Synthèse efficace en une étape photo-ultrasonique de composites rGO/Ag₃PO₄ à points quantiques pour photocatalyse visible améliorée

Résumé

Nous rapportons, pour la première fois, une réduction photo-ultrasonique assistée en une étape simplifiée qui produit de l'oxyde de graphène réduit (rGO) décoré de points quantiques (QD) Ag₃PO₄ de 1–4 nm. La diffraction des rayons X, MET, XPS, FT-IR, Raman et spectroscopie UV-vis confirment la dispersion uniforme des QD sur les nano-feuilles de rGO. Les tests photocatalytiques utilisant le bleu de méthylène (BM) révèlent qu'un composite avec 2,3 % en poids de rGO dégrade 97,5 % du BM en 5 min, surpassant à la fois les QD Ag₃PO₄ purs et les composites rGO/Ag₃PO₄ préparés par agitation conventionnelle. La performance supérieure est attribuée à la séparation synergique des porteurs de charge à l'interface rGO/Ag₃PO₄ et à la haute surface spécifique du rGO, qui facilitent le transfert rapide électron-trou. Ces résultats démontrent le potentiel du système rGO/Ag₃PO₄ QD pour le traitement des eaux usées et l'évolution d'hydrogène pilotée par le soleil.

Contexte

Les photocatalyseurs à haut rendement sont cruciaux pour l'élimination des polluants organiques et la génération d'hydrogène. L'Ag₃PO₄, avec son gap de bande étroit et sa séparation efficace des paires électron-trou photo-excitées, a attiré une attention considérable ; cependant, sa morphologie irrégulière, faible solubilité, instabilité et coût élevé limitent son application. L'amélioration de l'activité de l'Ag₃PO₄ repose sur la séparation efficace des paires électron-trou photogénérées. La réduction de la taille des points quantiques (QD) raccourcit les chemins de diffusion des porteurs, supprimant ainsi la récombinaison et augmentant l'activité. Pourtant, les QD recouverts de surfactant s'agrègent souvent, réduisant leur accessibilité aux polluants. Le chargement de QD sur des supports à haute surface spécifique tels que l'oxyde de graphène réduit (rGO) atténue l'agrégation tout en fournissant une excellente conductivité électronique et des voies de porteurs de charge. Le rGO, dérivé de l'oxyde de graphène par réduction chimique, hydrothermale ou dépôt chimique en phase vapeur, offre une structure bidimensionnelle avec des propriétés électroniques, mécaniques et thermiques exceptionnelles. Les méthodes de réduction conventionnelles sont complexes et peuvent générer des déchets secondaires. Les réductions assistées par photo- et ultrasons sont des alternatives plus vertes, générant des températures et pressions localisées élevées qui réduisent le GO efficacement tout en permettant simultanément la formation de QD. À ce jour, aucune synthèse photo-ultrasonique assistée de composites rGO/Ag₃PO₄ QD n'a été rapportée.

Section expérimentale

Synthèse des QD rGO/Ag₃PO₄

L'oxyde de graphène a été préparé à partir de graphite naturel via la méthode de Hummers. Dans une synthèse typique, 20 mg de GO ont été dispersés dans 50 mL d'eau et soniqués pendant 30 min. L'oléate de sodium (2,2 mmol) a été ajouté et soniqué pendant 60 min supplémentaires. Après agitation 4 h pour échange d'ions, 10 mL de AgNO₃ 0,6 M ont été introduits, suivis de l'addition goutte à goutte de 10 mL de Na₂HPO₄ 0,2 M sous irradiation ultrasonique. Après 60 min, le précipité a été collecté, lavé à l'alcool hexyle et à l'éthanol, et séché pour produire des composites GO/Ag₃PO₄ QD. Un aliquot de 0,3 g a été dissous dans 100 mL d'éthanol et soumis à une irradiation simultanée de lumière visible (lampe Xe 300 W, coupure 420 nm) et ultrasonique (20 kHz, sonde 10 mm) pendant 60 min. Le produit résultant, après centrifugation et séchage à 60 °C, est le rGO/Ag₃PO₄ QD. Des échantillons avec des ratios de poids rGO de 1,5, 2,0, 2,3, 2,5 et 3,0 % en poids ont été préparés et étiquetés R-1,5, R-2, R-2,3, R-2,5 et R-3.

Caractérisation des matériaux

L'identification de phase a employé la XRD (Cu-Kα, 2θ = 10°–80°). La morphologie a été examinée par MET (JEOL JEM-2010). Les états chimiques ont été analysés via XPS (PHI Quantera SXM). Les modes vibrationnels ont été sondés par spectroscopie FT-IR et Raman (Horiba JY-T64000). L'absorption optique a été enregistrée avec un spectrophotomètre UV-vis (Hitachi U-3010). Les spectres de photoluminescence ont été mesurés avec un spectrophotomètre Hitachi FL-4500.

Mesure de l'activité photocatalytique

Les tests photocatalytiques ont utilisé 10 mg de catalyseur dans 100 mL de BM 10 ppm. Après 30 min d'équilibrage dans l'obscurité, la suspension a été irradiée avec une lampe Xe 300 W (λ ≥ 420 nm). Des aliquotes ont été prélevées chaque minute pendant les 6 premières minutes, puis toutes les 2 min par la suite. L'absorbance à 664 nm a été mesurée par UV-vis ; les catalyseurs ont été retirés par centrifugation avant mesure.

Détection des espèces actives

Les études de piégeage ont employé l'isopropanol (OH·), l'EDTA (h⁺) et le p-benzoquinone (O₂·⁻), chacun à ~1 mM, pour identifier les espèces réactives dominantes pendant la dégradation du BM.

Résultats et discussion

Caractérisation des matériaux

Les diagrammes XRD (Fig. 1) montrent le pic caractéristique du GO à 10,7° et du rGO à 25°. Les QD Ag₃PO₄ et R-2,3 exhibent les pics de la phase cubique centrée sur le corps (JCPDS 06-0505). L'élargissement des pics dans R-2,3 indique une taille moyenne de QD Ag₃PO₄ de ~3,7 nm, plus petite que la taille de 5,1 nm des QD Ag₃PO₄ préparés sans GO, confirmant le rôle du GO dans le contrôle de la taille.

Les images MET (Fig. 2) révèlent des QD Ag₃PO₄ uniformément dispersés (2,81 ± 1,2 nm) sur les feuilles de rGO. Comparés aux échantillons synthétisés par agitation conventionnelle, le traitement ultrasonique empêche l'agrégation et produit des particules plus fines, soulignant l'importance de la cavitation acoustique.

Les spectres XPS (Fig. 3) confirment la réduction du GO en rGO et la présence d'Ag₃PO₄. Le pic O 1s se décale vers une énergie de liaison plus faible dans R-2,3, indiquant une interaction C=O avec Ag₃PO₄. Les spectres C 1s montrent des fonctionnalités oxygénées réduites après réduction photo-ultrasonique.

Les données FT-IR et Raman (Fig. 4) valident davantage la liaison chimique entre rGO et QD Ag₃PO₄ et la réduction partielle du GO.

Mécanisme de préparation

La synthèse se déroule via (1) formation de complexe Ag⁺-oléate, (2) adsorption sur GO, (3) précipitation des QD Ag₃PO₄, et (4) réduction simultanée photo- et ultrasonique du GO en rGO, avec transfert d'électrons de Ag₃PO₄ vers rGO et génération de radicaux hydrogène. Cette voie produit une hétérostructure rGO/Ag₃PO₄ QD stable.

Propriétés optiques

Les spectres de réflectance diffuse (Fig. 6a) montrent un décalage vers le rouge pour les composites rGO/Ag₃PO₄, culminant à 2,3 % en poids de rGO. L'analyse du gap de bande (Fig. 6b) donne un gap réduit de 1,62 eV pour R-2,3, comparé à 2,23 eV pour l'Ag₃PO₄ pur, améliorant l'absorption de lumière visible.

Activité photocatalytique et stabilité

Les études de dosage de surfactant (Fig. S3) indiquent une performance optimale à 0,5 g d'oléate ; un excès de surfactant entrave la dispersion des QD. Les tests photocatalytiques (Fig. 7a) montrent que R-2,3 dégrade 97,46 % du BM en 5 min, surpassant tous les autres échantillons. La constante de vitesse (k) culmine à 0,057 min⁻¹ pour R-2,3. Les expériences de recyclage (Fig. 7c) démontrent >90 % d'activité après cinq cycles, avec XRD confirmant l'intégrité structurale (Fig. 7d).

Mécanisme de photocatalyse améliorée

La photoluminescence (Fig. 8a) indique une récombinaison électron-trou réduite dans R-2,3. Les expériences de piégeage (Fig. 8b) révèlent que les trous et les radicaux O₂·⁻ dominent le processus de dégradation, tandis que les radicaux hydroxyle jouent un rôle mineur. Le mécanisme proposé (Fig. 9) implique l'excitation visible de l'Ag₃PO₄, le transfert rapide d'électrons vers le rGO, et l'oxydation subséquente du BM par les trous et les radicaux superoxydes générés sur la surface du composite.

Conclusions

Nous avons développé une voie facile et verte assistée photo-ultrasonique pour produire des composites rGO/Ag₃PO₄ QD avec une activité photocatalytique visible supérieure. Le support rGO améliore la séparation des porteurs de charge et facilite le transfert rapide d'électrons, menant à des efficacités de dégradation élevées et une excellente recyclabilité. Cette stratégie offre une plateforme prometteuse pour la remédiation environnementale et les technologies solaires-hydrogène.

Abréviations

2D

Bidimensionnel

BQ

p-Benzoquinone

CB

Bande de conduction

CVD

Dépôt chimique en phase vapeur

EDTA

Disodium éthylènediaminetétraacétate

GO

Oxyde de graphène

IPA

Isopropanol

MB

Bleu de méthylène

MO

Orange de méthyle

QDs

Points quantiques

R‑1.5, R‑2, R‑2.3, R‑2.5, R‑3

teneur en rGO 1,5, 2,0, 2,3, 2,5, 3,0 % en poids

rGO

Oxyde de graphène réduit

RhB

Rhodamine B

W_composite

Poids du composite

W_rGO

Poids du graphène