Amélioration de l'efficacité des cellules solaires planes Sb₂S₃ par couche de transport d'électrons TiO₂ modifiée au Cs₂CO₃

Résumé

Nous démontrons une modification de surface simple, traitée en solution, du TiO₂ compact (c-TiO₂) avec du Cs₂CO₃ qui augmente sa fonction de travail, réduit la rugosité de surface, et augmente l'efficacité de conversion de puissance (PCE) des cellules solaires planes de type Sb₂S₃ de 2,83 % à 3,97 % — une amélioration de 40 %. Ce travail établit le Cs₂CO₃ comme une voie simple, évolutive, pour améliorer les couches de transport d'électrons pour des matériaux absorbants abondants dans la croûte terrestre et haute performance.

Contexte

Dans la quête de photovoltaïques en couches minces à faible coût, non toxiques, les chalcogénures abondants dans la croûte terrestre tels que CuZnSnSe₂, PbS, Cu₂S, SnS, et Sb₂S₃ sont explorés comme alternatives au CIGS et CdTe. Alors que CuZnSnSe₂ et PbS souffrent de précurseurs toxiques ou d'un contrôle de stœchiométrie complexe, le Sb₂S₃ se distingue avec un bandgap approprié (~1,65 eV), un coefficient d'absorption élevé (>10⁵ cm⁻¹), une constante diélectrique élevée qui facilite la dissociation des excitons, et une excellente stabilité et faible toxicité.

Les dispositifs Sb₂S₃ plans (FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/HTL/Au) sont attractifs pour la mise à l'échelle industrielle en raison de leur architecture plus simple comparée aux dispositifs sensibilisés qui utilisent du TiO₂ mésoporeux. Cependant, les cellules planes sont actuellement en retard en efficacité (2,5-5,8 %) car le transport de charge dans la couche Sb₂S₃ dépend de la taille des grains, de la cristallinité, et du contact interfacial.

Les efforts précédents se sont concentrés sur l'optimisation de la morphologie du film Sb₂S₃ via dépôt par bain chimique, évaporation thermique, ALD, ou encres de nanoparticules. L'approche chimique rapide (FCA) utilisant un précurseur d'acide butyldithiocarbamique a récemment atteint de grands grains en une seule étape de spin-coating, produisant des absorbants de haute qualité.

Dans les couches de transport d'électrons, l'ingénierie de surface peut abaisser la barrière d'énergie et améliorer l'extraction de charge. Le Cs₂CO₃ s'est avéré efficace dans les photovoltaïques organiques, OLEDs, et cellules perovskites en abaissant la fonction de travail du TiO₂. Pourtant, son application aux dispositifs Sb₂S₃ n'a pas été rapportée.

Méthodes/Expérimental

Matériaux et Synthèse du Complexe Sb

Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus de Sigma-Aldrich. Le complexe Sb a été préparé en réagissant Sb₂O₃ avec CS₂, n-butylamine, et éthanol, produisant un précurseur d'antimoine butyldithiocarbamate qui a été dilué pour le spin-coating.

Fabrication des Dispositifs

Les dispositifs plans suivaient la pile FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/P3HT/Au. Le c-TiO₂ a été déposé par spin-coating d'une solution TTIP/éthanol et recuit à 500 °C. Le Cs₂CO₃ (1-10 mg mL⁻¹) dissous dans le méthanol a été déposé par spin-coating sur c-TiO₂ traité UV-ozone, puis recuit à 150 °C avant le dépôt de Sb₂S₃. Les films Sb₂S₃ ont été déposés par spin-coating à partir du précurseur FCA et recuits à 200 °C/1 min et 350 °C/2 min. P3HT (10 mg mL⁻¹ o-DCB) a été déposé par spin-coating et recuit à 100 °C, suivi par dépôt thermique d'Au sous 5 × 10⁻⁶ Torr. Surface active : 0,16 cm².

Caractérisation

Morphologie : MEB-FE (Hitachi S-4800) et AFM (Park NX10). Propriétés optiques : UV-Vis (Lambda 750). Performance photovoltaïque : courbes J-V sous AM 1.5G (100 mW cm⁻²) utilisant un Keithley 2400 et Newport 91192. EQE : Newport QuantX-300. DRX : PANalytical Empyrean. XPS et UPS : Thermo Scientific ESCALAB 250Xi avec He I (21,2 eV) et Al Kα (1486,6 eV). Profilage en profondeur XPS a utilisé des clusters Ar⁺ à 1 Å s⁻¹.

Résultats et Discussion

La Figure 1a montre le schéma du dispositif : une couche TiO₂ compacte sur FTO agit comme couche de transport d'électrons, Sb₂S₃ absorbe la lumière, et P3HT transporte les trous vers l'électrode Au.

Le précurseur FCA produit un film Sb₂S₃ hautement cristallin avec de grands grains, comme confirmé par MEB (Fig. 2). Les grains sont comparables à ceux rapportés par Wang et al., indiquant une haute qualité de film.

L'optimisation de la concentration de Cs₂CO₃ est critique : 1 mg mL⁻¹ mène à une couverture incomplète, tandis que 5-10 mg mL⁻¹ se comporte comme un diélectrique, augmentant la résistance en série. L'optimum, 3 mg mL⁻¹, donne la meilleure performance (Fig. 3a, Tableau 1).

Sans traitement, la cellule montre V_OC = 0,549 V, J_SC = 10,71 mA cm⁻², FF = 48,14 % (PCE = 2,83 %). Après 3 mg mL⁻¹ Cs₂CO₃, V_OC monte à 0,596 V, J_SC à 11,71 mA cm⁻², FF à 56,89 %, augmentant le PCE à 3,97 % (≈ 40 % de gain). Les améliorations EQE sur tout le spectre confirment une conversion lumière-courant plus efficace.

La DRX ne montre pas de nouvelles phases après traitement Cs₂CO₃, indiquant que la cristallinité du c-TiO₂ reste inchangée (Fig. 4). Le profilage en profondeur XPS révèle une couche Cs₂CO₃ de 2-3 nm (Fig. 5d). L'AFM démontre une réduction de la rugosité quadratique moyenne de 9,89 nm à 8,03 nm, ce qui corrèle avec une diminution de la résistance en série (11,14 Ω cm² → 8,82 Ω cm²) et un FF plus élevé (48,14 % → 56,89 %) (Fig. 6a).

Les mesures UPS révèlent une chute de 0,3 eV de la fonction de travail du c-TiO₂ après traitement Cs₂CO₃ (Fig. 7a). Ce décalage aligne la bande de conduction du c-TiO₂ plus près de celle du Sb₂S₃, augmentant le potentiel built-in (V_BI) et réduisant la barrière d'extraction d'électrons. Par conséquent, V_OC et J_SC augmentent toutes deux. Le diagramme de bande d'énergie (Fig. 7b) et le principe de fonctionnement proposé (Fig. 7c) illustrent comment la courbure de bande induite par Cs₂CO₃ améliore la collecte de charge.

Conclusions

La modification de surface du c-TiO₂ par Cs₂CO₃ abaisse efficacement sa fonction de travail, lisse la surface, et améliore le contact physique avec Sb₂S₃. Ces changements réduisent la résistance en série, augmentent V_OC, J_SC, et FF, culminant en une amélioration de 40 % du PCE (2,83 % → 3,97 %). Cette étude démontre que des modificateurs de surface inorganiques comme le Cs₂CO₃ peuvent jouer un rôle pivot dans l'avancement des cellules solaires planes de type Sb₂S₃ vers des efficacités plus élevées et une production évolutive.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

c-TiO₂ :

TiO₂ compact

EQE :

Efficacité quantique externe

ETL :

Couches de transport d'électrons

FCA :

Approche chimique rapide

FF :

Facteur de remplissage

FTO :

Oxyde d'étain dopé au fluor

HTL :

Couches de transport de trous

J_SC :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Densité de courant-tension

m-TiO₂ :

TiO₂ mésoporeux

P3HT :

Poly(3-hexylthiophène)

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

R_S :

Résistance en série

R_SH :

Résistance de dérivation

MEB :

Microscopie électronique à balayage

UPS :

Spectroscopie photoélectronique ultraviolette

UV-Vis :

Spectromètre ultraviolet-visible

V_BI :

Potentiel built-in

V_OC :

Tension à circuit ouvert

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

DRX :

Diffraction des rayons X