Couche absorbante à gradient d'énergie améliorant la séparation des porteurs et l'efficacité dans les cellules solaires pérovskites

Résumé

Le comportement de transport des porteurs dans la couche d'absorption lumineuse pérovskite impacte significativement la performance des cellules solaires pérovskites (PSC). Dans ce travail, des pertes de recombinaison de porteurs réduites ont été atteintes par la conception d'une structure de bande dans les matériaux pérovskites. Un film ultramince (PbI₂/PbBr₂)_n avec un rapport d'épaisseur en gradient a été déposé comme couche précurseur d'halogénure de plomb par une méthode d'évaporation thermique, et des PSC avec une structure de bande en gradient dans la couche d'absorption pérovskite ont été fabriquées par une méthode en deux étapes en atmosphère ambiante. Pour comparaison, des PSC avec matériaux pérovskites homogènes de MAPbI₃ et MAPbI_xBr_3−x ont également été fabriquées. On trouve que la structure de bande de type II en gradient réduit grandement la durée de vie des porteurs et améliore l'efficacité de séparation des porteurs. En conséquence, les PSC avec structure de bande en gradient présentent une efficacité de conversion de puissance moyenne de 17,5 %, soit 1 à 2 % supérieure à celle des PSC traditionnelles. Ce travail fournit une nouvelle méthode pour développer des PSC à haute efficacité.

Introduction

Au cours des 10 dernières années, les cellules solaires pérovskites (PSC) sont devenues le centre d'attention dans le domaine de l'énergie en raison de leur haute efficacité et faible coût. De nombreux efforts se sont concentrés sur l'amélioration de la performance cellulaire ou de l'efficacité de conversion de puissance (PCE). Comme nous le savons, la performance cellulaire dépend essentiellement de l'efficacité de conversion photon-électron incidente (IPCE) et de l'efficacité d'absorption lumineuse, tandis que l'efficacité de séparation des porteurs est la clé pour améliorer l'IPCE. Par conséquent, il devient crucial de contrôler le transport des porteurs photon-générés dans les matériaux pérovskites. Dans les PSC à structure plane traditionnelle, les porteurs (ou paires électron-trou) sont séparés à l'interface entre la couche de transport d'électrons (ETL) et le matériau pérovskite, et seuls les porteurs diffusant vers l'interface de séparation peuvent avoir un effet sur la performance cellulaire. Donc, beaucoup de travaux ont été consacrés à réduire la recombinaison des porteurs pendant leur diffusion. Différentes méthodes, telles que le recuit par solvant, l'ingénierie d'additifs, la passivation de surface, etc. ont été employées pour améliorer la qualité cristalline pérovskite. En réalité, le contrôle de l'alignement de bande est une méthode alternative pour réduire les pertes de recombinaison. Par exemple, Jing Zhang et al. ont introduit des ions extrinsèques mobiles Li⁺/I⁻ dans MAPbI₃, et l'agrégation de Li⁺/I⁻ a accordé le niveau d'énergie du pérovskite, ce qui a rendu l'extraction de charge assez efficace du matériau pérovskite vers à la fois ETL et couche de transport de trous (HTL) dans les PSC. Intéressant, la structure de bande des matériaux pérovskites halogénures organométalliques peut être facilement ajustée en changeant le composant ou la teneur de l'élément halogène dans les matériaux pérovskites. Par exemple, Zhang et al. ont fabriqué une hétérostructure MAPbI₃/MAPbI_xBr_3−x avec une structure de bande de type II et ont atteint des PSC sans HTL. En essence, c'est une approche idéale de réduire directement les pertes de recombinaison par la conception d'une structure de bande en gradient dans la couche d'absorption lumineuse pérovskite, ce qui supporte la séparation des porteurs le plus rapidement possible. Cependant, à notre connaissance, il n'a pas été rapporté jusqu'à présent la fabrication de matériaux pérovskites avec une structure de bande en gradient.

Dans ce travail, des films ultraminces de PbI₂ et PbBr₂ ont été déposés alternativement sur le substrat comme couches précurseurs d'halogénure de plomb par une méthode d'évaporation thermique, et des PSC avec une couche d'absorption pérovskite à gradient d'énergie ont été fabriquées en ajustant graduellement le rapport d'épaisseur des films PbI₂ et PbBr₂. Pour comparaison, des PSC avec matériaux pérovskites homogènes de MAPbI₃ et MAPbI_xBr_3−x ont été fabriquées également. La microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie à dispersion d'énergie par rayons X (EDS), la diffraction des rayons X (XRD), les spectres d'absorption, de photoluminescence (PL) et de photoluminescence résolue en temps (TRPL) ont été réalisés pour investiguer les morphologies, distribution d'éléments, structures cristallines, compositions chimiques, propriétés optiques et durée de vie des porteurs des matériaux pérovskites. On trouve que la structure de bande en gradient dans la couche d'absorption lumineuse pérovskite réduit significativement la durée de vie des porteurs et améliore l'efficacité de séparation des porteurs. En conséquence, les PSC avec structure de bande en gradient présentent une efficacité de conversion de puissance moyenne de 17,5 %, soit 1 à 2 % supérieure à celle des PSC traditionnelles.

Section expérimentale

Fabrication des dispositifs

Des substrats en verre à oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) (15 Ω/□) ont été gravés au laser et nettoyés par ultra-sonication séquentielle dans l'acétone, l'éthanol et l'eau déionisée pendant 15 min chacun. Une couche compacte de SnO₂ (c-SnO₂) a été déposée sur les substrats FTO nettoyés par centrifugation d'une solution d'oxyde d'étain dans l'éthanol (0,1 M, Xi'an Polymer) à 3000 tr/min pendant 30 s, puis recuite à 200 °C pendant 120 min. Après refroidissement naturel à température ambiante, les substrats ont été immergés dans une solution de tétrachlorure d'étain pendant 20 min à 75 °C, puis rincés à l'eau déionisée et séchés par flux d'azote. Trois types de couches pérovskites, à savoir MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x et G-MAPbI_xBr_3−x, ont été préparés par une méthode en deux étapes. Pour fabriquer des films pérovskites homogènes MAPbI₃ ou MAPbI_xBr_3−x, du PbI₂ (99,99 %, Xi'an Polymer) d'une épaisseur de 180 nm a d'abord été évaporé sur le substrat préparé à un taux de 0,5 nm/s. Pour convertir les halogénures de plomb en matériaux MAPbI₃, le film précurseur avec une solution de CH₃NH₃I (MAI) dans l'isopropanol (40 mg/mL) a été centrifugé sur les substrats, tandis que pour convertir les halogénures de plomb en MAPbI_xBr_3−x, une solution mixte d'isopropanol de MAI et MABr (CH₃NH₃Br) (rapport molaire : 4:1) a été utilisée comme précurseur et centrifugée sur les substrats FTO/c-SnO₂/PbI₂ préparés. Quant à la fabrication des films pérovskites MAPbI_xBr_3−x à gradient, du PbI₂ et PbBr₂ ont été évaporés alternativement sur le substrat FTO/c-SnO₂ comme couches précurseurs d'halogénure de plomb, comme montré en Fig. 1, en contrôlant précisément le temps d'évaporation de PbI₂ et PbBr₂, et une couche d'halogénure de plomb hétérogène de 180 nm avec un rapport d'épaisseur en gradient, consistant en (11,6 nm PbI₂/0,4 nm PbBr₂)/(11,2 nm PbI₂/0,8 nm PbBr₂)/....../(6 nm PbI₂/6 nm PbBr₂), a été obtenue. Ensuite, le film précurseur avec une solution de MAI dans l'isopropanol (40 mg/mL) a été centrifugé sur les substrats FTO/c-SnO₂/(PbI₂/PbBr₂)₁₅ préparés. Toutes les vitesses de centrifugation ci-dessus étaient fixées à 5500 tr/min, et tous les échantillons ont été recuits à 110 °C pendant 60 min. Le matériau de transport de trous (HTM) a été déposé par centrifugation à 4000 tr/min pendant 30 s, composé de 72 mg de spiro-OMeTAD, 28,8 μL de 4-tert-butylpyridine, et 17,5 μL de 520 mg/mL de bis-(triflurométhanesulfonyl)imide de lithium dans l'acétonitrile dans 1 mL de chlorobenzène. Tous les processus ci-dessus sont opérés en atmosphère air avec une humidité relative de 35 %. Finalement, des électrodes d'or de 80 nm d'épaisseur ont été déposées sur le dessus des dispositifs par une méthode d'évaporation thermique. La surface active de la cellule a été mesurée à 0,07 cm².

Caractérisation

Les morphologies des échantillons et les images de cartographie EDS ont été examinées par un MEB à émission de champ à haute résolution (FE-SEM, Zeiss Sigma). Les structures cristallines ont été analysées par XRD (Ultima IV, Rigaku, Cu Kα : λ = 0,15406 nm). Les spectres d'absorption des films pérovskites ont été caractérisés par un spectrophotomètre UV/Vis (PerkinElmer, Lambda 850). Les courbes courant-tension (J-V) ont été mesurées par un multimètre numérique (B2901A, Keysight) sous un simulateur solaire AM 1.5 (SS150, Zolix). L'IPCE a été mesuré en mode AC sur un système de test de mesure de réponse spectrale (QE-R, Spectral Response Measurement System) (Enli Technology Co. Ltd.) avec une lampe halogène-tungstène comme source lumineuse. Les spectres PL et TRPL ont été mesurés par un spectromètre de fluorescence proche infrarouge à état stationnaire transitoire (FLS 980) à une longueur d'onde laser de 377 nm comme source d'excitation.

Résultats et discussion

Les morphologies de surface et en coupe des films pérovskites ont été caractérisées par MEB. La Fig. 2 a-c montre les images de surface des échantillons pérovskites de MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x et MAPbI_xBr_3−x à gradient (étiqueté G-MAPbI_xBr_3−x), respectivement. Les inserts sont leurs images en coupe. Tous les échantillons présentent une surface uniforme et compacte, indiquant la bonne qualité cristalline des matériaux pérovskites. Notamment, les échantillons démontrent des tailles de grains différentes. L'échantillon MAPbI_xBr_3−x a une taille de grain moyenne de l'ordre du micromètre, tandis que pour les échantillons MAPbI₃ et G-MAPbI_xBr_3−x, les tailles de grains sont ~ 350 nm et ~ 450 nm respectivement. La différence de taille devrait être liée au processus de croissance du matériau. Quant à l'échantillon MAPbI_xBr_3−x, une solution mixte d'isopropanol MAI et MABr a été utilisée comme précurseur, alors que pour les deux autres échantillons, seule la solution d'isopropanol MAI a été adoptée. Les atomes Br dans la solution précurseur tendent à déplacer lentement les atomes I pendant le processus de croissance en raison de leur rayon atomique différent, ce qui est propice à réduire le taux de croissance et augmenter la taille de grain. Ce comportement est aussi observé dans d'autres rapports. En outre, comme montré dans les inserts de Fig. 2, l'épaisseur pour les trois échantillons est contrôlée à ~ 350 nm, ce qui est similaire à la valeur optimisée dans le rapport précédent.

Pour élucider les structures cristallines et compositions des différents échantillons, des mesures XRD ont été effectuées avec les résultats en Fig. 3a. Les pics de diffraction autour de 14,1°, 28,4°, 31,8° et 40,9° sont indexés aux plans (110), (220), (312) et (330) du matériau MAPbI₃ respectivement. Il n'y a pas de pic caractéristique correspondant au PbI₂ ou PbBr₂ hexagonal, révélant la conversion complète. Concernant l'échantillon MAPbI₃, comme montré en Fig. 3b, les pics de diffraction des échantillons MAPbI_xBr_3−x et G-MAPbI_xBr_3−x se décalent légèrement vers les degrés 2θ plus grands et apparaissent presque à la même position, indiquant une teneur en dopage Br analogue. La Fig. 3c montre leurs spectres d'absorption. Pour l'échantillon MAPbI₃, un bord d'absorption évident à ~ 785 nm est observé, correspondant à un gap de bande de 1,58 eV. Pour les deux autres échantillons, les deux bords d'absorption se déplacent vers ~ 755 nm, correspondant à un gap de bande de 1,64 eV. Empiriquement, le gap de bande E_g peut être estimé par l'équation quadratique suivante : E_g(MAPbI_xBr_3−x) = 2,29 − 0,35x + 0,037x², donc la teneur en Br peut être estimée à ~ 16 %. Il est à noter que bien que les échantillons MAPbI_xBr_3−x et G-MAPbI_xBr_3−x aient presque les mêmes bords d'absorption, leurs pentes de courbe présentent une certaine différence. Le bord d'absorption pour l'échantillon G-MAPbI_xBr_3−x est relativement doux, ce qui pourrait être parce qu'il s'agit d'un matériau pérovskite non-homogène possédant un gap de bande non-identique.

Les PSC ont été fabriquées en utilisant les trois échantillons ci-dessus et étiquetées PSC-I, PSC-I/Br et PSC-G-I/Br respectivement. La Fig. 4a affiche les courbes caractéristiques J-V. Les paramètres de performance détaillés sont résumés dans le tableau inséré. On voit que PSC-G-I/Br exhibe la meilleure performance avec un PCE de 18,2 %, correspondant à une tension en circuit ouvert (Voc) de 1,07 V, une densité de courant de court-circuit (Jsc) de 22,5 mA/cm² et un facteur de remplissage (FF) de 75,6 %. Compréhensiblement, le Voc des deux cellules contenant du Br est de 0,06 V plus élevé que celui de la cellule sans composant Br, puisque le dopage Br élargit le gap de bande du matériau pérovskite et améliore le Voc. En outre, comparée aux deux autres cellules, la cellule PSC-I/Br a un Jsc significativement réduit (21,7 mA/cm²). Cela pourrait être dû à l'absorption lumineuse moindre dans le matériau pérovskite en raison de son gap de bande plus large. Pour confirmer l'efficacité de l'expérience, nous avons fabriqué 80 dispositifs pour chaque type de cellule. La Fig. 4b exhibe les histogrammes PCE. Évidemment, les dispositifs PSC-G-I/Br ont le PCE moyen le plus élevé de 17,5 %, tandis que les dispositifs PSC-I et PSC-I/Br exhibent les PCE moyens plus bas, correspondant à ~ 15,8 % et ~ 16,7 % respectivement. La Fig. 4c montre les résultats de stabilité. Après trois semaines, la performance cellulaire est presque réduite de 60 %. Ici, il faut mentionner que notre expérience est entièrement opérée en atmosphère air (humidité relative 35 %), et les PSC avec une efficacité et stabilité plus élevées peuvent être espérées quand elles sont fabriquées dans un environnement à faible humidité.

Pour révéler le mécanisme de la performance améliorée dans les dispositifs PSC-G-I/Br, les mesures d'IPCE, PL, EDS et TRPL pour les différents échantillons ont été effectuées. La Fig. 4d montre leurs courbes IPCE avec la gamme de longueur d'onde de 300 à 800 nm. Il y a de légères différences en longueur d'onde de coupure et intensité IPCE. Quant au dispositif PSC-I, il montre la plus grande région efficace de 300 à 780 nm, contribuant au Jsc maximal. Par contraste, les dispositifs contenant du Br (PSC-I/Br et PSC-G-I/Br) exhibent une longueur d'onde de coupure plus courte en raison du gap de bande plus large. Notamment, comparé au dispositif PSC-I/Br, le dispositif PSC-G-I/Br a l'IPCE plus élevé dans la gamme de 500 à 750 nm, résultant dans le Jsc plus grand. Ce phénomène peut être lié à la distribution d'absorption lumineuse dans le matériau pérovskite. On sait que le coefficient d'extinction du matériau pérovskite diminue avec l'augmentation de la longueur d'onde lumineuse dans le visible. Par conséquent, quand la lumière solaire est incidente sur la cellule pérovskite, la lumière de courte longueur d'onde tend à être absorbée dans la région proche de l'interface de séparation en raison de sa faible profondeur de pénétration, et les porteurs photon-générés ont l'efficacité de séparation plus élevée, tandis que la lumière de longue longueur d'onde a la profondeur de pénétration plus profonde, et plus de porteurs photon-générés se situent loin de l'interface de séparation, ce qui n'est pas propice à la séparation des porteurs. En conséquence, comme montré en Fig. 4d, pour le dispositif PSC-I/Br ou PSC-I, l'IPCE dans la longue longueur d'onde est légèrement plus bas que celui dans la courte longueur d'onde. Cependant, pour le dispositif PSC-G-I/Br, la structure de bande d'énergie en gradient contribue plus à l'amélioration de l'efficacité de séparation des porteurs loin de l'interface que près de l'interface. Donc, une amélioration significative de l'IPCE apparaît dans la longue longueur d'onde (500–750 nm).

La Fig. 5a montre leurs spectres PL mesurés depuis l'avant (depuis le matériau pérovskite) et l'arrière (depuis le verre). Dans le cas des matériaux MAPbI₃ et MAPbI_xBr_3−x, les positions de pic PL se situent à 780 et 752 nm respectivement, correspondant au gap de bande de 1,58 et 1,64 eV, ce qui concorde bien avec les résultats en Fig. 3c. Pendant ce temps, les positions de pic des spectres PL mesurés depuis les côtés différents sont les mêmes, démontrant les matériaux homogènes. Intéressant, pour le MAPbI_xBr_3−x, les deux spectres PL exhibent les positions de pic différentes se situant à 734 nm et 771 nm respectivement, correspondant à une différence de gap de bande de 80 meV ; de plus, la largeur à mi-hauteur (FWHM) des spectres PL est plus large que celle des matériaux MAPbI₃ ou MAPbI_xBr_3−x. Ces phénomènes devraient être liés à la distribution non-homogène de Br dans les matériaux pérovskites. Quant à l'échantillon G-MAPbI_xBr_3−x, il est équivalent à un matériau multi-composants, et le spectre PL est composé de plusieurs spectres, résultant dans l'élargissement de FWHM. En outre, quand la lumière d'excitation est incidente sur les côtés différents, chaque spectre unique contribue différemment au spectre PL total. Dans le cas du spectre PL mesuré depuis l'avant, plus de contributions sont du matériau pérovskite de surface avec le gap de bande plus large, résultant dans la position de pic du spectre PL se situant à la longueur d'onde plus courte. Et vice versa, la position de pic du spectre PL mesuré depuis l'arrière se situe à la longueur d'onde plus longue. Pour analyser davantage la distribution de l'élément Br, la cartographie EDS des éléments I et Br a été effectuée pour les échantillons MAPbI_xBr_3−x et G-MAPbI_xBr_3−x. Comme montré en Fig. 5c-g, les éléments I et Br se distribuent presque uniformément sur toute la couche pérovskite pour l'échantillon MAPbI_xBr_3−x, alors qu'une distribution en gradient de I et Br selon la direction longitudinale peut être clairement observée pour le G-MAPbI_xBr_3−x comme montré en Fig. 5h-l, et de plus, plus proche du substrat FTO, plus faible la teneur en Br. Ces résultats sont cohérents avec l'attente originale. En outre, on voit de Fig. 5a que l'intensité PL pour le matériau G-MAPbI_xBr_3−x est marquantement plus basse que celle pour les deux autres échantillons. Comme nous savons, l'intensité d'émission est significativement impactée par la durée de vie des porteurs du matériau pérovskite. La Fig. 5b trace les spectres TRPL mesurés à 770 nm pour les différents échantillons. Nous avons ajusté la durée de vie des porteurs par une fonction de décroissance exponentielle à deux composants : F(t) = A + B₁exp(−t/τ₁) + B₂exp(−t/τ₂), où A est la constante de décalage de base, B₁ et B₂ sont les amplitudes d'atténuation correspondantes de ce composant, et τ₁ et τ₂ sont les temps de décroissance. La durée de vie moyenne de recombinaison (τ_ave) peut être calculée par l'équation suivante : τ_ave = ΣB_iτ_i² / ΣB_iτ_i. Les valeurs ajustées de τ_ave pour MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x et G-MAPbI_xBr_3−x sont 18,4 ns, 18,1 ns et 13,1 ns respectivement. On voit que l'échantillon G-MAPbI_xBr_3−x a la durée de vie de porteurs la plus courte. Comme nous savons, la qualité du matériau peut aussi impacter la durée de vie des porteurs, et une mauvaise qualité résultera en une courte durée de vie. Selon nos résultats XRD montrés en Fig. 3a, les pics caractéristiques à 14,1° sont nets et leurs FWHM sont presque identiques pour les trois échantillons, ce qui démontre qu'il y a peu de différence dans leurs qualités cristallines. En outre, aucun élargissement n'apparaît pour le FWHM du spectre PL dans MAPbI_xBr_3−x comparé à celui dans MAPbI₃, comme montré en Fig. 5a, démontrant que notre technologie de fabrication est appropriée pour la préparation de matériaux pérovskites avec éléments halogènes mixtes. De plus, dans notre expérience, le PSC-G-MAPbI_xBr_3−x exhibe le PCE plus élevé comparé aux deux autres types de cellules, ce qui va à l'encontre de la mauvaise qualité du matériau G-MAPbI_xBr_3−x. Donc, il est raisonnable de croire que le temps de décroissance plus court dans le spectre TRPL est principalement attribué à la structure de bande en gradient et à l'efficacité de séparation des porteurs plus élevée dans le matériau G-MAPbI_xBr_3−x. En ce sens, la structure de bande en gradient conçue dans notre expérience est bénéfique pour la séparation des porteurs et la performance du dispositif comparé à la structure de bande homogène traditionnelle.

Afin d'élaborer davantage comment la structure de bande en gradient affecte la performance des PSC, des diagrammes schématiques du principe de fonctionnement pour PSC avec ou sans structure de bande en gradient dans le matériau pérovskite ont été dessinés en Fig. 6. Quant à la PSC à structure traditionnelle montrée en Fig. 6a, les paires électron-trou sont d'abord générées dans les matériaux pérovskites sous irradiation lumineuse, et ensuite elles sont séparées à l'interface entre SnO₂ et matériau pérovskite, menant à la sortie de courant. De ce point de vue, seules les paires électron-trou diffusant vers l'interface de séparation peuvent contribuer au courant de sortie. Donc, l'amélioration de la qualité cristalline a été largement employée pour améliorer la performance cellulaire due au nombre accru de paires électron-trou atteignant l'interface de séparation. Basé sur les rapports précédents, la bande de conduction pour le matériau pérovskite légèrement dopé Br (MAPbI_xBr_3−x) augmentera graduellement avec la teneur en Br tandis que la bande de valence reste presque fixe. À la lumière de cela, la structure de bande pour la PSC avec une teneur Br en gradient est dessinée en Fig. 6b. Comparée à la structure de bande traditionnelle montrée en Fig. 6a, la structure en gradient supporte la séparation des porteurs à l'intérieur des matériaux pérovskites, ce qui réduit significativement la recombinaison radiative ou non-radiative des porteurs pendant le processus de diffusion, améliorant ainsi l'efficacité de séparation des porteurs et la performance cellulaire.

Conclusions

Dans ce travail, des couches d'absorption pérovskites avec une structure de bande en gradient ou non-gradient ont été conçues et fabriquées par une méthode en deux étapes, et trois types de PSC, à savoir PSC-I, PSC-I/Br et PSC-G-I/Br, ont été réalisés. Les résultats révèlent que la structure de bande en gradient dans les couches d'absorption pérovskites est bénéfique pour la réduction des pertes de recombinaison des porteurs. Une efficacité de séparation des porteurs et IPCE améliorées ont été atteintes dans la PSC avec structure de bande en gradient. En conséquence, ce type de PSC exhibe un PCE moyen de 17,5 %, soit 1 à 2 % supérieur à celui des PSC traditionnelles. Ce travail ouvre la voie à la conception de PSC à haute efficacité.