyle et la vibration de flexion de l'eau adsorbée respectivement [33, 34]. Pendant ce temps, la large bande autour de 1031 cm⁻¹ était liée aux vibrations d'étirement de la liaison silicium-oxygène [20]. Et la bande à 468 et 511 cm⁻¹ était attribuée à la vibration de flexion silicium-oxygène-silicium [35]. Après que les particules de Sb se sont ancrées sur les fibres PAL (Fig. 4 (b)), bien qu'aucune nouvelle bande d'absorption n'apparût, la bande d'absorption liée au PAL était décalée vers des nombres d'onde plus bas comme marqué en surbrillance jaune en Fig. 4, tels que 1027 cm⁻¹ des vibrations d'étirement de la liaison silicium-oxygène et 466 et 509 cm⁻¹ relatifs à la vibration de flexion silicium-oxygène-silicium. Ce phénomène impliquait l'existence d'une interaction chimique entre Sb et le groupe silanol sur la surface PAL, affaiblissant la liaison silicium-oxygène-silicium. De tels effets similaires ont été rapportés par Peng et al. [11].

Spectres FTIR de (a) PAL et (b) 9,7 % Sb/PAL

La performance catalytique de l'échantillon préparé était testée pour la réduction catalytique du p-nitrophénol en p-aminophénol en présence de NaBH₄. Pour identifier le produit catalytique, la solution aqueuse de p-nitrophénol était testée par spectrophotomètre UV-vis dans l'intervalle 205 à 500 nm, et les résultats étaient montrés en Fig. 5a. Après la réaction catalytique, le pic maximal à 400 nm diminuait près de zéro, tandis que la position à 300 nm avait un incrément notable, indiquant que le p-nitrophénol s'était converti en p-aminophénol [36].

a Spectres d'absorption UV-vis de p-nitrophénol aqueux en présence de composites catalyseur 9,7 % Sb/PAL, b activités catalytiques de différents échantillons, et c la recyclabilité des composites hybrides 9,7 % Sb/PAL

La performance catalytique de plusieurs échantillons différents étaient testées, et les résultats étaient affichés en Fig. 5b. Les contenus d'ions p-nitrophénol étaient maintenus presque constants pour le PAL pur, indiquant que le PAL pur n'avait aucune contribution au processus catalytique, donc impliquant que le processus d'hydrogénation n'aurait pas lieu en l'absence du catalyseur. Pendant ce temps, pour le Sb pur, l'efficacité catalytique du p-nitrophénol atteignait 91,4 % en 30 min. En ajoutant 5 % de composites Sb/PAL à ce système, le taux de conversion des ions p-nitrophénol était mesuré à 71,5 % dans une période de 30 min. Avec les quantités chargées de Sb augmentées à 9,7 et 18,2 %, les taux de conversion étaient significativement portés à 98,2 et 97,3 % respectivement, ce qui était plus élevé que le 100 % Sb sans échantillon PAL au taux de 91,4 %. Plus important encore, il était notable que l'efficacité catalytique des composites 9,7 % Sb/PAL se tenait à 88,3 % en 5 min, ce qui était environ 1,7 fois plus élevé que l'efficacité de 50,6 % atteinte en 5 min en utilisant seulement 100 % Sb sans PAL. Le Sb pur (sans PAL) démontre une conversion plus élevée de p-nitrophénol (91,4 %) que en présence de 5 % Sb/PAL (71,5 %) parce que le contenu en Sb est très faible. Comme le Fichier additionnel 1 : Figure S1 l'affichait, l'intensité de pic de Sb dans les composites 5 % Sb/PAL était comparativement faible tandis que celle de Sb₂O₃ était élevée. Ces résultats indiquaient que le nombre de particules de Sb est aussi un facteur principal pour la réduction du p-nitrophénol.

Comme nous le savons, la réaction d'hydrogénation du p-nitrophénol suit une équation cinétique du premier ordre pseudo affichée en Éq. (1) (Fig. 6) lorsque la quantité de NaBH₄ était bien plus élevée que la quantité de p-nitrophénol [37]. Donc, pour révéler davantage la performance catalytique de l'échantillon, nous avons calculé la constante de vitesse de réaction apparente de l'échantillon 9,7 % Sb/PAL et collecté d'autres constantes de vitesse enregistrées par la littérature précédente, et les données étaient données dans Fichier additionnel 2 : Tableau S1. La constante de vitesse de réaction de l'échantillon 9,7 % Sb/PAL pouvait atteindre 0,420 min⁻¹ ce qui montrait une excellente performance catalytique.

$$ \\mathrm{In}\\frac{C_t}{C_0}=\\hbox{-} k t $$ (1)

Pour investiguer la stabilité des composites Sb/PAL, l'expérience de réutilisabilité du 9,7 % Sb/PAL était testée et le résultat était montré en Fig. 5c. Il a été observé que l'efficacité de conversion du p-nitrophénol en 30 min était 91,6 % après trois cycles. Les résultats catalytiques démontraient que les composites Sb/PAL effectuent une excellente hydrogénation catalytique avec une bonne réutilisabilité, ce qui était attribué à la haute dispersion des nanoparticules de Sb sur la fibre de palygorskite, fournissant un site plus actif ; l'effet similaire a aussi été trouvé dans les composites TiO₂/halloysite [38].

Basé sur les résultats expérimentaux ci-dessus, un mécanisme de fabrication possible des composites Sb/PAL était proposé. Premièrement, la palygorskite était un minéral d'argile fibreux avec une structure consistant en feuilles ou rubans 2:1 courts et alternés inversés. Ces rubans avaient une largeur moyenne (le long de la direction Y) de deux chaînes tétraédriques liées. La feuille tétraédrique était continue à travers les rubans mais avec des apex pointant vers le haut et le bas dans le ruban adjacent [22]. Ces rubans tétraédriques de silice avaient d'abondants groupes Si-OH, qui pouvaient adsorber et retenir les cations tels que Fe³⁺, Ni²⁺ ions [19, 39] et ions SbO⁺ également. Deuxièmement, l'équilibre de dissociation complexe des ions complexes tartrate d'antimoine était montré comme Éq. (2). Bien que le tartrate d'antimoine et de potassium était un composé de coordination stable, il pouvait fournir une voie de dissociation complexe lente pour former quelques ions SbO⁺, donc contrôlant le taux du processus réactif également. Ainsi les ions SbO⁺ étaient graduellement adsorbés sur la surface de fibre PAL avec d'abondants Si-OH. L'effet similaire a été trouvé dans les composites Pd/kaolinite [40].

Troisièmement, lorsque la solution aqueuse de NaBH₄ était introduite goutte à goutte dans le système ci-dessus, le nombre d'ions SbO⁺ diminuerait dû à la formation de particules de Sb selon la réaction redox Éq. (3) qui mènerait davantage à la dissociation des ions complexes tartrate d'antimoine. En plus, les ions H⁺ nouvellement formés originaires de l'Éq. (3) bénéficiaient aussi à la libération d'ions SbO⁺ à cause de l'effet acide qui améliorerait davantage la combinaison du précurseur Sb avec le PAL [41]. Par conséquent, avec l'agent réducteur NaBH₄ étant introduit dans le système, la nanoparticule de Sb initiale s'attachait sur la surface PAL in situ via les sites Si-OH situés sur les rubans tétraédriques de silice.

Finalement, les composites Sb/PAL avec des nanoparticules de Sb hautement dispersées étaient fabriqués via le procédé solvothermal. De plus, ces ions SbO⁺ dissociés étaient réduits, formant quelques particules de Sb agrégées parmi les couches de PAL. En sens inverse, si la fibre PAL était absente, les particules s'agrégraient ensemble et formeraient des particules de Sb de grande taille en forme octaédrique due à leur haute énergie de surface. La Fig. 6 présente l'illustration schématique de la fabrication des composites Sb/PAL. La tige PAL servait de modèle pour la croissance des nanoparticules de Sb et inhibait efficacement l'agrégation des particules de Sb. Bien qu'il ait été trouvé que certaines nanoparticules de Sb étaient encore partiellement agrégées ensemble puisque PAL est difficile à bien disperser, la taille des particules de Sb déclinait clairement en dessous de 200 nm. En outre, le composite hybride Sb/PAL montrait une excellente propriété catalytique, attribuée à son interface abondante entre les nanoparticules de Sb et PAL, qui aidait significativement à promouvoir l'adsorption du p-nitrophénol et faciliter l'hydrogénation catalytique du p-nitrophénol.

L'équation cinétique du premier ordre pseudo, équations de réaction chimique correspondantes et illustration schématique de la fabrication des composites Sb/PAL

Conclusions

Les nanocomposites Sb/PAL étaient synthétisés par un procédé solvothermal facile en utilisant la palygorskite naturelle comme base. Selon les résultats de caractérisation, la fibre PAL pouvait efficacement inhiber l'agrégation des nanoparticules de Sb. En outre, les composites étaient testés pour le processus d'hydrogénation catalytique du p-nitrophénol. Les composites 9,7 % Sb/PAL montraient une excellente performance catalytique et son efficacité de conversion du p-nitrophénol atteignant 88,3 % en 5 min, ce qui était environ 1,7 fois plus efficace qu'en utilisant seulement 100 % Sb sans ajout de PAL. Par conséquent, les composites testés prouvent des propriétés exceptionnelles et offrent un excellent potentiel dans les futures applications catalytiques pratiques.

Abréviations

(Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O :

Palygorskite

EDS :

Spectrométrie à dispersion d'énergie

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

ICP :

Spectrométrie d'émission à plasma à couplage inductif

KBr :

Bromure de potassium

NaBH₄ :

Borohydrure de sodium

PAL :

Palygorskite

Pd :

Palladium

PDF :

Fichiers de diffraction de poudre

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée

Sb :

Antimoine

Sb₂O₃ :

Oxyde antimonieux

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X

Y₂O₃ :

Oxyde d'yttrium