électrode à oxyde métallique améliorée pour cellules solaires CIGS :application d'une couche de mouillage AgOX

Introduction

Les électrodes oxyde/métal/oxyde (OMO) sont capables de remplacer les oxydes conducteurs transparents (TCO) comme l'oxyde d'indium-étain ou l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), qui sont généralement utilisés comme électrodes dans une grande variété de dispositifs, y compris les diodes électroluminescentes , écrans, écrans tactiles et modules photovoltaïques. Les aspects clés des électrodes OMO qui découlent de leur épaisseur réduite sont le temps de dépôt court et une meilleure flexibilité mécanique. Cela les rend moins chers à produire et une alternative robuste aux TCO, tout en offrant des caractéristiques optiques et électriques équivalentes ou supérieures [1, 2]. Le fait que des résultats comparables ou meilleurs peuvent être obtenus avec des électrodes OMO sur des cellules solaires qu'avec des électrodes AZO conventionnelles a déjà été démontré plus tôt en utilisant l'exemple des cellules solaires à couche mince de silicium amorphe [3]. De plus, en raison d'une faible température de dépôt, les électrodes OMO conviennent aux dispositifs sensibles à la température tels que le photovoltaïque organique ou les substrats polymères [1, 2].

Plus intéressant encore, les électrodes OMO agissent comme des cavités optiques en raison des interférences causées par les réflexions multiples aux interfaces des couches. Cela permet de concevoir l'électrode pour posséder un large pic de transmission très élevée malgré l'utilisation d'une couche métallique hautement réfléchissante [1, 3]. En employant un métal à faible indice de réfraction et donc à haute réflectivité, la résistance ou la finesse de la cavité optique est augmentée ainsi que la transmission dans la zone de résonance [4]. Les positions spectrales des pics de transmission et de réflexion sont déterminées par l'épaisseur optique des couches d'oxyde, tandis que la conductivité électrique est principalement influencée par le film métallique. Par conséquent, il est possible de régler les caractéristiques optiques de la cavité séparément des caractéristiques électriques. Cela permet non seulement de concevoir l'électrode en fonction des exigences électriques et optiques des différents absorbeurs photovoltaïques ou technologies de cellules, mais également de l'utiliser de manière multifonctionnelle. Il a été montré que les propriétés optiques spéciales des électrodes OMO peuvent être utilisées pour la coloration des modules PV [5,6,7]. Nous avons précédemment appliqué des électrodes OMO avec coloration intégrée sur des cellules solaires à couche mince CIGS, qui constituent une option intéressante pour les modules spécialement conçus pour l'intégration dans le bâtiment [5]. Un énorme défi dans le développement des électrodes OMO est le dépôt de la couche métallique ultra-mince (< 15 nm) prise en sandwich entre les deux couches d'oxyde. Ici, l'argent (Ag) est généralement utilisé, car il a la plus faible résistivité de tous les métaux [8]. Idéalement, le film d'Ag doit être aussi mince que possible pour la transmission la plus élevée avec des pertes d'absorption minimales. Par conséquent, théoriquement, une limite inférieure n'est fixée que par la conductivité souhaitée. Cependant, en raison d'un démouillage important de l'Ag, une croissance en îlots tridimensionnels de type Volmer-Weber est observée pour les couches d'Ag avec des épaisseurs inférieures au seuil de percolation (d _pt ) d'environ 10 nm [2, 9,10,11,12]. La transmittance à ces faibles épaisseurs est sévèrement limitée par l'absorbance et la diffusion dues aux résonances plasmoniques de surface se produisant au niveau des amas métalliques [2, 13, 14]. De plus, la formation d'îlots entraîne une augmentation de la résistivité [15, 16]. Une transition vers un film continu entièrement fermé peut être observée avec une épaisseur de métal croissante au-dessus du seuil de percolation d _pt . Ceci s'accompagne d'une réduction de la résistivité, ainsi que d'une augmentation de la hauteur du pic de transmission, bien que la transmission diminue à nouveau pour des couches sûrement plus épaisses que l'épaisseur de percolation d> d _pt [2, 12, 17]. La valeur de d _pt est liée aux énergies libres de surface du métal déposé, du substrat et de l'interface entre eux [18]. Diverses stratégies ont été proposées et examinées en détail pour réduire d _pt et pour obtenir une couche d'Ag plate avec une couverture complète en augmentant l'adhérence au substrat ou en diminuant les énergies libres de surface du métal ou de l'interface. Ils comprennent l'alliage de différents métaux [19, 20] ou l'ajout de gaz lors du dépôt de la couche d'Ag [10, 12]. De plus, un certain nombre de différentes couches de mouillage ont été étudiées pour améliorer la qualité des couches minces d'Ag, notamment Ge, AgO_X et Cu [2, 17]. Ge s'est avéré offrir la meilleure mouillabilité, mais les pertes optiques dues à une forte absorption de Ge en font un mauvais choix pour les applications optiques [17]. En particulier, AgO_X a montré des résultats prometteurs. Zhao et al. trouvé des épaisseurs de percolation de 6 nm et 8 nm pour les couches d'Ag avec et sans AgO_X couches de mouillage dans les électrodes OMO [17], et des résultats comparables ont été obtenus par H. Jo et al. et W. Wang et al. avec AgO_{X complet} cinéma [10, 12]. AgO_X a l'avantage que le dépôt est facilement mis en œuvre dans le procédé OMO en ajoutant de l'oxygène comme gaz réactif. De plus, un AgO_X la couche de mouillage (WL) est préférable à la pleine AgO_X couche, comme l'indice de réfraction le plus élevé de AgO_X par rapport à l'Ag pur réduirait la résistance de la cavité optique en raison d'une plus petite différence d'indice de réfraction avec l'AZO [11, 12]. Alors que les électrodes OMO ont été utilisées pour Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS) précédemment [5, 21], l'effet de WL sur les cellules solaires OMO/CIGS n'a pas encore été étudié. Dans cette publication, nous démontrons l'impact d'un AgO_X couche de mouillage sur un OMO utilisé comme électrode frontale transparente des cellules solaires CIGS. Nous montrons que le photocourant ainsi que l'efficacité des cellules CIGS peuvent être considérablement augmentés en utilisant des électrodes OMO avec AgO_X couche de mouillage, par rapport aux empilements de couches OMO classiques (Fig. 1).

Empilement schématique de couches d'électrode OWLMO sur la cellule solaire CIGS. La conductivité et la transparence de la couche intermédiaire d'Ag peuvent être améliorées avec une couche mouillante

Matériaux et méthodes

Des électrodes de référence oxyde/métal/oxyde (OMO) ont été préparées par pulvérisation cathodique magnétron CC à température ambiante comme décrit précédemment [5]. Les couches AZO inférieure et supérieure de l'électrode OMO ont une épaisseur de 20 nm et 63 nm et ont été déposées avec un débit d'oxygène de 0 sccm et 5 sccm, respectivement. Les électrodes d'oxyde/couche de mouillage/métal/oxyde (OWLMO), comme le montre la figure 1, ont été obtenues par le dépôt d'un AgO_{X supplémentaire.} couche de mouillage après le premier oxyde par pulvérisation cathodique d'Ag avec 45 sccm d'argon et 10 sccm d'oxygène à 0,8 Pa et 200 W à température ambiante pendant une seconde. Nous avons supposé le taux de dépôt de AgO_X être égal ou légèrement inférieur à celui de l'Ag pur, comme il est connu pour la pulvérisation cathodique réactive. Par conséquent, dans ce qui suit, l'épaisseur de la couche de mouillage est estimée à 1 nm et une couche de mouillage suivie par ex. Un Ag pur à 6 nm sera décrit avec une épaisseur totale de 7 nm. Les taux de dépôt des procédés de pulvérisation Ag et AZO ont été déterminés avec un profilomètre Veeco Dektak 150. Les épaisseurs des couches des échantillons telles que décrites dans cette étude sont basées sur ces taux de dépôt, qui étaient de 1,03 ± 0,08 nm/s pour Ag, 1,41 ± 0,02 nm/s pour AZO avec un débit d'oxygène de 0 sccm et 1,38 ± 0,01 nm/ s pour AZO avec un débit d'oxygène de 5 sccm. Les cellules CIGS utilisées sont basées sur les procédés CIGS sans Cd de pointe d'AVANCIS, conduisant à des efficacités d'ouverture allant jusqu'à 19% sur de petits modules [22]. Afin de permettre l'application du contact frontal alternatif, ces cellules ont été modifiées pour fournir une cellule de test appropriée pour cette étude. Plus précisément, au lieu d'un retrait complet du contact avant standard AZO, son épaisseur a été réduite à environ 200 nm pour conserver l'interface optimisée des cellules de pointe. De plus, cela présente l'avantage d'une stabilité et d'une protection accrues des cellules pendant le transport et augmente la reproductibilité de nos expériences. Les échantillons CIGS ont une taille globale de 2,5 × 2,5 cm ² , dont neuf 0,25 cm ² les cellules ont été créées par traçage mécanique. Les spectres de réflexion des échantillons OMO/CIGS ont été enregistrés avec un spectrophotomètre UV-VIS Cary 5000 avec une sphère d'intégration. La résistance en feuille des échantillons OMO/CIGS a été mesurée avec un système de sonde à quatre points Jandel RM3-AR. En raison de la nature fragile du CIGS, un contact non optimal (par exemple, une perforation du contact arrière) peut entraîner des valeurs aberrantes dans les valeurs de résistance de la feuille. Par conséquent, la médiane au lieu des valeurs moyennes de résistance de feuille a été utilisée pour l'évaluation. 15 à 20 mesures ont été prises pour déterminer la résistance de couche médiane de chaque échantillon. Afin d'évaluer les performances des cellules, des mesures courant-tension ont été effectuées avec un simulateur solaire à double lampe WACOM selon des conditions de test standard (spectre AM1.5G, 1000 W/m ² , 25 °C). Le système a une erreur relative de l'efficacité de 1,13 %, y compris l'erreur de la cellule de référence, l'erreur du dispositif de mesure et les fluctuations de puissance de l'irradiation. L'efficacité quantique externe (EQE) a été enregistrée avec un système de mesure RR-2100 de LOT Oriel.

Résultats et discussion

Les performances électriques des échantillons avec (OWLMO) et sans (OMO) couche de mouillage ont été évaluées par leurs caractéristiques résistives. Sur la figure 2, la résistance de couche des échantillons est indiquée. Avant le dépôt des électrodes OMO, une résistance de couche de 56 ± 3 Ω/sq a été mesurée pour le contact frontal partiel des cellules solaires CIGS. Comme prévu, la résistance de feuille diminue avec l'augmentation de l'épaisseur d'Ag pour les échantillons OMO ainsi que OWLMO, bien que les échantillons OWLMO présentent clairement une résistance de feuille globale inférieure. Cependant, une comparaison avec un matériau à résistivité constante (lignes pointillées) montre que seule la résistivité des électrodes OWLMO suit la tendance attendue. La résistance de couche des électrodes OMO augmente beaucoup plus fortement pour les couches d'Ag plus minces que prévu pour une résistivité constante. Cela indique que pour les échantillons OMO, les couches d'Ag d'une épaisseur inférieure à 8 nm ne sont pas complètement fermées en raison de la croissance d'îlots de type Volmer-Weber, tandis que l'AgO_X couche de mouillage dans les échantillons OWLMO est capable de supprimer ce comportement de démouillage. La résistance de couche pour les échantillons OWLMO est non seulement inférieure à celle des échantillons OMO, mais une résistivité presque constante d'environ 8,2 µΩcm est obtenue pour toutes les épaisseurs. Cela indique qu'en raison de la couche de mouillage, un degré élevé de couverture du film d'Ag peut être atteint même pour des épaisseurs aussi faibles que 6 nm (WL + Ag). De plus, la résistance carrée de 13,9 (10,3) Ω/sq avec 6 (8) nm WL + Ag obtenue ici est en bon accord avec celle rapportée par G. Zhao et al. avec 12,5 Ω/sq sur substrats PET [17]. Sur les cellules CIGS, le substrat utilisé dans cette publication, Kang et al. ont publié une résistance de couche de 104 Ω/sq pour leur cellule la plus performante avec une électrode OMO utilisant une couche de métal Cu-Mo [21]. Une amélioration encore plus poussée des électrodes OMO utilisant de l'Ag pourrait être possible, car l'Ag en vrac a une résistivité de seulement 1,6 µΩcm [8],

Comparaison de la résistance de couche mesurée des électrodes OMO des cellules solaires CIGS avec différentes épaisseurs du métal intermédiaire. Des échantillons sans (noir) et avec (rouge) couches de mouillage sont affichés. Les lignes pointillées représentent la résistance de couche des OMO avec une résistivité constante, comme on pourrait s'y attendre sans changement de morphologie de la couche d'Ag

Sur la figure 3, les caractéristiques JV des cellules avec et sans couches OWLMO sont présentées. Les échantillons comprenant une couche de mouillage montrent une densité de courant accrue pouvant atteindre 5 mA/cm ² par rapport aux électrodes OMO de référence. De plus, les échantillons avec une électrode OWLMO montrent une diminution de la densité de courant avec l'augmentation de l'épaisseur d'Ag, tandis que la densité de courant des échantillons avec une électrode OMO ne change pas sur la plage de 6 à 8 nm Ag. Sur la figure 4, cette tendance est également clairement visible dans le tracé de la densité de courant de court-circuit J_SC sur l'épaisseur, bien qu'aucun impact clair sur la tension en circuit ouvert ou le facteur de remplissage ne soit apparent. Une diminution de la densité de courant avec l'augmentation de l'épaisseur du métal (Ag) est à prévoir en raison de la réflectance accrue d'une couche de métal plus épaisse. Cependant, en raison de la petite taille de l'échantillon de 0,25 cm ² , pas d'impact significatif de la résistance feuille sur J_SC est présent. Sur la figure 5, l'EQE de chaque échantillon est indiqué avec la réflectance respective. Les mesures EQE confirment les résultats de la caractérisation courant-tension. Les couches OWLMO et les couches OMO peuvent être clairement distinguées les unes des autres. La couche de mouillage améliore l'efficacité quantique jusqu'à 17 % dans un intervalle de longueur d'onde de 400 à 1 200 nm. Une légère diminution d'environ 2 % de la réflexion peut être observée à 710 nm. Cependant, cela ne suffit pas à expliquer l'augmentation de l'EEQ. De plus, la réflexion et l'EQE augmentent pour une longueur d'onde supérieure à 800 nm avec l'introduction de la couche de mouillage. Par conséquent, on peut conclure que la transmittance de l'électrode OWLMO est améliorée en raison de l'absorption réduite dans la couche d'Ag. La densité de courant de court-circuit calculée à partir de l'EQE intégré est également en bon accord avec les résultats de la mesure JV (tableau 1).

Les caractéristiques densité-tension de courant des cellules CIGS utilisant des électrodes avec (traits pleins) et sans (traits pointillés) couches de mouillage pour les trois niveaux d'épaisseur de la couche d'Ag sont comparées. La cellule la plus performante de l'ensemble de neuf cellules structurées sur chaque échantillon est affichée

Comparaison de l'efficacité des paramètres de performance de la cellule (a ), densité de courant de court-circuit (b ), tension en circuit ouvert (c ) et le facteur de remplissage (d ). Le symbole ouvert indique la moyenne d'un ensemble de neuf cellules et la croix la valeur de la cellule la plus performante

L'efficacité quantique externe (EQE) et la réflectance soustraite de 100 % (100 %-R) des cellules CIGS utilisant des électrodes OMO avec (traits pleins) et sans (traits pointillés) couches de mouillage pour les trois niveaux d'épaisseur de la couche d'Ag sont affichées . La cellule la plus performante de l'ensemble de neuf cellules structurées sur chaque échantillon est affichée

Comme mentionné précédemment, la figure 4 montre que le J_SC des échantillons d'OMO sans couche de mouillage n'est pas influencée par l'épaisseur de la couche d'Ag. Dans les résultats EQE de la Fig. 5, nous pouvons voir que cela est dû au fait que la diminution de l'EQE dans la gamme des grandes longueurs d'onde est compensée par une augmentation pour les longueurs d'onde plus courtes dans la gamme visible. Cela peut être attribué à une qualité effectivement améliorée de la couche d'Ag avec une épaisseur croissante en raison de la couverture et de la réflectivité accrues du film d'Ag. Cela améliore la finesse de la cavité optique mise en place par la pile OMO, qui est réglée pour augmenter la transmittance dans le domaine visible [5]. Selon le même argument, la réflectivité des échantillons OMO pour les longueurs d'onde supérieures à 800 nm augmente avec l'épaisseur d'Ag, ce qui entraîne une réduction de l'EQE dans cette plage spectrale.

Pour les échantillons OWLMO, l'effet d'une réflexion plus élevée avec une épaisseur d'Ag croissante à une longueur d'onde plus élevée est encore plus prononcé. En comparant les échantillons OWLMO et OMO, l'augmentation de la réflectivité pour > 800 nm et la réduction de l'absorption pour 400-1200 nm indiquent qu'une morphologie plus favorable de la couche d'Ag a été obtenue en raison de la couche de mouillage.

Sur la Fig. 6, les pertes par recombinaison non radiative et l'absorption parasite sont présentées. Il est bien visible que l'utilisation de couches mouillantes réduit l'absorption parasite du contact avant. Comme discuté précédemment, nous attribuons cela à une meilleure homogénéité et couverture ainsi qu'à une diminution de l'épaisseur de percolation et de la rugosité de la couche d'Ag. Ces modifications de la couche d'Ag se traduisent par une absorption plus faible, comme cela a été observé précédemment avec d'autres substrats [12, 17].

100-EQE-R, c'est-à-dire les pertes parasites par absorption et recombinaison des cellules CIGS utilisant des électrodes OMO avec (traits pleins) et sans (traits pointillés) couches de mouillage. Après soustraction de l'EQE et de la réflexion de 100 %, il ne reste que l'absorption ne contribuant pas à la génération actuelle

Malgré l'amélioration du contact frontal OMO, le rendement d'environ 13% atteint dans cette étude est inférieur à celui du module CIGS de pointe actuel d'Avancis avec 19% [22]. Cependant, étant donné que l'électrode OMO peut être utilisée principalement pour influencer la génération de courant, une comparaison de la densité de courant de court-circuit est plus utile. Avec 34 mA/cm ² obtenu dans cette étude par rapport aux 36,3 mA/cm ² dans la littérature, la technologie OMO montre sa compétitivité avant même l'optimisation de l'ensemble de la pile cellulaire [22].

Conclusion

AgO_X Les couches de mouillage ont été étudiées dans les contacts avant oxyde/métal/oxyde sur les cellules solaires CIGS, concernant une amélioration de la densité de court-circuit et de l'efficacité globale. Une diminution de la résistance de couche de 22,71 à 13,89 Ω/sq ainsi qu'une augmentation de la densité de courant de court-circuit de 28,8 à 33,9 mA/cm ² pour une épaisseur d'Ag de 6 nm. Les résultats indiquent qu'une diminution significative de l'épaisseur de percolation des films d'Ag due aux couches de mouillage a réussi, entraînant une absorption parasite plus faible par l'électrode. L'augmentation de la qualité du film d'Ag observée ici en raison de l'ajout de la couche de mouillage, à savoir une transmission et une conductivité plus élevées, est en bon accord avec les résultats antérieurs de la littérature. Sur la base de ces résultats, on peut conclure que la couche de mouillage a été mise en œuvre avec succès pour les électrodes OMO appliquées sur les cellules solaires à couche mince CIGS. Les résultats démontrent que les couches de mouillage sont un ajout précieux pour améliorer les contacts OMO pour les applications de cellules solaires.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

OMO :

Oxyde/métal/oxyde

CIGS :

Cu(In,Ga)Se2

AZO :

Oxyde de zinc dopé à l'aluminium

TCO :

Oxyde conducteur transparent

d _pt :

Seuil de percolation

WL :

Couche mouillante

OWLMO :

Oxyde/couche de mouillage/métal/oxyde

EQE :

Efficacité quantique externe