Composites de graphène quantique/TiO2 co-dopé S, N pour une génération d'hydrogène photocatalytique efficace

Contexte

L'énergie hydrogène est une nouvelle énergie verte sans pollution avec de nombreux avantages, notamment un pouvoir calorifique élevé, un stockage et un transport faciles, aucune pollution, etc. Étant donné que l'eau et la lumière du soleil sont deux des sources les plus abondantes et les plus facilement accessibles dans le monde réel, le transfert de la l'énergie solaire en H₂ à partir d'une solution aqueuse est devenu un sujet de recherche brûlant dans le domaine de la photocatalyse et de l'énergie hydrogène. Par rapport au CdS, au SiC et à de nombreux autres semi-conducteurs, ils ont été largement utilisés pour le H₂ photocatalytique. évolution [1,2,3,4,5,6], TiO₂ présente plusieurs avantages, tels qu'un faible coût, une non-toxicité, une bonne stabilité photochimique et une longue durée de vie, ce qui profite à ses applications industrielles [7]. Cependant, la grande bande interdite (3,2 eV) de TiO₂ et la recombinaison rapide des électrons et des trous photogénérés restreignent son efficacité de conversion de l'énergie solaire [8]. Des stratégies massives ont été adoptées pour résoudre ce problème, telles que le dopage avec des éléments métalliques [9, 10], le dépôt avec du métal noble [11], la sensibilisation avec des colorants organiques [12, 13] et ainsi de suite. Récemment, un grand intérêt a été suscité sur TiO₂ à base de composites combinant des matériaux carbonés sans métal, tels que du graphène et des nanotubes de carbone (CNT), qui pourraient améliorer efficacement l'activité photocatalytique en raison des propriétés supérieures de transport de charge pour réduire le taux de recombinaison des trous d'électrons photogénérés. Par exemple, Du et al. [14] a rapporté une photocatalyse à base de graphène/TiO₂ nanoparticules noyau-enveloppe, et l'activité photocatalytique améliorée a été associée à la large plage photosensible étendue et à l'efficacité élevée de séparation électron-trou en raison des interactions synergiques entre TiO₂ et du graphène. Cependant, le graphène est intrinsèquement un semi-métal avec une bande interdite nulle, ce qui entrave considérablement son application en photocatalyse [15]. En outre, le graphène ainsi que les NTC absorbent une large gamme de lumière et peuvent donc bloquer d'autres photocatalyses à partir de l'irradiation lumineuse [16]. Les inconvénients ci-dessus limitent les performances photocatalytiques de la photocatalyse composite à base de graphène et de NTC.

Les points quantiques de graphène (GQD), en tant que nouveau nanomatériau de carbone croissant, se composent de quelques couches de graphène avec une dimension latérale inférieure à 10 nm et traitent des propriétés uniques dérivées du graphène [17]. Par rapport aux points quantiques semi-conducteurs traditionnels, tels que le ZnO [18], le CdSe [19], etc., les GQD présentent une solubilité dans l'eau plus élevée, une meilleure stabilité chimique, une faible toxicité, une excellente biocompatibilité et des propriétés photoélectriques. Par conséquent, ils ont suscité un large éventail d'intérêts dans la détection [20, 21], les cellules solaires [22,23,24], la bio-imagerie [25, 26] et la photocatalyse [27,28,29,30]. Récemment, Qu et al. [31] a préparé GQD/TiO₂ nanotube (GQD/TiO₂ NT) par une méthode hydrothermale simple à basse température. L'activité photocatalytique du GQD/TiO₂ préparé Les composites NT sur la dégradation du méthylorange (MO) ont été significativement améliorés par rapport à celui du TiO₂ pur nanotubes. Sudhagar et al. [32] a préparé des GQD/TiO₂ Electrode à architecture de nanofils creux (HNW) pour améliorer l'efficacité de récolte de la lumière et l'activité catalytique pour l'oxydation de l'eau, sans avoir besoin d'agents sacrificiels et a démontré le mécanisme sous-jacent du photoporteur (e ^- /h ⁺ ) caractéristiques de transfert à l'interface GQD/oxyde métallique pendant le fonctionnement. Bien qu'il y ait eu plusieurs rapports suggérant le potentiel des GQD en tant que photocatalyseurs entraînés par la lumière visible, le manque d'émission sous une excitation à grande longueur d'onde et une large absorption dans la région visible (λ> 400 nm) des GQD nécessitent toujours des méthodes optimisées [33]. Récemment, les points quantiques de graphène co-dopés à l'azote et au soufre (S, N-GQD) ont été étudiés en raison de leur large photoabsorption dans une large gamme spectrale, de leur mobilité de transport élevée et de leur excellente stabilité chimique. Qu et al [34] ont démontré que les S,N-GQD traitaient bien mieux l'absorption de la lumière visible que les GQD purs et l'émission multicolore sous excitation de la lumière visible. Ces résultats indiquent que le dopage élémentaire des GQD pourrait produire des catalyseurs prometteurs pour la photocatalyse solaire. D'autres recherches devraient se concentrer sur la modification des GQD pour réguler la bande interdite, élargir la région d'absorption photo et améliorer l'efficacité photo-quantique. Mais des défis majeurs subsistent dans le développement de photocatalyseurs à faible coût, stables et hautement actifs basés sur GQD.

Dans cet article, nous avons rapporté une méthode hydrothermale pour synthétiser et doper simultanément les GQD avec S et N. Nous avons ensuite préparé le S,N-GQD/TiO₂ (P25) composites par une voie hydrothermale facile. Ce composite a montré d'excellentes performances photocatalytiques en H₂ production à partir d'une solution aqueuse de méthanol sous irradiation UV-vis sans l'aide d'aucun cocatalyseur de métal noble. Les activités photocatalytiques de S,N-GQD/TiO₂ avec différentes quantités de charge S,N-GQD ont également été étudiées. Enfin, le mécanisme d'amélioration des performances photocatalytiques a été discuté sur la base des résultats expérimentaux.

Méthodes

Synthèse des S,N-GQD

Le processus de synthèse détaillé des S,N-GQD a été rapporté ailleurs [35]. Typiquement, 1,26 g (6 mmol) d'acide citrique et 1,38 g (18 mmol) de thiourée ont été dissous dans 30 ml de DMF et agités pendant plusieurs minutes pour obtenir une solution claire. Ensuite, la solution a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 50 ml. L'autoclave scellé a été chauffé jusqu'à une température constante de 180 °C pendant 8 h et refroidi à température ambiante. Le produit final a été recueilli précipité en ajoutant de l'éthanol dans la solution, puis centrifugé à 10 000 tr/min pendant 15 min.

Synthèse des composites S,N-GQD/P25

Les composites S,N-GQD/P25 ont été obtenus par une méthode hydrothermale. Typiquement, 0,5 g P25 et 5 mL S,N-GQD (2 mg mL ⁻¹ ) ont été ajoutés dans 20 mL d'eau distillée. Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 4 h à température ambiante pour obtenir une suspension homogène. Après cela, la suspension a été transférée dans un autoclave scellé au téflon de 40 mL et maintenue à 150 °C pendant 6 h. Ensuite, les composites S,N-GQD/P25 ont été collectés précipités par centrifugation à 4000 tr/min pendant 5 min. Et enfin, le solide a été séché dans une étuve sous vide à 50 °C pendant une nuit. Pour étudier l'effet de la teneur en S,N-GQD sur le photocatalytique H₂ taux d'évolution, les composites S,N-GQD/P25 avec différentes teneurs en S,N-GQD (0, 1, 2, 3, 5, 8 et 10 % en poids) ont été préparés.

Caractérisation

Des images au microscope électronique à transmission (MET) et MET haute résolution (HRTEM) ont été obtenues par un microscope JEOL JEM-2100 F fonctionnant à 200 kV ; Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre Rigaku D/max-2500 avec un rayonnement Cu Kα filtré au nickel fonctionnant à 40 kV et 300 mA ; Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été réalisés en utilisant Nicolet 6700 (Thermo Fisher); Les spectres Raman ont été réalisés par NEXUS670 (Thermo Nicolet Corporation); Les spectres d'absorption UV-vis ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis Lambda 950 (Perkin Elmer, USA).

Génération d'hydrogène photocatalytique

Cinquante milligrammes de poudres de photocatalyseurs ont été dispersés dans une solution aqueuse de 100 mL qui contient 10 mL de méthanol comme agent sacrificiel. Les irradiations de lumière UV et de lumière visible ont été générées à partir d'une lampe Xe de 300 W sans et avec un filtre de 400 nm, respectivement. La quantité de H₂ généré a été déterminé avec un chromatographe en phase gazeuse en ligne.

Mesures photoélectrochimiques

Les réponses photoélectriques transitoires ont été mesurées dans un poste de travail électrochimique avec un système à trois électrodes conventionnel :une plaque de Pt comme contre-électrode, une électrode au calomel saturée comme électrode de référence, et l'échantillon tel que préparé a été appliqué sur le substrat d'ITO comme électrode. Plus précisément, l'électrode de travail a été préparée en enduisant la suspension composée de 0,05 g de photocatalyseur, 0,2 g de polyéthylène glycol (PEG20000) et 1,0 mL d'eau sur des électrodes en verre ITO par la méthode de la racle, avec calcination ultérieure à 450 °C pendant 30 min. La surface active de l'électrode de travail exposée à l'électrolyte était d'environ 2 cm ² et l'épaisseur de la couche revêtue était d'environ 8 mm. L'électrolyte était 0,5 M Na₂ SO₄ solution aqueuse. La source lumineuse était une lampe Xe de 300 W.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les images MET des échantillons S,N-GQD et S,N-GQD/P25 tels que synthétisés. Les images MET révèlent que les S,N-GQD ont une dispersion uniforme sans agrégation apparente. Dans l'image HRTEM de la Fig. 1a, des franges de réseau (0-110) avec un espacement d'environ 0,24 nm pour les S,N-GQD sont visibles [36], révélant que les S,N-GQD sont de nature graphite. L'image de microscopie à force atomique (AFM) et le profil de hauteur correspondant de S,N-GQDs sont montrés dans les Fig. 1b et c, respectivement. L'épaisseur des S,N-GQD est principalement répartie entre 0,8 et 1,2 nm. Après mélange avec des nanoparticules P25, les S,N-GQD ont été décorés sur P25 et se sont bien dispersés, comme le révèle l'image MET typique des composites S,N-GQD/P25 (Fig. 1d).

Caractérisations morphologiques. un Images TEM et HRTEM des S,N-GQD. b , c Une image AFM et le profil de hauteur des S,N-GQD. d Une image MET des composites S,N-GQD/P25

Les modèles XRD des composites purs P25, S,N-GQD et S,N-GQD/P25 sont illustrés à la Fig. 2. Le P25 est un mélange de 80 % d'anatase TiO₂ et vingt pour cent de TiO₂ rutile . Les pics de diffraction à 25,28°, 36,96°, 37,8°, 48,05°, 53,89°, 55,02°, 62,69°, 70,26° et 75,03° sont attribués à (1 0 1), (1 0 3), (0 0 4 ), (2 0 0), (1 0 5), (2 1 1), (2 0 4), (2 2 0), et (2 1 5) plan d'anatase TiO₂; et les autres pics à 36,12°, 41,18° et 56,72° appartiennent au plan (1 0 1), (1 1 1) et (2 2 0) du rutile TiO₂ (Carte JCPDS n° 21-1272 et n° 21-1275). Le spectre des S,N-GQD montre un pic proéminent à 25,6° qui correspond aux plans (0 0 2) des structures de graphite (distance intercouche de ~0,34 nm) [37]. Il est à noter qu'il n'y a pas de pics typiques pour les S,N-GQD à partir du spectre XRD de S,N-GQD/P25 et que l'emplacement et l'intensité des pics apparus sont à peine modifiés par rapport à P25. Cela est dû à la faible teneur en S,N-GQD dans les composites, ce qui indique clairement que les S,N-GQD n'ont pas d'impact sur TiO₂ structure et taille du cristal.

Modèles XRD des composites P25, S,N-GQD et S,N-GQD/P25

Pour démontrer le chargement réussi des S,N-GQD sur P25, nous avons effectué des mesures de spectre FTIR et Raman (Fig. 3). Dans le spectre FTIR des S,N-GQD, la vibration d'étirement O-H à 3232 cm ⁻¹ ; le pic vibratoire de C = O à 1753 cm ⁻¹ , vibrations d'étirement asymétriques de C = S et C–S à 1185 et 782 cm ⁻¹ , respectivement, et les vibrations de flexion de N-H à 1558 cm ⁻¹ sont visibles. Quant au P25 pur, l'étranger culmine à 400-800 cm ^-1 correspond aux liaisons Ti-O et Ti-O-Ti. Par rapport au P25, cette bande de vibration pour S,N-GQD/P25 montre un léger décalage vers le rouge qui est causé par la combinaison de S,N-GQDs et les vibrations d'étirement de la vibration Ti-O-C. Cela confirme que les S,N-GQD sont coordonnés avec P25.

Spectres FTIR de P25, S,N-GQD et S,N-GQD/P25

La figure 4 montre les spectres Raman de P25, S,N-GQD et S,N-GQD/P25. Trois pics caractéristiques évidents situés à 396, 519 et 639 cm ⁻¹ peut être attribué aux modes actifs Raman de P25 selon l'analyse du groupe de symétrie. Cependant, deux pics supplémentaires D et G situés à 1357 et 1593 cm ⁻¹ peut être vu dans le spectre S,N-GQD/P25, qui sont les modes actifs Raman des S,N-GQD. Sur la base de tous les résultats ci-dessus, on peut conclure que les S,N-GQD ont été chargés avec succès sur le TiO₂ nanoparticules.

Spectres Raman de P25, S,N-GQDs et S,N-GQD/P25

L'absorption de la lumière est un facteur clé qui affecte les performances photocatalytiques des photocatalyseurs. L'absorption UV-vis des S,N-GQD (Fig. 5 a) affiche deux bandes d'absorption centrées à 345 et 462 nm, ce qui est significativement différent des GQD traditionnels avec une seule bande d'absorption centrée à environ 340 nm [38,39 ,40]. Il est évident que le dopage S et N dans les GQD peut modifier la bande interdite et entraîner cette distinction. À partir de la position du bord d'absorption, les valeurs de bande interdite optique directe des S,N-GQD peuvent être déterminées en utilisant la relation de Tauc bien établie (αhυ) ² = α ₀ (hυ -E _g ), où hυ , α ₀ et E _g sont l'énergie des photons, une bande interdite constante et optique, respectivement [41]. Comme le montre la Fig. 5b, une énergie de bande interdite de 2,5 eV pour la bande interdite directe pour les S,N-GQD peut être facilement obtenue grâce à l'application d'une extrapolation linéaire. Il est à noter que le E _g de S,N-GQDs est inférieur à TiO₂ (3,2 eV), donnant cette différence de bande interdite de 0,7 eV pour que les S,N-GQD soient capables d'absorber et d'être excités par la lumière visible [42]. L'absorption UV-vis des composites P25 et S,N-GQD/P25 mesurée en solution aqueuse est illustrée à la Fig. 5c. Le P25 pur n'a presque pas d'absorption dans la région de la lumière visible de 400 à 800 nm, tandis que l'absorption des composites S,N-GQD/P25 s'étend dans la plage visible jusqu'à 800 nm. Apparemment, les S,N-GQD peuvent efficacement élargir la plage de photo-réponse des composites S,N-GQD/P25 à la lumière visible, ce qui devrait améliorer son activité photocatalytique induite par la lumière visible.

Mesures UV-vis. un Le spectre d'absorption UV-vis des S,N-GQD. b Le tracé de Tauc correspondant des S,N-GQD. c Les spectres d'absorption UV-vis des P25 et S,N-GQD/P25

La figure 6 montre les performances photocatalytiques d'une variété d'échantillons contenant différentes quantités de S,N-GQD (% en poids) dans S,N-GQD/P25 sous irradiation UV-vis dans H₂ production. On peut voir que le P25 pur présente un H₂ photocatalytique relativement faible taux de génération (1,7 μmol/h), probablement dû à ce TiO₂ ne peut absorber que la lumière UV et la recombinaison rapide des électrons et des trous photogénérés. Après le couplage avec les S,N-GQDs, le photocatalytique H₂ le taux de génération des composites augmente progressivement avec l'augmentation de la quantité de S,N-GQD. Le taux de génération le plus élevé (5,7 μmol/h) est obtenu dans l'échantillon de couplage à 3 % en poids S,N-GQD, qui est 3,6 fois supérieur à celui du P25 pur. Ces résultats démontrent qu'il s'agit d'un moyen réalisable d'améliorer H₂ activité de génération de TiO pur₂ en le couplant avec les S,N-GQDs. Ceci est principalement attribué au fait qu'il existe une bonne adaptation des bandes d'énergie dans le S,N-GQD-TiO₂ hétérojonction qui facilite une séparation électron-trou très efficace à l'interface [43]. De plus, les S,N-GQD peuvent transférer efficacement des électrons et inhiber efficacement la recombinaison des électrons et des trous photogénérés. Cependant, avec l'augmentation du contenu des S,N-GQD, le H₂ le taux de génération a progressivement diminué, ce qui est probablement dû au fait que l'opacité et la diffusion de la lumière des S,N-GQD ont diminué l'absorption de la lumière incidente et réduit les sites actifs catalytiques [44].

Photocatalytique H₂ taux de génération de composites purs P25 et S,N-GQD/P25 avec différentes quantités de S,N-GQD sous lumière UV-vis

Le photocatalytique H₂ le taux de génération des photocatalyseurs a également été étudié sous lumière visible (λ =400–800 nm). Comme le montre la figure 7, le P25 pur ne montre presque aucune activité photocatalytique car il n'a presque aucune absorption dans la lumière visible (λ = 400-800 nm) en raison de sa large bande interdite (3,2 eV, il ne peut être excité que par la lumière λ < 413 nm). Au contraire, avec le chargement de S,N-GQDs sur P25, le photocatalytique H₂ le taux d'évolution augmente progressivement sous irradiation à la lumière visible, ce qui révèle que les S,N-GQD pourraient être excités par la lumière visible et posséder une activité photocatalytique.

Photocatalytique H₂ taux de génération de composites purs P25 et S,N-GQD/P25 (3 % en poids S,N-GQD) sous lumière visible

Pour mieux comprendre l'utilité de S,N-GQD/P25 dans la photocatalyse, nous avons étudié sa stabilité de cycle. La figure 8 révèle que le photocatalyseur composite S,N-GQD/P25 a une excellente stabilité au cours de trois cycles répétés, indiquant que le S,N-GQD/P25 pourrait avoir une application potentielle dans le domaine photocatalytique.

Trois expériences à cycle répété de 3 % en poids S,N-GQDs/TiO₂

De plus, pour obtenir plus d'informations sur l'excitation et le transfert des porteurs de charge photogénérés dans les photocatalyseurs, les réponses transitoires des photocourants des composites P25 et S,N-GQD/P25 revêtus sur du verre ITO ont été étudiées pour plusieurs cycles marche-arrêt d'irradiation UV-vis. . Comme le montre la figure 9, toutes les électrodes P25, S,N-GQD et S,N-GQD/P25 présentent des réponses photoélectriques sensibles au cours de cycles marche/arrêt répétés sous l'irradiation UV-vis. La tendance changeante de la densité de photocourant est cohérente avec leur photocatalytique H₂ activités d'évolution. Pour l'électrode P25, il y a une réponse photocourante très faible à la lumière UV-vis même à des potentiels appliqués élevés. Pour l'électrode S,N-GQDs, la réponse photocourante est plus forte que celle du P25 seul, mais devient beaucoup plus lente. Ce comportement d'hystérésis du photocourant des S,N-GQD pourrait résulter d'un taux de recombinaison élevé des électrons et des trous photogénérés et d'une résistance interfaciale élevée entre les S,N-GQD au transfert de charge [45]. En revanche, après la combinaison des S,N-GQD, la réponse photocourante de S,N-GQD/P25 a une amélioration notable de neuf fois par rapport à P25 seul. Le photocourant considérablement amélioré de S,N-GQD/P25 peut être attribué au fait que S,N-GQDs est un fragment nanométrique de graphène qui peut fournir une plus grande surface active et augmenter considérablement la zone de contact avec le TiO₂ . En outre, les S,N-GQD peuvent servir de réservoir d'électrons comme le co-catalyseur Pt fréquemment utilisé dans le H₂ photocatalytique. , ce qui est propice au transfert rapide des électrons photogénérés. Ce résultat prouve en outre que les S,N-GQD agissent comme un réactif de transfert d'électrons à l'état solide pouvant accélérer le transfert d'électrons photogénérés, et indique que le composite S,N-GQD/P25 est un co-catalyseur prometteur pour le photocatalytique H_{2 fabrication.}

La réponse photocourante transitoire des composites P25, S,N-GQD et S,N-GQD/P25 sous irradiation UV-vis

De plus, comme le montre la figure 10, le spectre PL du P25 pur présente une bande d'émission dans la plage de longueurs d'onde de 350 à 550 nm, qui a été attribuée à l'émission de bord de bande excitonique de TiO₂ . Par rapport au P25 pur, tous les échantillons de S,N-GQD/P25 présentent une émission de PL substantiellement diminuée, et l'efficacité d'extinction de l'émission de PL augmente avec l'augmentation de la teneur en S,N-GQDs. Cette observation révèle que la recombinaison de charge de TiO₂ a été considérablement retardé par la combinaison avec S,N-GQDs. Sur la base des résultats ci-dessus, nous avons proposé un mécanisme possible pour le photocatalytique amélioré H₂ activité de production des composites S,N-GQD/P25. Comme le montre la figure 11, le mécanisme peut être décrit par les trois points suivants :premièrement, sous irradiation de lumière UV, les S,N-GQD peuvent servir de réservoirs d'électrons pour piéger les électrons photogénérés de P25 et favoriser la séparation des électrons photogénérés. paires de trous efficacement, ce qui est confirmé par la mesure PL. Deuxièmement, sous irradiation de lumière visible, les S,N-GQD agissent comme un photosensibilisateur pour sensibiliser P25 et donner les électrons à la bande de conduction de P25, conduisant au photocatalytique H₂ entraîné par la lumière visible. activité de fabrication. De plus, avec une bande interdite étroite de 2,5 eV, les S,N-GQD peuvent convertir la lumière visible et posséder une activité photocatalytique sous irradiation à la lumière visible, ce qui est confirmé par l'absorption UV-vis et le H₂ photocatalytique génération sous mesure de lumière visible. L'ensemble du processus de réaction photocatalytique peut être décrit par les équations suivantes [46] :

Spectres PL de composites purs P25 et S,N-GQD/P25 avec différentes quantités de S,N-GQD. Longueur d'onde d'excitation :280 nm

Mécanisme proposé pour le photocatalytique H₂ évolution des composites S,N-GQD/P25 sous irradiation UV-vis

Conclusions

En conclusion, nous avons préparé avec succès les composites S,N-GQD/P25 en solution aqueuse. Les composites ont été étudiés par des analyses MET, HRTEM, FTIR, Raman et XRD. Nos résultats ont démontré que les S,N-GQD décorés sur P25 peuvent évidemment élargir l'absorption de la lumière visible de P25 et améliorer l'activité sur H₂ photocatalytique production sous irradiation UV-vis. En particulier, le S,N-GQD/P25 à 3 % en poids a montré la meilleure capacité photocatalytique, qui est environ 3,6 fois supérieure à celle du P25 pur. De plus, les composites S,N-GQD/P25 présentaient également un H₂ photocatalytique efficace activité de production sous lumière visible, qui a pris l'avantage sur P25. Dans l'ensemble, les composites S,N-GQD/P25 ont montré une meilleure utilisation de la lumière solaire pour la production d'hydrogène et la conversion d'énergie.