PEDOT:Couche de transport de trous transparents PSS hautement conducteur avec traitement au solvant pour cellules solaires hybrides silicium/organique hautes performances

Contexte

Ces dernières années, les cellules solaires hybrides silicium-organique ont attiré une grande attention grâce à leurs avantages tels que le processus de revêtement par centrifugation à basse température, la structure de dispositif simple et le potentiel à faible coût [1,2,3,4,5,6, sept]. Plusieurs types de matériaux organiques, y compris les polymères conjugués [1,2,3,4, 8], les petites molécules conjuguées [9, 10] et les dérivés du fullerène [11], sont utilisés comme couche de transport de trous ou d'électrons dans les cellules solaires hybrides. Parmi eux, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène):polystyrène (PEDOT:PSS), un polymère conducteur largement utilisé comme couche de transport de trous ou électrode sans métal dans les dispositifs électroniques organiques, s'est avéré utile pour agir comme un trou couche de transport dans les cellules solaires hybrides [12,13,14,15]. En raison du développement rapide de la théorie et des techniques sur les matériaux à haute performance [16, 17], les cellules solaires hybrides ont fait de grands progrès. Généralement, dans un dispositif solaire basé sur l'hétérojonction Si/PEDOT:PSS, la lumière entrante est principalement absorbée par Si. Les porteurs de charge induits par la lumière sont ensuite séparés sous le champ électrique intégré. Afin d'obtenir des cellules solaires hybrides à haute efficacité de conversion de puissance, de nombreux efforts ont été faits pour réduire la réflexion lumineuse du substrat Si. Par conséquent, du Si nanostructuré comprenant des nanofils [1], des nanotrous [18], des pyramides [19] et d'autres structures hiérarchiques [20] sont appliqués pour augmenter la récolte de lumière des cellules solaires hybrides. Bien qu'une intensité de courant de court-circuit améliorée (J _SC ) peut être obtenu en raison de l'amélioration de la récupération de la lumière, le grand rapport surface/volume associé de Si nanostructuré peut provoquer un mauvais contact entre Si et PEDOT:PSS, puis une recombinaison de surface sérieuse dans les cellules solaires hybrides. De plus, le coût sera augmenté avec la fabrication de nanostructures complexes en Si. D'autre part, il a été rapporté que la conductivité et le contact entre PEDOT:PSS et Si pourraient être améliorés en ajoutant respectivement des co-solvants organiques et un tensioactif non ionique. Il a été rapporté que l'amélioration de la conductivité de surface des films PEDOT:PSS pourrait être obtenue par des traitements acides comme le traitement à l'acide formique et le traitement à l'acide nitrique [21, 22]. Mais le traitement acide est trop violent pour les films PEDOT:PSS et peut avoir des effets néfastes sur la stabilité de l'appareil. Il est bien connu que la dispersion aqueuse PEDOT:PSS est constituée d'une certaine concentration de PSS ajoutée au PEDOT. Mais le PSS isolant qui contient de l'acide sulfonique SO₃ Les groupes H peuvent avoir des effets néfastes tels qu'une faible conductivité et des problèmes de durée de vie. Le diméthylsulfoxyde (DMSO) et l'éthylène glycol (EG) sont couramment utilisés comme co-solvants pour modifier la morphologie et la nanostructure du PEDOT:PSS, et la conductivité pourrait être considérablement améliorée par rapport à celle d'autres co-solvants [23, 24]. Cependant, il convient de noter que bien que la structure morphologique à travers le film mince PEDOT:PSS puisse être modifiée par l'ajout de co-solvants, les effets négatifs apportés par le PSS demeurent, ce qui signifie que les performances des cellules solaires hybrides pourraient être encore plus amélioré.

Dans ce travail, nous démontrons des cellules solaires hybrides planaires à base de Si avec un PCE amélioré par un simple post-traitement avec du méthanol. Le DMSO est utilisé comme co-solvant pour améliorer la conductivité du film mince PEDOT:PSS ; en outre, un traitement supplémentaire au méthanol par centrifugation pourrait encore améliorer la conductivité et modifier la concentration de PSS à la surface. Un PCE élevé de 12,22% a été atteint par la cellule solaire hybride Si/PEDOT:PSS traitée au méthanol, qui est 28% supérieure à celle de la cellule non traitée. Les effets du traitement de surface avec différents alcools sur les propriétés des cellules solaires hybrides sont évalués. Notre travail offre une meilleure compréhension de l'utilisation du traitement par solvant pour améliorer encore les performances du dispositif des cellules solaires hybrides Si/organiques. Nos résultats expérimentaux démontrent qu'une modification efficace des propriétés électriques se produit dans les cellules solaires Si/PEDOT:PSS lors de la mise en œuvre d'un traitement au méthanol sur des films PEDOT:PSS.

Méthodes

Des plaquettes Si (100) de cristal CZ de type n polies sur les deux faces (2,6 ~ 3,5 Ω cm, 450 μm d'épaisseur) ont d'abord été nettoyées à l'aide d'acétone, d'éthanol et d'eau déminéralisée par trempage par ultrasons pendant 20 min, respectivement. Ensuite, les substrats ont été traités dans une solution de piranha à 80 °C (3:1 H₂ SO₄ /H₂ O₂ ) pendant 30 min et lavé plusieurs fois à l'eau déminéralisée. Enfin, les échantillons ont été immergés dans une solution diluée de HF (5 %) pendant 5 min pour éliminer l'oxyde natif afin d'obtenir des surfaces H-Si. Le Si nettoyé a ensuite été transféré dans un HNO₃ dilué (10 %) solution pour former un SiO _x film pour agir comme une couche de passivation [25, 26]. PEDOT:PSS hautement conducteur (Clevios PH1000) mélangé uniformément avec 5 % en poids de DMSO et 1 % en poids de Triton X-100 a été déposé par centrifugation sur la surface du SiO _x -substrat Si terminé à une vitesse de rotation de 1500 tr/min dans l'air pendant 60 s. Ensuite, les échantillons ont été recuits à 140 °C pendant 10 minutes sous atmosphère d'azote. Le traitement au solvant avec du méthanol ou d'autres alcools sur les films PEDOT:PSS a été effectué en laissant tomber 60 μL de méthanol ou d'autres alcools sur les films PEDOT:PSS séchés, puis en les appliquant par centrifugation à 2000 tr/min pendant 60 s. Les films obtenus ont été recuits à 120 °C pendant 10 minutes sous atmosphère d'azote. Des grilles d'argent de 200 nm d'épaisseur ont été déposées par évaporation thermique en tant qu'électrode supérieure à travers un masque perforé et de l'aluminium de 200 nm d'épaisseur a été déposé sur la face arrière. Le processus de dépôt est effectué sous vide poussé environ ~ 10 ^− 7 Pa. Le taux de dépôt d'Ag est contrôlé à 0,2 Ȧ S ^− 1 pour les 10 premiers nm et à 0,5 Ȧ S ^− 1 pour le reste de l'électrode Ag. Et pour le dépôt d'Al, le taux de dépôt est contrôlé à 0,3 Ȧ S ^− 1 pour les 10 premiers nm, 1 Ȧ S ^− 1 pour la gamme d'épaisseur de 10 à 200 nm, et 5 Ȧ S ^− 1 pour le reste. La zone de l'appareil est de 0,3 cm ² .

Le courant densité-tension (J-V ) les caractéristiques des cellules solaires ont été déterminées par un compteur source numérique Keithley 2400 sous une lumière solaire simulée (100 mW cm ^− 2 ) éclairage assuré par une lampe au xénon (Oriel) avec un filtre AM 1.5. L'intensité du rayonnement a été calibrée par un dispositif photovoltaïque au silicium standard. Le système d'efficacité quantique externe (EQE) utilisait une source lumineuse au xénon de 300 W avec une taille de spot de 1 mm × 3 mm qui a été calibrée avec un photodétecteur au silicium. Pour les mesures de conductivité PEDOT:PSS, les films PEDOT:PSS sont enduits par centrifugation sur un verre. La conductivité des films PEDOT:PSS a été mesurée par l'instrument à sonde à 4 points RST-9. Les spectres de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été collectés sur Thermo ESCALAB 250 équipé d'une source Al Kα monochromatisée (hν = 1486.8 eV). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée à l'aide d'un poste de travail électrochimique (CHI660E). Les spectres EIS sont enregistrés dans la gamme de fréquences de 10 ^− 1 –10 ⁶ Hz à température ambiante. Les résultats des spectres EIS sont analysés et ajustés à l'aide du Z -Voir le logiciel. Les spectres de transmittance des films ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-2450 avec revêtement par centrifugation de films PEDOT:PSS sur un verre de quartz. La topographie de surface et la rugosité des films PEDOT:PSS ont été observées par microscopie à force atomique (AFM) dans un Digital Instruments Dimension 3100 Nanoscope IV.

Résultats et discussion

PEDOT : Propriétés des cellules solaires hybrides PSS/Planar-Si

Le schéma 1 présente la structure moléculaire du PEDOT:PSS et la structure du dispositif des cellules solaires planaires Si/organiques. La figure 1 montre le courant lumineux J-V et les courbes spectrales EQE des cellules solaires hybrides traitées avec différents alcools, et les paramètres des cellules solaires, y compris J _SC , V _OC , FF , et PCE, sont résumés dans le tableau 1. La performance moyenne des cellules solaires est calculée sur la base de plus de dix appareils. Le dispositif de contrôle avec du DMSO comme co-solvants sans post-traitement montre un V _OC de 0,552 V, un J _SC de 27,09 mA cm ^− 1 , et un FF de 63,60 %, conduisant à un PCE de 9,51 %. Pour examiner l'effet du post-traitement sur les performances de l'appareil, différents solvants, c'est-à-dire l'IPA, l'éthanol et le méthanol, avec une polarité croissante ont été sélectionnés pour modifier le PEDOT:PSS. Les propriétés physiques de l'IPA, de l'éthanol et du méthanol sont résumées dans le tableau 2 [27].

un Structure moléculaire de PEDOT:PSS. b Structure de l'appareil

un J-V courbes sous l'éclairage de AM 1.5, 100 mW cm ^− 2 , et b spectres EQE correspondants

Par rapport aux appareils non traités, un PCE légèrement plus élevé de 9,98 % est obtenu pour les appareils traités à l'IPA, avec un J _SC de 27,71 mA cm ^− 1 et un FF de 64,66%. Les appareils traités à l'éthanol ont un V _OC de 0,556 V, un J _SC de 28,16 mA cm ^− 1 , et un FF de 68,27%, résultant en un PCE plus élevé de 10,69 %. Lorsqu'un traitement au méthanol a été utilisé, un PCE le plus élevé de 12,22 % est obtenu avec un J _SC de 30,58 mA cm ^− 1 et un FF de 72,01 %, soit 28 % de plus que celui des appareils de contrôle. De toute évidence, les performances des cellules solaires hybrides augmentent avec l'augmentation des polarités des produits chimiques utilisés.

Conductivité et propriétés optoélectroniques des films PEDOT:PSS traités

Afin de comprendre l'influence du traitement au solvant sur les performances de l'appareil des cellules solaires hybrides, la conductivité a été mesurée par un instrument à sonde à 4 points. Les spectres de transmittance des films ont également été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre. Les valeurs de conductivité ainsi que les barres d'erreur des films PEDOT:PSS vierges et après traitement du film avec différents alcools sont montrées sur la figure 2a. La conductivité des films PEDOT:PSS sans DMSO comme solvant additif a également été mesurée ici. On peut voir sur la figure 2a que la conductivité moyenne augmente considérablement de 0,3 à 650 S cm ^− 1 avec du DMSO comme solvant additif. Comme on peut le voir clairement sur la figure 2a et le tableau 2, la conductivité augmente avec l'augmentation des constantes diélectriques et des polarités des alcools. Compte tenu de cette tendance, les conductivités moyennes pour les films PEDOT:PSS avec un traitement supplémentaire avec de l'IPA et de l'éthanol sont de 826 et 908 S cm ^− 1 , respectivement. Pour les films traités au méthanol, une conductivité moyenne de 11 S cm ^− 1 est accompli. Elle est bien supérieure à la valeur rapportée [23]. Il est bien connu que l'interaction de Coulomb entre les dopants PEDOT chargés positivement et les dopants PSS chargés négativement pourrait être réduite par les solvants polaires [28]. Ainsi, une constante diélectrique plus élevée du solvant polaire conduira à un effet de filtrage plus fort entre les contre-ions et les porteurs de charge pendant le processus de traitement. En conséquence, l'épaisseur du PEDOT:PSS traité varie en fonction des différents produits chimiques de traitement. La figure 2b montre la variation de la résistance de la feuille et de la transmittance à 550 nm des films PEDOT:PSS traités avec différents alcools. Comme le montre le X -axe de la figure 2b, les épaisseurs sont de 113, 99, 95 et 86 nm pour les films non traités, traités à l'IPA, traités à l'éthanol et traités au méthanol, respectivement. Les films traités au méthanol présentent une résistance en feuille de 105 Ω cm ^−  2 et une transmittance de 95%. Les films traités avec différents alcools ont une valeur de transmittance presque égale, indiquant que le traitement du film affecte principalement les propriétés électroniques des films PEDOT:PSS.

un Conductivités des films PEDOT:PSS traités avec différents produits chimiques. b Variation de la transmittance et de la résistance de la feuille pour PEDOT:PSS traité avec différents produits chimiques

Il a été montré que la réorganisation des nanocristaux PEDOT dans les couches minces PEDOT:PSS spin-coating peut être identifiée par spectroscopie Raman [29]. Nous avons donc effectué des mesures Raman pour étudier la différence entre les films PEDOT:PSS traités et non traités. La figure 3 montre les spectres Raman des films PEDOT:PSS traités avec différentes méthodes. Dans la structure chimique du PEDOT, il existe deux structures résonnantes, à savoir le benzoide et le quinoïde, comme le montre le schéma 2 [30]. Dans la structure benzoïque, le C_α –C_β la liaison est formée par deux électrons conjugués, tandis que dans la structure quinoïde, il n'y a pas de π conjugué -électrons sur le C_α –C_β lier. La structure quinoïde montre plus de rigidité que la structure benzoïque. La structure quinoïde rigide a des interactions plus fortes entre les chaînes PEDOT conduisant à une mobilité élevée des porteurs de charge. Comme le montre la figure 3, pour les films traités à l'éthanol et à l'IPA, les décalages sont de 1429 à 1426,8 cm ^− 1 et 1429 à 1425,8 cm ^− 1 , respectivement, par rapport aux films non traités. Et le film PEDOT:PSS traité au méthanol montre un décalage de 1429 à 1422,7 cm ^− 1 par rapport au film PEDOT:PSS non traité. Le décalage Raman croissant est cohérent avec l'augmentation de la polarité, et il indique que le traitement au méthanol favorise le plus de changements de conformation de la structure benzoïque à la structure quinoïde [30]. En d'autres termes, le traitement au méthanol est le moyen le plus efficace d'éliminer le composant PSS isolant dans le film PEDOT:PSS et de promouvoir une structure et un emballage plus rigides des chaînes PEDOT, ce qui améliore les performances.

Spectres Raman du film PEDOT:PSS non traité et des films PEDOT:PSS traités avec différents produits chimiques

un Benzoïde et b des structures quinoïdes existent au sein de PEDOT

Pour mieux comprendre si la matrice PSS à la surface du film PEDT:PSS est dans une certaine mesure éliminée après traitement au solvant, des expériences XPS sont effectuées pour explorer les changements de composants du film PEDOT:PSS après le traitement de revêtement par centrifugation. La figure 4 montre les spectres XPS du S2p de films PEDOT:PSS préparés avec/sans post-traitement avec différents alcools. La bande entre 166 et 172 eV correspond à l'atome de soufre dans PSS, et la bande entre 162 et 166 eV correspond aux atomes de soufre dans PEDOT [31, 32]. Le rapport des zones de bande pour PSS à PEDOT peut être utilisé pour calculer la composition relative de PSS à PEDOT à la surface. Le résumé des aires de pic de la quantité de PSS à celle de PEDOT à la surface est répertorié dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. Le film PEDOT:PSS non traité présente un rapport PSS/PEDOT de 2,48, ce qui est conforme à la conclusion déjà acceptée selon laquelle la surface d'un film PEDOT:PSS contient plus de PSS que dans la masse [33]. Pour les films traités à l'éthanol et à l'IPA, le rapport PSS/PEDOT est de 1,50 et 1,87, indiquant qu'une certaine mesure du PSS isolant a été lavé pendant le traitement au solvant. Pour les films avec traitement au méthanol, le rapport PSS/PEDOT est diminué à 1,33. La tendance de la diminution du rapport PSS/PEDOT est cohérente avec l'augmentation de la conductivité électrique des films PEDOT:PSS résultants. Nous avons également réalisé des études AFM pour étudier l'influence du traitement au méthanol sur la structure de surface. Grâce aux images de hauteur dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1, les films PEDOT:PSS traités et non traités ont des caractéristiques de surface très lisses. Des structures de type nanofibrilles ont pu être trouvées dans les deux films, ce qui pourrait être attribué à l'effet de la pré-ajout de DMSO. Les mesures AFM indiquent qu'il n'y a pas de changement distinct sur la structure de la chaîne de PEDOT:PSS. La rugosité de surface estimée à partir de l'AFM pour le film PEDOT:PSS non traité est de 2,08 nm et de 2,38 nm pour le film traité.

S (2p) Spectres XPS de films PEDOT:PSS non traités et traités au méthanol

La mesure par spectroscopie d'impédance est une technique puissante pour sonder les processus physiques, tels que le transfert de porteurs et la recombinaison aux interfaces internes, en utilisant un élément RC approprié [34, 35]. Les courbes de Mott-Schottky (MS) ont également été mesurées pour les cellules solaires hybrides traitées et non traitées au méthanol. Selon le modèle d'Anderson, la capacité est décrite par l'équation suivante [36].

où V _bi est la tension intégrée, V _application est la tension appliquée, ɛ _r est la constante diélectrique relative, ε ₀ est la permittivité du vide, et N _A est la concentration en impuretés de l'accepteur. Le 1/C ² -V les tracés des cellules solaires hybrides sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2 ; l'interception extrapolée dans l'axe des coordonnées potentielles a indiqué que le traitement au méthanol ne montre pas d'impact ambigu sur le potentiel intégré. Les tracés de Nyquist des cellules solaires hybrides mesurées en circuit ouvert sont illustrés à la figure 5a. Le seul demi-cercle observé dans chaque tracé indique uniquement un élément RC à l'interface de l'hétérojonction Si/PEDOT:PSS, et le circuit équivalent est présenté sur la figure 5b. D'après le modèle de diffusion-réaction [37], l'impédance d'arc de ce circuit est donnée par

où Z ′et Z sont les amplitudes des parties réelles et imaginaires de l'impédance, et un signe moins apparaît en raison de la réactance capacitive impliquée dans le circuit. Les courbes ajustées correspondent bien aux données expérimentales, suggérant que le modèle de circuit reflète le circuit réel. L'élément de résistance R _PN et l'élément capacitif C _PN sont estimées à partir des données d'ajustement. La durée de vie du porteur minoritaire (τ ) aux interfaces associées des cellules solaires hybrides pourrait être déterminé par τ = R _PN × C _PN [38]. Les paramètres d'ajustement sont comparés dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S2. R_PN est un facteur critique pour les performances de l'appareil car un R élevé _PN implique une perte de porteuse réduite par recombinaison. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S2, une durée de vie des porteurs plus longue est obtenue pour les dispositifs traités au méthanol (751,12 μs) que celle des dispositifs non traités (621,81 μs) en circuit ouvert, suggérant un blocage des électrons plus efficace à PEDOT :PSS/ Interface Ag dans les appareils traités au méthanol.

un EIS (Nyquist plots) de cellules solaires hybrides Si/PEDOT:PSS non traitées et traitées au méthanol sous tension de polarisation nulle, les données expérimentales sont représentées par des points et les données d'ajustement selon les modèles pertinents sont représentées par des lignes, respectivement. b Modèle de circuit équivalent pour s'adapter aux données expérimentales

Conclusions

En résumé, un post-traitement sur des films PEDOT:PSS avec un solvant polaire a été proposé pour améliorer les performances des cellules solaires à hétérojonction PEDOT:PSS/Si. Une conductivité élevée de 1105 S cm ^− 1 de PEDOT:PSS a été obtenu en utilisant un traitement au méthanol comme cellules solaires hybrides correspondantes ayant un meilleur rendement de 12,22 %, ce qui est supérieur de 28 % à celui des films PEDOT:PSS non traités. Les résultats RAMAN et XPS fournissent des preuves solides de la réorganisation des nanocristaux PEDOT et de la réduction de la chaîne PSS le long de la surface, qui améliorent conjointement la conductivité et donc les performances du dispositif. L'amélioration de la conductivité peut être attribuée au réarrangement des fragments PEDOT sur la surface puisque la matrice PSS peut être éliminée par centrifugation au méthanol. Les mesures EIS ont clairement indiqué que la perte de recombinaison de charge dans les cellules solaires hybrides avec des films PEDOT:PSS traités au méthanol est réduite par rapport aux appareils non traités. Nous pensons que de telles approches à faible coût de modification de la surface de la couche tampon PEDOT:PSS seraient des candidats prometteurs pour les applications photovoltaïques.