Synthèse en un pot de nanoplages Cu₂ZnSnSe₄ et leur dégradation photocatalytique efficace de la rhodamine B sous lumière visible

Résumé

Un précurseur facile SeO₂-éthanol a permis la synthèse en un pot de nanoplages monodisperses de Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe). Les nanoplages quaternaires résultantes présentent une morphologie uniforme et un gap de bande d'environ 1,4 eV, les rendant hautement réactives à la lumière visible. Testées comme photocatalyseur, les nanoplages CZTSe ont atteint >90 % de dégradation de la rhodamine B en 120 min et ont conservé leur activité sur cinq cycles consécutifs, soulignant leur stabilité et leur potentiel pratique pour le traitement des eaux usées.

Contexte

La contamination environnementale par les polluants chimiques dans les plans d'eau naturels a suscité une recherche intensive sur les stratégies de remédiation durables. La dégradation photocatalytique, alimentée par l'énergie solaire, offre une solution convaincante, mais les photocatalyseurs conventionnels tels que TiO₂ et ZnO sont limités à l'absorption ultraviolette, qui ne constitue que ~4 % du spectre solaire [1]. En contraste, la lumière visible représente environ 50 % de l'irradiance solaire [2], nécessitant le développement de semi-conducteurs avec des gaps de bande appropriés (1,0–1,5 eV) et des coefficients d'absorption élevés.

Les chalcogénures quaternaires à base de cuivre—incluant Cu₂ZnSnS₄ et Cu₂ZnSnSe₄—ont émergé comme candidats prometteurs en raison de leur composition non toxique, abondante et de leurs excellentes propriétés optoélectroniques [4-9]. Bien que de nombreuses études se soient concentrées sur les nanocristaux et films minces de CZTSe, les rapports sur les morphologies de nanoplages restent rares [16-17]. Les voies de synthèse conventionnelles telles que l'injection à chaud ou les méthodes thermiques en un pot reposent sur des précurseurs de sélénium coûteux, toxiques ou instables [18-21]. Ici, nous introduisons un précurseur simple SeO₂-éthanol qui se dissout facilement dans l'éthanol, permettant une synthèse rationalisée et rentable de nanoplages CZTSe.

Nous présentons une méthode chimique thermique en un pot pour produire des nanoplages CZTSe, évaluons leur performance photocatalytique sous lumière visible et évaluons la recyclabilité, soulignant leur adéquation pour les applications de remédiation environnementale.

Méthodes/Expérimental

Synthèse des nanoplages CZTSe

Tous les réactifs provenaient d'Aladdin et étaient utilisés sans purification supplémentaire. Dans une synthèse typique, 1,0 mmol Cu(acac)₂, 0,5 mmol Zn(OAc)₂·2H₂O, 0,5 mmol SnCl₂·2H₂O et 2,0 mmol SeO₂ dissous dans 4 mL d'éthanol ont été ajoutés à 20 mL d'olylamine (OLA) dans un ballon à trois cols de 100 mL. Le mélange a été dégazé à 130 °C pendant 1 h, purgé avec Ar pendant 30 min, puis chauffé à 280 °C pendant 1 h. Le précipité noir résultant a été lavé trois fois chacun avec de l'hexane et de l'éthanol par centrifugation (8000 tr/min, 5 min) et séché à 60 °C sous vide. Avant les tests photocatalytiques, les nanoplages ont été rendues hydrophiles par traitement au Na₂S pour éliminer les ligands OLA résiduels [8].

Caractérisations

La pureté de phase a été confirmée par diffraction des rayons X sur poudre (DRX, Rigaku D/max 2200, Cu Kα) et spectroscopie Raman (Renishaw InVia, 514 nm). La morphologie et la cristallinité ont été examinées par microscopie électronique à transmission (MET, JEOL JEM-2100F) et microscopie électronique à balayage (MEB, FEI Quatan 250FEG). Les spectres d'absorption UV-vis des poudres CZTSe et des solutions de rhodamine B (RhB) ont été enregistrés en utilisant un spectromètre Perkin Elmer Lambda avec une sphère intégrante et une cuve, respectivement.

Mesures d'activité photocatalytique

La performance photocatalytique sous lumière visible a été évaluée par la dégradation de RhB (10 mg L⁻¹) sous conditions ambiantes. Une lampe Xe de 300 W équipée d'un filtre coupure à 420 nm a servi de source d'illumination. Dans une solution de 100 mL, 50 mg de photocatalyseur CZTSe a été ajouté et agité dans l'obscurité pendant 12 h pour atteindre l'équilibre adsorption-désorption. Les concentrations résiduelles de RhB ont été surveillées toutes les 20 min à 554 nm via spectroscopie UV-vis, et les taux de dégradation ont été calculés en utilisant la loi de Beer-Lambert.

Résultats et discussion

La figure 1a montre le motif DRX du CZTSe synthétisé, avec tous les pics correspondant à la structure kestérite tétragonale (JCPDS No. 70-8930). Les réflexions clés à 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8° et 72,5° correspondent aux plans (112), (204), (312)/(116), (400)/(008) et (332), respectivement. L'analyse Raman (Figure 1b) confirme davantage la nature monophasée des nanoplages, sans pics secondaires détectables de CuₓSe, ZnSe ou Cu₂SnSe₃ [16-17].

a Motif DRX et b spectre Raman des nanoplages CZTSe

Les images MEB et MET (Figure 2) révèlent une morphologie de plaquette bien définie avec une taille latérale moyenne de ~210 nm, corroborée par des motifs SAED confirmant une haute cristallinité. L'imagerie HRTEM montre un espacement de réseau clair de 0,33 nm, attribuable aux plans (112) du CZTSe.

a Image MEB. b Image MET (encart : motif SAED). c Image HRTEM des nanoplages CZTSe

L'absorption UV-vis (Figure 3a) démontre une absorption forte sur l'ensemble du spectre visible. Le graphique de Tauc (Figure 3b) donne un gap de bande d'environ 1,4 eV, légèrement plus grand que le CZTSe en volume en raison des effets de confinement quantique [9].

a Spectre d'absorption UV-vis et b gap de bande des nanoplages CZTSe

Les tests photocatalytiques révèlent que ~90 % de RhB est dégradé en 120 min sous lumière visible (Figure 4a). Les études de réutilisabilité sur cinq cycles montrent une perte négligeable d'activité, confirmant la robustesse structurale des nanoplages (Figure 4b). Les expériences de piégeage de radicaux utilisant Ar, oxalate d'ammonium (AO), tert-butanol (TBA) et benzoquinone (BQ) indiquent que les radicaux superoxyde (•O₂⁻) et les trous photogénérés (h⁺) sont les espèces oxydantes primaires, tandis que les radicaux hydroxyle jouent un rôle mineur (Figure 4c). Le mécanisme proposé (Figure 4d) illustre le transfert d'électrons de la bande de valence à la bande de conduction, suivi de la génération de •O₂⁻ et de la dégradation subséquente du colorant.

a Dégradation RhB. b Test de cycle. c Effets de divers quencheurs sur l'efficacité de dégradation de RhB. d Schéma du processus de dégradation photocatalytique

Conclusions

Nous avons démontré un précurseur simple SeO₂-éthanol pour la synthèse en un pot de nanoplages CZTSe monodisperses avec un gap de bande de ~1,4 eV. Les nanoplages résultantes exhibent une haute activité photocatalytique sous lumière visible, atteignant >90 % de dégradation de la rhodamine B en 120 min et maintenant la performance sur de multiples cycles. Ces résultats confirment que les nanoplages CZTSe sont des photocatalyseurs prometteurs et stables pour la remédiation environnementale sous illumination visible de taille solaire.