Synthèse in situ de nanoparticules d'argent sur fibres de polyacrylonitrile greffées d'amines pour une performance antibactérienne améliorée

Résumé

Dans cette étude, une fibre de polyacrylonitrile (PAN) greffée de polymères hyperbranches (PHB) aminés a été préparée par réaction d'amidation en autoclave. La fibre PAN-G-PHB ainsi préparée peut complexer Ag⁺ via les groupes amines des PHB aminés, et sous condition de vapeur chaude, Ag⁺ est converti en Ag⁰ par la réductibilité des PHB. Les fibres PAN-G-PHB et fibres enrobées de nanoparticules (NP) d'Ag ont été caractérisées par FTIR, UV-VIS DRS, MEB-FEG, EDS, XPS et mesures antibactériennes. Le FTIR confirme le greffage des PHB sur la surface de la fibre PAN. Le MEB-FEG montre qu'après greffage PHB, le diamètre moyen des fibres PAN augmente. EDS, XPS et UV-VIS DRS indiquent que sous condition vapeur chaude et par réductibilité des PHB, les NP d'Ag s'enrobent uniformément sur PAN-G-PHB. Les fibres enrobées NP d'Ag présentent une excellente propriété antibactérienne contre Escherichia coli et Staphylococcus aureus. Même après 20 cycles de lavage domestique, la réduction bactérienne des fibres PAN enrobées NP d'Ag atteint plus de 98,94 %.

Introduction

La fibre de polyacrylonitrile (PAN), obtenue par polymérisation radicalaire libre du monomère acrylonitrile, présente une excellente résistance aux intempéries, au soleil, aux acides et aux oxydants. Généralement, la fibre PAN remplace ou se mélange à la laine et convient aux tissus d'ameublement comme les rideaux. Les produits en fibre PAN sont duveteux, doux, d'un diamètre ultra-fin et d'une grande surface spécifique. Ce produit est limité dans l'usage industriel par l'absence de groupes fonctionnels dans la structure moléculaire du PAN. Les groupes cyano du PAN peuvent être aisément transformés en divers groupes actifs : amination, amidoximation, sulfonation, puis greffés pour obtenir fibres PAN fonctionnelles et étendre leurs applications. Wang et al. ont étudié la modification de fibre PAN par polyéthylènimine hyperbranché (PEIH) par hydrolyse aqueuse et amidation en autoclave. Les fibres obtenues servent de supports et stabilisateurs pour préparer de petites NP d'or. Ju et al. ont étudié le polyamidoamine cultivé sur surface fibre PAN pour extraction d'uranium de l'eau de mer par adsorption. Dans ces travaux, les PEIH sont des polymères très coûteux, le contrôle du greffage sur fibres PAN est difficile et nécessite de nombreuses étapes.

L'argent est un matériau largement utilisé, prouvé efficace contre bactéries, champignons, virus. Les fibres contenant NP d'Ag sont préparées pour applications variées : biotextiles, pansements, matériaux protection biologique, vêtements sport, etc. Des études ont tenté d'améliorer la liaison NP d'Ag-fibre. De nombreux agents réducteurs (glucose, borohydrure de sodium NaBH₄, polyphénols) réduisent Ag⁺ en NP d'Ag. La stratégie d'enrobage sur fibres repose principalement sur technologie d'assemblage en solution : imprégnation-séchage-cuisson, pulvérisation, dépôt in situ, revêtement sol-gel. De plus, acétate de polyvinyle, résine polyuréthane, esters polyacryliques sont essentiels pour fixer les NP d'Ag sur fibres. L'application de NP d'Ag sur surface fibres est donc souvent difficile et requiert de nombreuses étapes.

Dans nos travaux antérieurs, un polymère hyperbranché (PHB) amino contenant plusieurs groupes amines et structure tridimensionnelle sphérique avec nanocavités internes a été synthétisé. Le groupe amine terminal produit aisément une adsorption chimique avec particules de métaux lourds et ses nanocavités servent à la synthèse contrôlée de NP d'Ag et ZnO.

Ce travail prépare des fibres PAN enrobées NP d'Ag pour améliorer propriétés antibactériennes PAN. D'abord, fibres PAN comme matrice, PHB amino greffé sur fibres PAN pour fibres PAN polyamines modifiées. Ensuite, enrobage : PHB comme agent complexant capture Ag⁺ en solution aqueuse, et sous condition vapeur chaude, Ag⁺ réduit en Ag⁰ par groupe amine. PHB amino piège NP d'Ag dans cavité interne confinée et empêche agrégation par structure sphérique 3D et nanocavité interne. Comparé méthodes rapportées, synthèse PHB simple et bas coût. En enrobage, PHB comme agent réducteur et liant fixe NP d'Ag sur surface fibres PAN pour propriétés antimicrobiennes, sans autres auxiliaires.

Méthodes

Matériaux

Fibres PAN longueur 2–3 cm de Suzhou Weiyuan (Chine). Copolymérisation acrylonitrile (95 % pds), acrylate de méthyle, trace sulfonate de sodium styrène (5 % pds), PHB amino préparés comme décrit dans notre article. AgNO₃ (pur analytique) et BaSO₄ (pureté spectrale) de Guoyao Chemical Reagent (Chine). Staphylococcus aureus (S. aureus) (ATCC 6538) et Escherichia coli (E. coli) (ATCC 8099) de Shanghai Luwei Technology Co. Ltd (Chine).

Synthèse fibre PAN-G-PHB

Solutions PHB 20 mL à 4, 8, 16, 24 g/L préparées en autoclave, 1 g fibres PAN ajoutées. Mélanges scellés autoclave 120 °C 2 h. Refroidissement, fibres PAN lavées eau et alcool éthylique séparément. Séchage 80 °C 60 min → fibres PAN-G-PHB.

Préparation fibres PAN-G-PHB enrobées NP d'Ag

Quantité déterminée fibres PAN-G-PHB placée dans solution aqueuse AgNO₃ 0,1–0,5 mM 60 min, ratio bain 1:30. Ensuite, fibres vapeur (100 °C) 30 min générateur vapeur (BTZS10A, Chine). Lavage eau déionisée, séchage 60 °C → fibres PAN enrobées NP d'Ag.

Mesures

Analyse spectres infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) sur Nicolet 5700 (Thermo Electron Corporation, USA). Morphologie surface fibres par MEB-FEG (Scios DualBeam, Tchéquie) et spectroscopie dispersive énergie (EDS) (Carl Zeiss, EVO 15, Oberkochen, Allemagne). Propriétés traction fibres par machine essai fibres (ZEL-A-2, Shanghai, Chine). Spectroscopie UV-visible diffuse reflectance (UV-vis DRS) fibres enrobées NP d'Ag sur UV-2550 (Shimadzu, Japon), poudre BaSO₄ référence. Spectroscopie photoélectronique X (XPS) sur XSAM 800 (Kratos, UK). Teneur Ag dans fibres PAN par spectromètre emission atomique plasma couplé inductivement (ICP-AES) Vista MPX (Varian, USA). Teneur Ag calculée Eq. (1) :
Ag (mg/g) = C × V / M
C (mg/L) concentration Ag solution, V (L) volume solution, M (mg) poids fibre.

Activité antimicrobienne PAN, PAN-G-PHB, fibres PAN enrobées NP d'Ag testée par cinétique croissance S. aureus et E. coli. Fibres 0,8 g placées séparément suspension bactérienne S. aureus et E. coli. Culture scellée oscillateur 37 °C 6 h, échantillonnage toutes 30 min. Densité optique suspension bactérienne 546 nm mesurée spectrophotomètre UV-vis (UV-3010, Hitachi, Japon). Taux antimicrobien fibres testé contre E. coli et S. aureus méthode flacon agité selon GB/T20944.3-2008 (Chine). Durabilité lavage fibres enrobées NP d'Ag évaluée selon GB/T 20944.3-2008 (Chine). Fibre dans conteneur inox 150 mL solution détergent standard AATCC WOB 0,2 % (p/v) + 10 billes acier 45 min, 40 °C. Équivalent 5 cycles lavage domestique. Teneur Ag et activité antibactérienne après 5 et 20 cycles déterminées.

Résultats et discussion

Préparation et caractérisation fibre PAN greffée amines

Fibre PAN résistante corrosion, excellente résistance mécanique et stabilité. Riche en groupes cyano, aisément convertibles en groupes fonctionnels variés (carboxyle, amide, amidoxime). Groupes nitrile surface PAN hydrolysés puis amidés avec PHB amino (Schéma 1) → fibres PAN-G-PHB. Fibre PAN greffée PHB amino concentrations 0, 8, 16, 24 g/L. Solution aqueuse PHB amino alcaline (propriétés cationiques amine). Concentration élevée → alcali fort. Solution alcaline haute température/pression → portion -CN PAN hydrolysée en COO⁻. COO⁻ réagit groupe amine terminal PHB amino → groupe –CO–NH–, fibre PAN blanche devient jaune clair. PHB amino greffé avec succès surface fibres PAN.

Fibre greffée caractérisée FTIR pour vérifier changements groupements. Comparé spectre FTIR PAN pur (Fig. 1a), nouveaux pics absorption caractéristiques apparaissent spectre PAN-G-PHB (Fig. 1b–d). Ex. : pic ~3400 cm⁻¹ = étirement N-H amines primaires, secondaires, amides PHB. Étirement C=O amide absorbé 1651 cm⁻¹. Fort étirement asymétrique C=O COO⁻ observé 1563 cm⁻¹, chevauche déformation N-H et vibration traction C-N. Selon spectre PHB (Fig. 1e), nouveaux pics PAN 3436, 1651, 1563 cm⁻¹ attribués absorption caractéristique PHB. Tous résultats confirment greffage réussi PHB amino sur PANF. Absorption forte 2242 cm⁻¹ (étirement C≡N) persiste dans spectre PAN-G-PHB, indiquant seulement certains groupes nitrile PAN participent réaction. Raison : régularité chaîne moléculaire élevée polyacrylonitrile, greffage 주로 région amorphe. Après greffage PHB, encombrement stérique volume important, difficile pénétration PHB partie interne fibre.

PAN et PAN-G-PHB caractérisés MEB-FEG. Fig. 2a : surface fibre originale lisse, structure dense uniforme, rainures longitudinales très superficielles. Après greffage PHB amino, morphologie surface (Fig. 2b–d) devient rugueuse, inégale, structure cœur creux. Concentration PHB amino élevée → diamètre fibres PAN grand. Augmentation degré amination → morphologie surface de plus en plus rugueuse, creux s'approfondissent/s'élargissent, plis évidents, dommage croissant. Raison : modification amination principalement surface fibre, après modification volume PHB grand occupe plus d'espace fibre modifiée, liaisons entre chaînes macromoléculaires PAN deviennent plus lâches, espace encombré.

Fichier supplémentaire 1: Fig. S1 influence concentration PHB sur gain poids fibre. Augmentation concentration PHB amino → nombre groupes amines augmente. Cinétique : taux gain poids augmente avec concentration PHB amino. Fichier supplémentaire 1: Fig. S2 résistance rupture fibre PAN greffée différentes concentrations PHB amino. Augmentation concentration PHB amino → résistance rupture PAN diminue. Raison : modification amination principalement surface, volume PHB occupe espace additionnel fibre modifiée, partie zone cristallisée détruite, réduction résistance fibre. Donc choix 16 g/L PHB amino pour équilibre résistance rupture et taux greffage.

Préparation fibres PAN enrobées NP d'Ag

Schéma 2 : principe NP d'Ag dispersées sur fibre PAN. PHB amino structure tridimensionnelle, nombreux groupes amines et amines primaires terminales, adaptés complexation ion métal eau. Condition haute température → groupes amines réduisent Ag⁺ en colloid argent sans réducteur additionnel. Groupes amines fibres PAN attirent ions argent et fournissent source électrons pour réduction. PHB rôle important : réduction ions argent (Ag⁺) en NP d'Ag (Ag⁰), agent auto-réducteur efficace et stabilisateur empêchant agglomération NP. NP d'Ag confinées intérieur polymères, croissance physiquement restreinte par maillages. Taille et distribution taille efficacement contrôlées. Fin réaction, fibres jaunes → brunes.

Propriétés antibactériennes fibres PAN enrobées NP d'Ag

Échantillons PAN-G-PHB immergés 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 mM AgNO₃, marqués a, b, c, d, e. Après vapeur chaude (100 °C) 30 min, NP d'Ag enrobées fibre. Fichier supplémentaire 1: Tableau S1 teneur Ag et propriétés antibactériennes contre E. coli et S. aureus. Fibre PAN sans activité antibactérienne S. aureus ou E. coli → PAN seul insuffisant inhiber croissance bactéries. Propriétés cationiques groupe amine → fibres PAN-G-PHB activité antibactérienne certaine. PHB amino potentiellement améliore propriétés antibactériennes PAN. En contraste, fibres PAN enrobées NP d'Ag excellente activité antibactérienne même teneur Ag 110 mg/kg. Concentration argent 270 mg/kg → cellules survivent difficilement fibre PAN. Durabilité lavage fibres enrobées NP d'Ag facteur important. Après 5 et 20 lavages, teneur Ag et activité antibactérienne mesurées (Fichier supplémentaire 1: Tableau S2). Augmentation cycles lavage → diminution teneur Ag et activité antibactérienne. Après 20 cycles, fibre réduction bactérienne 99,11 % S. aureus et 98,94 % E. coli. Excellente durabilité NP d'Ag sur fibres PAN due propriétés chimiques/physiques uniques PHB : piège ions argent cavité interne étroite, empêche agglomération par effets entrave électrostatique et stérique. Choix échantillon c (0,3 mM AgNO₃) pour caractérisation approfondie.

Cinétique croissance E. coli et S. aureus en présence PAN, PAN-G-PHB, fibres PAN enrobées NP d'Ag (teneur Ag ~270 mg/kg) étudiée évaluer cinétique antibactérienne. Figure 6 résultats. Densité optique suspension bactérienne E. coli et S. aureus 546 nm commence augmenter après 0,5 h. Présence PHB amino → densité optique commence augmenter 1 h. ~6 h, absorbance suspension bactérienne = échantillon blanc. Raison : amine positive inhibe croissance bactéries début culture. Temps culture augmente → effet inhibiteur disparaît progressivement. En contraste, densité optique suspension E. coli et S. aureus n'augmente jamais pendant toute période expérimentale avec fibres PAN enrobées NP d'Ag. Donc fibres PAN enrobées NP d'Ag non seulement inhibent croissance/reproduction bactéries mais exercent effet bactéricide certain.

Caractérisation fibres PAN enrobées NP d'Ag

Morphologie surface PAN-G-PHB et fibres PAN enrobées NP d'Ag investiguée MEB-FEG. Figure 3 montre distinction évidente deux fibres. Surface PAN-G-PHB plate lisse (Fig. 4a), alors que nombreux points blancs sur fibre PAN après traitement Ag⁺, points blancs uniformément dispersés surface fibre PAN.

Caractéristiques chimiques fibre PAN-G-PHB traitée NP d'Ag examinées analyse EDS éléments C, O, Ag confirmer points blancs = argent. Fig. 5a et Fichier sup. 1: S3 : élément Ag additionnel trouvé fibres PAN, attribué fixation NP d'Ag sur fibres PAN-G-PHB. Fig. 5b–d : C, N et distribution uniforme Ag surface fibre PAN. Notamment, Ag uniformément distribué surface fibres PAN, accord bon avec mesures MEB-FEG.

Analyses XPS et UV-vis DRS fibres PAN enrobées NP d'Ag pour investiguer processus enrobage. Fig. 6a : fibres PAN-G-PHB pics O1s, N1s, C1s. Nouveaux pics Ag3d 373 eV après traitement Ag⁺ → enrobage élément Ag fibre PAN. NP d'Ag s'oxydent facilement air sans protection. Fig. 6b : deux pics 367,68 et 373,72 eV attribués Ag3d3/2 et Ag3d5/2 Ag métallique NP, indiquant bonne protection NP d'Ag par PHB amino. Niveaux énergie cœur N1s investigués pour changement liaison amide enrobage, Fig. 6c,d. Spectre N1s trois pics ~399 eV : –NH₂/–NH–, –C–N–, C≡N. Fig. 6a,c,d : intensités N1s diminuent, pics N1s décalés vers énergies plus hautes. Résultats confirment participation groupes N-processus enrobage. Spectre UV-vis DRS fibres PAN pic absorption UV large 409 nm (Fichier sup. 1: Fig. S4) dû absorption NP d'Ag. Indique existence NP d'Ag surface fibre PAN.

Conclusion

Groupes cyano PAN transformables en groupes actifs, cette recherche greffe fibre PAN avec PHB amino par amidation en autoclave. PAN-G-PHB obtenu grand diamètre, nombreux groupes amines par réaction PAN-PHB amino. Groupes amines fibre PAN complexent efficacement Ag⁺ solution aqueuse, sous condition vapeur haute, Ag⁺ converti en NP Ag⁰ par réductibilité et protection PHB amino. Mesures confirment NP d'Ag synthétisées et uniformément distribuées surface fibre PAN. Teneur Ag fibre PAN 270 mg/kg bonnes propriétés antibactériennes et lavables. Fibres PAN enrobées NP d'Ag non seulement inhibent croissance/reproduction bactéries mais exercent effet bactéricide certain.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

PHB :

Polymère hyperbranché

PAN :

Polyacrylonitrile

NP :

Nanoparticules

PAN-G-PHB :

Polymère hyperbranché greffé Polyacrylonitrile

FTIR :

Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier

UV-VIS DRS :

Spectre diffuse-réflectance ultraviolet-visible

MEB-FEG :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

EDS :

Système différentiel électronique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique X

S. aureus :

Staphylococcus aureus

E. coli :

Escherichia coli

PEIH :

Polyéthylènimine

ICP-AES :

Spectromètre émission atomique plasma couplé inductivement