Photoélectrochimie de l'oxydation de l'eau améliorée avec photoanodes CdS-modifié α-Fe₂O₃/TiO₂ nanobâtonnets

Résumé

Nous rapportons une voie simplifiée combinant adsorption ionique successive et réaction (SILAR) avec une route hydrothermale pour fabriquer des réseaux de nanobâtonnets α-Fe₂O₃/TiO₂ modifiés par des nanoparticules CdS pour l'oxydation photoélectrochimique (PEC) de l'eau. L'intégration d'un système ternaire CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂ élargit significativement l'absorption de lumière visible et facilite la séparation des porteurs de charge, résultant en une amélioration prononcée de la performance PEC. L'interface Fe₂O₃/TiO₂ conçue présente un alignement de bande de type II atypique, où la bande de conduction du Fe₂O₃ se situe au-dessus de celle du TiO₂. Cette configuration favorise la recombinaison rapide des électrons du Fe₂O₃ avec les trous du TiO₂, isolant efficacement les électrons dans le Fe₂O₃ et les trous dans le TiO₂ et améliorant l'utilisation des porteurs de charge. En tant que photoanode, l'hétérostructure CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂ délivre une densité de photocourant de 0,62 mA cm⁻² à 1,23 V vs. RHE en milieu alcalin, avec un potentiel d'amorçage décalé de 80 mV négativement. Ces résultats fournissent une stratégie viable pour booster la performance des photoanodes à base de TiO₂ dans la dissociation de l'eau pilotée par le soleil.

Contexte

La dissociation photoélectrochimique (PEC) de l'eau est largement considérée comme une technologie de pointe pour la production d'hydrogène propre, adressant à la fois la pollution et les ressources fossiles finies. Depuis l'étude pionnière d'oxydation de l'eau PEC à base de TiO₂, le TiO₂ a attiré un intérêt soutenu en raison de sa stabilité chimique, son alignement de bande favorable, et sa réponse optique robuste. Néanmoins, le TiO₂ pur souffre de cinétiques d'oxydation de l'eau lentes, largely en raison d'une absorption de lumière limitée et d'une efficacité de séparation des porteurs pauvre.

De nombreuses stratégies — y compris la fonctionnalisation de surface, la sensibilisation par points quantiques, et l'ingénierie d'hétérojonction — ont été explorées pour surmonter ces limitations. La formation d'hétérostructure, en particulier, peut faciliter une séparation efficace électron-trous. Par exemple, le TiO₂ couplé avec Co₃O₄ ou ZnIn₂S₄ démontre des gains de performance marqués. L'hématite (α-Fe₂O₃) est un partenaire prometteur pour le TiO₂ en raison de son gap de bande de 2,0 eV, sa stabilité excellente, et son faible coût. Les calculs théoriques suggèrent que α-Fe₂O₃ pourrait atteindre 15,3 % de RCP, avec une densité de photocourant de 12,6 mA cm⁻² à 1,23 V vs. RHE sous AM 1,5 G. Ainsi, les hétérostructures α-Fe₂O₃/TiO₂ peuvent à la fois étendre l'absorption de lumière et améliorer la séparation des porteurs.

Cependant, les photoanodes α-Fe₂O₃ font face à des durées de vie électron-trous courtes et des longueurs de diffusion de trous limitées (2-4 nm), menant à une recombinaison élevée. Le couplage de α-Fe₂O₃ avec des semi-conducteurs à bande étroite comme CdS ou PbS peut encore améliorer la dynamique de charge. CdS/Fe₂O₃/TiO₂ a émergé comme une architecture convaincante, combinant des gaps de bande assortis avec une réponse spectrale étendue et un transfert de charge interfacial efficace. De plus, les réseaux de nanobâtonnets (NR) unidimensionnels (1D) surpassent les films plans grâce à une diffusion de lumière améliorée et des voies de transport de charge directes. L'ajout de nanostructures ramifiées augmente davantage la surface, fournissant plus de sites actifs pour l'oxydation de l'eau. Par conséquent, un réseau de NR CdS-modifié Fe₂O₃/TiO₂ présente un design attractif pour l'oxydation PEC de l'eau à haute efficacité.

Dans cette étude, nous présentons une synthèse facile SILAR-hydrothermale de réseaux NR CdS-modifié Fe₂O₃/TiO₂ et évaluons leur performance PEC. La spectroscopie UV-vis confirme une absorption de lumière visible élargie, tandis que les analyses PL et EIS démontrent une dynamique de transfert de charge améliorée. L'hétérostructure résultante atteint une densité de photocourant de 0,62 mA cm⁻² à 1,23 V vs. RHE, près du double du TiO₂ pur (0,32 mA cm⁻²). Ces résultats soulignent le potentiel des réseaux NR CdS/Fe₂O₃/TiO₂ pour les dispositifs photovoltaïques et photoélectrochimiques avancés.

Méthodes

Préparation de l'hétérostructure photoanode CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR

Synthèse du réseau TiO₂ NR

Le verre FTO (découpé en rectangles) a été successivement soniqué dans l'eau déionisée, l'acétone, et l'éthanol. Le FTO nettoyé a été placé dans un autoclave contenant 20 mL d'eau déionisée, 20 mL HCl 37 %, et 1,1 mL d'isopropoxide de titane, puis chauffé à 160 °C pendant 6 h. Après lavage à l'eau et à l'éthanol, le substrat a été recuit à 450 °C pendant 30 min dans l'air.

Synthèse du réseau Fe₂O₃/TiO₂ NR

Le réseau TiO₂ NR a été immergé dans une solution mixte de 15 mL FeCl₃ 0,1 M et 15 mL NaNO₃ 0,5 M, puis transféré dans un autoclave et chauffé à 100 °C pendant 2 h. Après refroidissement, l'échantillon a été lavé et recuit à 450 °C pendant 1 h.

Synthèse du CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR

Le réseau Fe₂O₃/TiO₂ NR a été prétraité avec 0,3 M d'acide mercaptopropionique (MPA) dans l'éthanol à 50 °C pendant la nuit, suivi d'un lavage à l'éthanol. Le CdS a été déposé via SILAR : le substrat a été séquentiellement immergé pendant 30 s dans 0,1 M Cd(NO₃)₂·4H₂O (éthanol), éthanol pur, 0,2 M Na₂S·9H₂O (méthanol), et méthanol pur. Cinq cycles SILAR ont été effectués, puis l'échantillon a été lavé au méthanol.

Caractérisation des Matériaux

La DRX (2θ = 20-80°) a identifié la composition des phases. MEB-FEG combiné avec EDS a révélé la morphologie et la distribution élémentaire. MET (Tecnai 20 U-Twin) a fourni l'imagerie de réseau. L'absorption UV-vis et PL (Hitachi U-4100) ont été enregistrées pour évaluer les propriétés optiques et de recombinaison.

Caractérisation de la Performance Photoélectrochimique

Les mesures PEC ont été conduites dans un poste de travail électrochimique CHI660E utilisant une configuration à trois électrodes avec 1 M NaOH comme électrolyte. Le système a été purgé avec Ar pendant 30 min avant mesure. Les voltammétries de balayage linéaire (LSV) et chronoampérométrie ont été effectuées sous illumination 100 mW cm⁻² AM 1,5 G. Les diagrammes Mott-Schottky ont été enregistrés dans le noir à 1 kHz. Les potentiels ont été convertis en RHE en utilisant l'équation de Nernst : E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + 0,1976 V.

Résultats et Discussion

Caractérisation de la Structure et Morphologie

Les motifs DRX (Fig. 1a) confirment la formation des phases rutile TiO₂, α-Fe₂O₃, et CdS. Les pics TiO₂ à 36,0°, 44,1°, 54,3°, 62,7°, 64,0°, 65,4°, et 69,8° correspondent aux plans (101), (210), (211), (002), (310), (221), et (112) du rutile TiO₂ (JCPDS 21-1276). Fe₂O₃ introduit des pics à 32,9° et 45,2° correspondant aux plans (222) et (332) (JCPDS 39-0238). Le dépôt de CdS donne des pics à 26,4° et 28,2° pour les plans (002) et (101) (JCPDS 65-3414). Les images MEB (Fig. 1b) révèlent des NR TiO₂ uniformes (~50 nm de diamètre) qui deviennent 60 nm après croissance Fe₂O₃ et s'agrandissent davantage avec la décoration CdS. La cartographie EDS (Fichiers additionnels 1-2) montre une distribution uniforme de Ti, Fe, Cd, et S.

a Motifs DRX et b images MEB de TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR, et CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

Le HRTEM et SAED (Fig. 2) confirment la nature cristalline du TiO₂, Fe₂O₃, et CdS. Les espacements de réseau de 0,31, 0,27, et 0,21 nm correspondent aux plans CdS (101), Fe₂O₃ (222), et TiO₂ (210), respectivement.

a HRTEM de CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR ; b SAED montrant les anneaux de diffraction caractéristiques.

L'analyse XPS (Fig. 3) vérifie la présence de Ti, Fe, O, Cd, et S. Pics Ti 2p à 458,2/464,2 eV (TiO₂), pics Fe 2p à 710,6/724,1 eV (α-Fe₂O₃), pics O 1s à 531,2/531,9 eV (Ti-O/Fe-O), Cd 3d₅/₂ à 405,2 eV, et pics S 2p à 161,5/162,6 eV (CdS).

a XPS survey ; b Ti 2p ; c Fe 2p ; d O 1s ; e Cd 3d ; f S 2p.

L'absorption UV-vis (Fig. 4a) montre le bord de bande TiO₂ à 400 nm. Fe₂O₃/TiO₂ étend l'absorption à ~540 nm, et CdS/Fe₂O₃/TiO₂ davantage à ~580 nm, confirmant le réglage réussi de la lumière visible. Les spectres PL (Fig. 4b) révèlent une recombinaison réduite : TiO₂ > Fe₂O₃/TiO₂ > CdS/Fe₂O₃/TiO₂. La fluorescence résolue en temps (Fichier additionnel 3) indique des durées de vie des porteurs progressivement plus longues avec chaque modification, soulignant une séparation de charge améliorée.

a Absorption UV-vis ; b PL de TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR, et CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

Les voies de transport de charge sont illustrées en Fig. 5. Dans le ternaire CdS/Fe₂O₃/TiO₂, les bandes de conduction et de valence plus hautes du CdS dirigent les électrons vers Fe₂O₃ et les trous vers CdS. L'alignement anormal de type II entre Fe₂O₃ et TiO₂ canalise davantage les électrons de Fe₂O₃ vers la bande de valence de TiO₂, améliorant la séparation des trous et l'injection d'électrons dans TiO₂. Cette architecture réduit la recombinaison et booste l'efficacité PEC.

Alignement de bandes de l'hétérostructure CdS/Fe₂O₃/TiO₂.

Les courbes LSV (Fig. 6a) et chronoampérométrie (Fig. 6b) confirment que le CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR atteint 0,61 mA cm⁻² à 1,2 V vs. RHE, près du double du TiO₂ pur. Le photocourant reste stable sous illumination hachée. L'EIS (Fig. 7a) montre une résistance de transfert de charge (R_ct2) réduite de 1079,5 Ω (TiO₂) à 679,5 Ω (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), indiquant une cinétique interfaciale améliorée. L'analyse Mott-Schottky (Fig. 7b) révèle un décalage cathodique du potentiel de bande plate de 0,44 V (TiO₂) à 0,36 V (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), reflétant une accumulation d'électrons accrue et une recombinaison plus faible.

a LSV ; b chronoampérométrie de TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR, et CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

a EIS ; b diagrammes Mott-Schottky de TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR, et CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

La littérature comparative montre que le photocourant du CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR (0,62 mA cm⁻² à 1,23 V vs. RHE) surpasse les systèmes Fe₂O₃/TiO₂ rapportés (ex: 0,5 mA cm⁻² pour nanotubes Fe₂O₃/TiO₂) et rivalise avec d'autres hétérojonctions avancées comme les films minces Fe-TiO₂/Zn-Fe₂O₃ (0,262 mA cm⁻² à 0,95 V vs. SCE). Ainsi, notre design délivre une performance PEC exceptionnelle et fiable.

Conclusions

Nous avons développé une approche simple SILAR-hydrothermale pour synthétiser des réseaux NR CdS-modifié α-Fe₂O₃/TiO₂ qui présentent une absorption de lumière visible améliorée et une séparation de porteurs de charge supérieure. En tant que photoanodes, ces hétérostructures délivrent une densité de photocourant de 0,62 mA cm⁻² à 1,23 V vs. RHE en électrolyte alcalin, surpassant le TiO₂ pur (0,32 mA cm⁻²). La stratégie offre une voie prometteuse pour les photoanodes à base de TiO₂ de prochaine génération dans la dissociation solaire de l'eau et les applications photoélectroniques connexes.