Avancées des batteries lithium-ion : technologie d'électrode sans liant pour densité d'énergie plus élevée

Résumé

Les batteries lithium-ion (Li-ion) comme systèmes d'alimentation et stockage d'énergie sont largement utilisées dans l'électronique, véhicules électriques et réseaux électriques. Cependant, la demande croissante d'améliorer la densité d'énergie des batteries Li-ion rend significatif le développement de nouveaux matériaux d'électrode à haute densité d'énergie. Bien que de nombreux matériaux novateurs aient été découverts, des problèmes persistent : (1) interaction faible et problème d'interface entre liant et matériau actif (oxyde métallique, Si, Li, S, etc.), (2) grand changement de volume, (3) faible conductivité ionique/électronique, et (4) auto-agrégation des matériaux actifs pendant charge/décharge. Actuellement, l'électrode sans liant sert de candidat prometteur pour résoudre ces problèmes. Premièrement, le problème d'interface liant/matériaux actifs est résolu en fixant le matériau actif directement sur le substrat conducteur. Deuxièmement, la grande expansion de volume des matériaux actifs peut être accommodée par la porosité de l'électrode sans liant. Troisièmement, la conductivité ionique et électronique est améliorée par le contact étroit entre substrat conducteur et matériau actif. Donc, l'électrode sans liant présente généralement d'excellentes performances électrochimiques. Le processus de fabrication traditionnel contient liants et matériaux conducteurs électrochimiquement inactifs, réduisant la capacité spécifique et la densité d'énergie des matériaux actifs. Quand liant et matériau conducteur sont éliminés, la densité d'énergie de la batterie peut être largement améliorée. Cette revue présente la préparation, l'application et les perspectives des électrodes sans liant. D'abord, différents substrats conducteurs sont introduits, servant de supports pour les matériaux actifs. Suit la méthode de fabrication d'électrode sans liant sous perspectives chimie, physique, électricité. Ensuite, l'application dans le domaine des batteries flexibles est présentée. Enfin, les perspectives sur ces méthodes de traitement et applications sont fournies.

Introduction

La crise énergétique et les problèmes environnementaux ont conduit au développement d'énergies renouvelables et nouveaux systèmes de stockage d'énergie respectueux de l'environnement. En raison du problème d'intermittence des sources renouvelables (éolien, hydraulique, solaire), les batteries sont considérées comme systèmes de stockage d'énergie importants. Les batteries lithium-ion (Li-ion) attirent beaucoup d'attention grâce à leur haute densité énergétique et de puissance, haute tension de cellule, large plage température fonctionnement, et longue durée de vie cyclique. Actuellement, le processus traditionnel de préparation utilise le fluorure de polyvinylidène (PVDF) comme liant pour fixer l'agent conducteur et les matériaux actifs sur le collecteur de courant par méthode d'enduction. Avec la demande de batteries Li-ion à plus haute capacité et plus petite taille, le développement de matériaux actifs à haute capacité spécifique et la réduction des matériaux inactifs dans la cellule sont importants. Méthodes pour réduire matériaux inactifs : (1) remplacer liant traditionnel par liant conducteur (polymères base pyrène, polyfluorène conjugué), naturellement conducteurs, chaînes latérales/dorsale modifiées pour augmenter adhésion. Liant conducteur sert d'agent conducteur, réduisant carbone inactif dans la cellule. Cependant, faible interaction interfaciale entre ces liants (PVDF et nouveaux liants) et matériaux actifs (oxydes métalliques, Si, Sn, Li, S) entraîne auto-agrégation particules et/ou isolation du collecteur de courant, réduisant performance batterie. (2) Substrats conducteurs avancés (toile carbone, graphène, mousse Ni) investigués, où matériaux actifs ancrés sur sites d'adhésion spéciaux. Adhésions matériaux actifs/substrats par liaisons chimiques/physiques fortes, améliorant significativement intégrité électrodes. Ce processus élimine potentiellement liant et additifs carbone conducteurs, améliorant largement densité d'énergie (Fig. 1).

De nombreuses recherches ont démontré les nombreux avantages des électrodes sans liant. En immobilisant les matériaux actifs sur le substrat conducteur électronique, le problème d'interface liant/matériaux actifs est résolu par l'absence de liant organique recouvrant la surface des matériaux actifs. Matériaux actifs adhérent fermement au substrat conducteur, améliorant hautement conductivité électronique. Propriétés matériaux support (structures poreuses) facilitent pénétration électrolyte et diffusion ions. Grande surface spécifique bénéficie utilisation complète matériaux actifs et transport Li-ions. Matériau actif généralement ancré uniformément sur substrat conducteur, prévenant efficacement agglomération nanoparticules et réduisant expansion volume pendant cyclage répété. Électrodes sans liant montrent généralement haute conductivité Li⁺/électronique, bonne mouillabilité électrolyte, grand espace expansion volume, forte résistance liaison. Donc, meilleures capacité, cyclage, performances débit que système PVDF/matériaux actifs/noir carbone. Spécifiquement, durée de vie cyclique nouveaux nanomatériaux passée de dizaines à centaines de cycles, densité courant ~10 A g⁻¹.

Le substrat conducteur comme support pour matériau actif est la base de l'électrode sans liant. La matrice conductrice doit avoir sites adaptés pour croissance matériaux actifs, ses propriétés mécaniques jouent rôle décisif dans application. Pour applications électrodes dispositifs portables/électroniques flexibles, substrats conducteurs doivent pouvoir être pliés ou même repliés multiples fois. Difficile à atteindre avec électrodes conventionnelles par procédé pâte. Raison principale : matériau actif se sépare du collecteur courant pendant pliage, désactivant batterie. Croissance matériaux actifs directement sur réseau flexible fournit interaction forte, électrodes robustes maintenant haute densité d'énergie. Substrats flexibles incluent principalement mousse métallique, toile carbone, films auto-supportés matériaux carbone.

Cette revue vise à fournir aperçu préparation, application, perspectives électrodes sans liant pour batteries Li-ion. Objectif : souligner développements récents et améliorations électrodes sans liant. Méthodes doctor blade casting et infiltration, indubitablement importantes pour batteries Li-ion, non incluses. Premier : différents substrats conducteurs, supports principaux matériaux actifs. Suivi : méthodes fabrication électrode sans liant perspectives chimie, physique, électricité. Ensuite : application électrode sans liant domaine batteries flexibles. Enfin : questions clés concernant ces méthodes préparation et applications prospectées.

Substrat conducteur

Le substrat conducteur est le collecteur de courant avec bonne conductivité électronique. Matériau généralement métal ou carbone. Limitations fabrication : collecteurs courant métalliques typiquement films, mailles, mousses. Produits métalliques généralement rigides, difficilement récupérables après déformation ; seulement adaptés batteries haute densité énergie même configuration batteries pâte. Cuivre et aluminium utilisés collecteurs négatif/positif respectivement, différentes résistances oxydation. Mousse métallique : avantages légèreté, grande surface, structure 3D, souvent utilisée électrodes sans liant.

Matériaux carbone : sources variées, préparation très flexible. Dérivés grande variété matériaux biologiques nature, nanotubes carbone, graphène, structures carbone poreux matériaux organiques préparés chimiquement. Comparé métal, certains carbones plus légers, grande flexibilité (flexible, pliable). Toile carbone de plus en plus appliquée stockage énergie grâce excellente conductivité électrique et flexibilité.

Méthodes chimiques

Traitement thermique

Traitement thermique : méthode courante préparation électrode sans liant. Change propriétés physicochimiques matériau par chauffage/refroidissement. Après traitement thermique, sel inorganique converti oxyde métallique correspondant, polymère déshydrate formant structure carbone conductrice (Fig. 2). Pour préparation électrodes sans liant, traitement thermique généralement utilisé pour immobiliser matériau actif ou construire squelette auto-supportant.

Structure commercialement disponible utilisée comme squelette support pour immobiliser matériaux actifs : mailles métalliques, fibres carbone, éponges commerciales, dérivés biologiques, éponges commerciales (Fig. 2a). Nanoparticules oxyde métallique synthétisées surface collecteurs courant métalliques par simple oxydation thermique (Fig. 2a1). Sans traitement supplémentaire, ces collecteurs utilisés directement supports batteries Li-ion sans liant. Fe₂O₃ supporté maille Fe montre capacité décharge très élevée 1050 mAh g⁻¹ après 200 cycles. Traitement thermique membrane conductrice solution précurseurs matériaux actif méthode largement développée fabrication électrodes sans liant (Fig. 2a2). Exemple représentatif : nanosheets MoS₂ ultraminces enrobées surface toile fibre carbone active (ACF) fabriquées par immersion solution (NH₄)₂MoS₄ suivi recuit. Performances électrochimiques : capacité décharge 971 mAh g⁻¹ à densité courant 100 mA g⁻¹. Traitement thermique matériaux biomasse méthode simple préparation électrode sans liant. Ozkan et al. carbonisé champignon portobello anodes Li-ion sans liant (Fig. 2a3). Haute température : structure biomasse conservée, hétéroatomes et ions métalliques naturellement présents dopent matériaux carbone, augmentant performances électrochimiques conductivité électronique et capacité.

Polymère : matériau principal construction squelette auto-supportant électrode sans liant, structure squelette déterminée polymère et sa méthode préparation (Fig. 2b). Premièrement, polymères communs : pyrolyse film composite polymère-matériaux actifs 550 °C prépare électrode sans liant (Fig. 2b1). Électrode composite Si/SiOₓ/PAN préparée cette méthode. Après recuit, PAN converti structure conductrice N-dopée, réseau carbone stabilise SEI, accommode changements volume, fournit bonne flexibilité résistance mécanique électrode. Similairement, électrode Si/rGO obtenue par coulage Si, oxyde graphène réduit (rGO) et polyvinylpyrrolidone (PVP) suspension sur mousse Ni suivi recuit. Deuxièmement, procédé couche-par-couche (LBL) façon attractive structures complexes nanomatériaux. Électrode multi-couches fabriquée par immersion feuille Ti solution PDDA, suspension GO, solution PDDA, H₃PMo₁₂O₄₀ aqueux cycles certains, puis traitement thermique 500 °C. Méthode LBL applicable préparation électrode sans liant grande échelle. Adaptée mésoporeux TiO₂/nickel mousse, nanosheets MoS₂/ACF, multicouches GeO₂/rGO (Fig. 2b2). Enfin, électrodes sans liant fabriquées par encapsulation matériaux actifs dans polymères puis fabrication nanostructures novatrices (Fig. 2b3). Tapis nanofibres hiérarchiques flexibles synthétisés par électrofilage et traitement thermique subséquent.

Mérites structures commerciales et fabriquées : matériau actif enrobé surface structure commerciale tandis structure fabriquée agit comme conteneur encapsulant matériau actif. Contrairement encapsulation, enrobage surface fait plus contact matériau actif/électrolyte → meilleure performance débit mais efficacité coulombique initiale inférieure et performance cyclage médiocre.

Traitement hydrothermal

Méthode hydrothermal largement utilisée disciplines décennies passées. Actuellement, technique grands efforts interprétation mécanismes et fabrication matériaux. Procédé hydrothermal : ions métalliques dissous solution formant solution supersaturée haute température/pression. Croissance cristal au point nucléation substrat. Comparé particules agrégées préparation traitement thermique, méthode hydrothermal produit matériaux nanoscopiques haute pureté, uniformes, monodispersés, contrôlables conditions douces. Procédé hydrothermal nanostructures fines attiré attention matériaux stockage énergie.

Processus synthétique global préparation électrode sans liant méthode hydrothermal similaire procédure Fig. 3a. Matériaux support d'abord obtenus. Si matériaux support lisses sites nucléation limités, dépôt matériaux actifs surface prohibé. Généralement, toile carbone traitement acide/thermique devenir plus hydrophile. pH solution ajusté ajoutant précipitant approprié promouvoir croissance précurseur surface substrat. Matériaux obtenus traités thermiquement obtenir composite désiré maintenant nanostructure. Hu, Zhang et al. méthode évolutive préparation nanocubes ZnₓCo₃₋ₓO₄/CNF (fibres nano-carbone). Taille cubes ajustable pH appliqué procédé hydrothermal.

Méthode hydrothermal fabrique composants simple/multiple. Nombreuses morphologies électrodes sans liant développées : nanobâtonnets TiO₂ sur échafaudage nanotube carbone (CNT), nanoparticules Fe₃O₄, nanocônes NiO, nanosheets Ni(OH)₂, nanoplates Fe₃O₄/Ni/C sur mousse Ni, nanoflocons MnO₂ sur mousse graphène, arrays fleur FeF₃·0,33H₂O sur fibre carbone. Li et al. nanobâtonnets NiCo₂S₄ arrays structure 3D unique, nanobâtonnets NiCo₂S₄ 5 nm longueur 100 nm largeur. Nanoneedles NiCo₂O₄ poreux sur réseau graphène 3D obtenus précurseurs NiCl₂·6H₂O et CoCl₂·6H₂O. Ces nanostructures distribuées homogènement substrat conducteur. Composites facilitent transfert électronique, accommodent changements volume matériaux actifs charge/décharge, améliorent propriétés électrochimiques haute capacité, haut débit, stabilité cyclage Li-ion. Spécifiquement : nanoparticules Fe₃O₄@mousse Ni capacité réversible 543 mAh g⁻¹ densité courant 10 C après >2000 cycles. Arrays NiO@mousse Ni capacité 969 mAh g⁻¹ 0,5 C, ~605,9 mAh g⁻¹ 10 C.

Notable : méthode hydrothermal bonne stratégie lithiation oxydes métalliques matériaux cathode. Lithiation conventionnelle nécessite mélange uniforme précurseur sel Li, difficile obtenir électrodes sans liant désirées. Lithiation hydrothermal méthode solution ne nécessite pas traitement précurseur, méthode attractive fabrication électrode cathode sans liant. 2018, Xia et al. cathode sans liant LiCoO₂ poreux avec acier inoxydable revêtu Au substrats par lithiation hydrothermal précurseur Co₃O₄ (Fig. 3b). Électrode excellentes performances débit/cyclage : capacité 104,6 mAh g⁻¹ 10 C, rétention 81,8 % après 1000 cycles.

Dépôt par bain chimique

Dépôt par bain chimique (CBD) : croissance in situ matériaux actifs sur substrat par réaction chimique. Comparé méthode hydrothermal, synthèse facile mise à échelle, croissance nanomatériaux basse température/pression ambiante sans équipement spécial. Mécanisme croissance surface substrats similaire hydrothermal, exigences substrats très similaires. Procédure Fig. 4a : précurseur matériaux actifs nucléerait/croîtrait ajustant pH et température réactions. Exemple : hybrides graphène 3D/MnO₂ préparés présence aérogel graphène 3D solution KMnO₄ acide.

Morphologie matériaux actifs influencée matériaux support, temps réaction, concentration précurseur (Fig. 4b). Substrat détermine sites nucléation initiaux. Exemple : morphologie MnO₂ nanosheet/particule sur substrat graphène/CNT respectivement. De plus, morphologie matériaux actifs support influencée concentration précurseur. Exemple : nanosheets Ni(OH)₂ minces forment/poussent perpendiculairement surface nanofibres faible concentration Ni(NO₃)₂ (Fig. 4b). Augmentation concentration sel Ni : couche épaisse nanosheets Ni(OH)₂ formée progressivement, attribué nucléation rapide/homogène Ni(OH)₂. Morphologie matériaux actifs support various : particules, gaine, nanosheet, nanofils. Similaire électrode hydrothermal, architecture poreuse conductrice matériaux nanoscopiques fournit canaux continus diffusion rapide ions lithium et transport efficace électrons lithiation/délithiation rapide.

Soufre, matériau cathode très prometteur, synthétisé CBD conditions douces. Matériau soufre basé réaction simple Na₂S₂O₃ et acides solution aqueuse température ambiante. Procédé simple, écologiquement bénin. Template/surfactant approprié → structure nano-soufre spéciale. Matériaux conducteurs absorbent S₂O₃²⁻ → grande quantité soufre générée interfaces. Graphène modifié groupes fonctionnels phényl-sulfonat permet dépôt uniforme soufre via réaction redox in situ. Électrode soufre encapsulée PVP sans liant préparée par immobilisation in situ nanoparticules soufre sur réseau conducteur (Fig. 4c). PVP polymère amphiphile chaîne alkylique hydrophobe/groupes amide hydrophiles agent dispersant. Formation soufre après ajout acide → nature hydrophobe PVP l'enrobe préférentiellement surface S formant couche dense protégeant dissolution polysulfures.

Dépôt chimique en phase vapeur

Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) : réaction chimique substance gazeuse dépose surface substrat chaud. Produit film uniforme structure 3D et nanofils avec catalyseurs. Procédé CVD : (1) diffusion/absorption gaz réaction surface substrat chaud, (2) réactions gaz site actif formant matériau revêtement, (3) évacuation gaz généré. Contrôlant température, pression, ratio/type gaz, revêtement désiré obtenu.

CVD peut croître directement matériaux actifs. Exemple impressionnant Tay et al. : composite mousse Ni 3D/CNTs synthétisé mousse Ni substrat, éthanol précurseur et source carbone. CNTs obtenus servent substrats croissance nanosheets NiO. Arrays nanosheets FeVO₄ amorphes croissent directement substrat acier inoxydable flexible précurseur VCl₃. Capacités réversibles 601 et 453 mAh g⁻¹ densités courant 8 C et 15 C.

Couches surface CVD servent aussi interfaces protectrices électrode/électrolyte. Yang et al. éthylène précurseur carbone enrober matériaux actifs CVD, améliore stabilité structure et forme excellent réseau conductif électronique. Nanofils Si couche carbone bonne performance débit. 2016, Cui et al. matériaux poreux couche mince matériaux lithiophiles CVD servent échafaudage promouvant dépôt uniforme Li-ion. Matériau cyclage stable faible surtension même densité courant 3 mA/cm² charge/décharge.

CVD stratégie principale fabrication matériaux Si avancés. Silicium anode prometteuse prochaine génération Li-ion : capacité spécifique théorique 4200 mAh g⁻¹, tension fonctionnement faible. Cependant Si souffre changements volume énormes → formation continue SEI, pulvérisation, fading capacité cyclage. Généralement, matériaux Si avancés préparés post-traitement particules Si ou réduction dioxyde silicium. CVD voie souhaitable préparer film mince/nanofils Si par réduction/pyrolyse silane haute pureté ou substituts. 2008, Cui et al. CVD synthèse nanofils Si (Si NWs) acier inoxydable catalyseurs nanoparticules Au, anode Li-ion réussie. Nanofils Si diamètre ~89 nm accommodent 400 % changement volume sans fissuration. Nanofils cultivés directement collecteur courant, tous contribuent activement capacité. Nanostructure → grande surface spécifique poreuse électrode → excellente conduction ionique. Matériau nanofils Si capacité théorique ~4200 mAh g⁻¹ première fois taux C/20. Diamètre nanofils augmente 89→141 nm après cyclage, structure globale intacte. Croissance Si contrôlée catalyseurs. Acier inoxydable aussi catalyseur formation film Si. Formation couches Si collecteur courant cause contrainte sévère couche Si/collecteur. Croissance Si interférable étape certaine contrôlant graines actives. Exemple : graphène chimiquement stable ou surface Ge métal avec nanoparticules Au/Sn graines croissance Si NWs.

Dépôt par couches atomiques

Dépôt par couches atomiques (ALD) : phase vapeur, auto-limitant, couche par couche, similaire CVD. Produit films minces nanoscopiques contrôlables dépôt couche atomique par couche atomique. Processus : au moins deux gaz précurseurs différents réagissant entre eux. Procédé ALD : premier gaz introduit four tube réagit substrat formant couche revêtement groupes actifs. Après émission complète premier gaz, second gaz introduit réagit première couche (Fig. 5a). Répétition → différentes couches revêtement. Film revêtement ALD influencé substrat, gaz précurseurs, température. Comparé méthodes dépôt film mince traditionnelles, ALD contrôle précisément épaisseur revêtement substrat par réactions chimiques, couches : sans trous, denses, uniformes, conformes même structures 3D complexes. Caractéristiques ALD grand choix nanotechnologie matériaux.

Électrodes ALD généralement bonnes propriétés électrochimiques. TiO₂ matériau électrode le plus étudié (Fig. 5b, c). Récemment SnO₂, MoS₂ préparés utilisés matériaux actifs Li-ion (Fig. 5c). ALD méthode synthèse phase vapeur → enrobe couche uniforme épaisseur contrôlable surface/pores matériaux. Kang et al. : nanorubans matériaux actifs électrodes permettent électrolyte immersion intérieur matériau, augmentant grandement taux diffusion ions lithium. Assistance template → espace creux nanorubans synthétisé ALD taille tunnel ~100-200 nm largeur 20-50 nm hauteur. Électrolyte mouille facilement espace creux. Performance débit réseau TiO₂ nanoscopique augmentée au moins 5 fois 5 C vs nano-poudre TiO₂ 100 nm. Biener et al. enrobé électrode poreuse couches TiO₂. Matériau couche plus mince meilleure performance débit. Épaisseur TiO₂ 2→7→20 nm : capacité 227→214→157 mAh g⁻¹.

Application générale ALD stockage électrochimique : protéger stabilité surface électrodes améliorer performance. Revêtement Al₂O₃ uniforme nanotubes TiO₂ Li-ion exemple représentatif protection surface (Fig. 5a). Épaisseur couche Al₂O₃ sur nanotube TiO₂ contrôlée ALD 0,2, 1, 10 nm selon cycles répétés. Couche Al₂O₃ 1 nm supprime formation SEI réactions secondaires indésirables, améliore grandement capacité. Al₂O₃ couche artificielle participe formation SEI groupes Li-Al-O, excellents conducteurs ioniques → conductivité Li-ion améliorée, grande performance débit. Noked et al. : couche Al₂O₃ 14 nm améliore efficacement stabilité interface lithium métal évitant réactions électrolyte, navettes cathode, etc. Comparé anode lithium métal nu, anode protégée ALD améliore significativement performance cyclage.

Méthodes électriques

Électrodéposition

Électrodéposition : technique polyvalente améliorer propriétés surface matériaux ou préparer structures nanoscopiques. Mécanisme dépôt : champ électrique appliqué, ions migrent électrode positive réduits surface substrat formant film. Épaisseur film contrôlée densité courant et temps. Post-traitement : film métallique oxydé oxyde métallique correspondant.

Synthèse par template méthode populaire préparation nanostructures divers matériaux électrodéposition Li-ion. Chen, Xia et al. : arrays hémisphères poreux CoO polystyrène template. Yan, Tong et al. : CoO enrobe surface arrays nanobâtonnets ZnO électrodéposition. Template ZnO éliminé traitement électrode solution KOH.

Couches surface électrodéposées servent aussi interfaces protectrices électrode/électrolyte. Cu/TiO₂ NT/Ti préparé électrodéposition Cu sur film TiO₂ NT/Ti. Matériaux : capacité décharge, stabilité cyclage, coefficient diffusion Li⁺ bien supérieurs électrode TiO₂NT/Ti nu. Mulder et al. : collecteur courant nid d'abeille Ni 3D anode Li métal stable. Contrôlant porosité Ni polyéthylène glycol additif, performance placage/déplacage Li prolongée 300 et 200 cycles 0,5 et 1,0 mAh cm⁻² à 1,0 mA cm⁻².

Anodisation

Anodisation : technique établie modification couche surface métal. Généralement, surface métal traitée thermiquement former couche protectrice oxyde correspondant. Cependant chauffage souvent haute température, change structure/propriétés matériau. Nécessaire méthode basse température. Anodisation : technique oxydation/précipitation métal électrolyte solution courant anodique température ambiante. Populaire : structure contrôlable, économique, préparation grande surface.

Li et al. premier film mince Fe₃O₄ poreux anode ~100 cycles 0,1 C. Ensuite TiO₂, NiO, WO₃, nanoparticules CuCl préparés stabilité cyclage décente, bonne conductivité ion/électron, capacité améliorée. NiO@mousse Ni capacité réversible 705,5 et 548,1 mAh g⁻¹ densités 1 et 2 A g⁻¹.

Dépôt électrophorétique

Dépôt électrophorétique (EPD) : largement utilisé revêtement surface/préparation film. Mécanisme : particules chargées petite taille (dispersées solution) suspension adaptée migrent vers électrode sous champ électrique appliqué (Fig. 6a, b). Morphologie film influencée solution électrolyte. EPD avantages : faible coût, simplicité, vert, opération contrôlable.

Électrode EPD meilleures performances électrochimiques électrode enrobage pâte. Robinson et al. : films nanoparticules Co₃O₄ EPD meilleure adhésion performance cyclage méthodes conventionnelles (Fig. 6a). EPD mélange efficace matériaux actifs/additifs conducteurs. Notable : nanotubes carbone, graphène, autres matériaux carbone avec matériaux actifs déposés collecteur courant → conductivité électronique significativement améliorée. Structure poreuse formée EPD cruciale accommoder changement volume insertion/extraction Li-ion. Zhao et al. : électrode nanoparticules Si EPD meilleures performances électrochimiques (Fig. 6b).

EPD dépose couches surface matériaux actifs/inertes. Couches interfaces protectrices électrode/électrolyte. Exemple : film oxyde graphène réduit déposé surface électrode améliorer conductivité électrique tamponner changements volume charge/décharge (Fig. 6c).

Méthodes physiques

Électrofilage

Électrofilage : technique simple/populaire synthèse nanostructures 1D diamètres fibres dizaines nm à micromètres. Difficile approches ci-dessus. Produit polymères, composites organiques/inorganiques structures denses/creuses/poreuses, solutions polymères forces électrostatiques. Unité électrofilage : seringue/aiguille, collecteur mis à terre, alimentation haute tension (Fig. 7a, b). Procédé : solutions polymères chargées seringue → aiguille → goutte. Haute tension appliquée aiguille/collecteur → force électrostatique surface goutte l'allonge → fibre. Fibres polymères solides déposées collecteur.

Solutions polymères/aiguille points clés succès fabrication fibres. Solution polymère viscosité minimum formation structure fibre homogène. Solvant polymère taux évaporation plus bas → solidification polymère après sortie aiguille. Aiguille structure coaxiale → fibres creuses/cœur-coquille (Fig. 7b). Électrofilage coaxial : solutions cœur/coquille ajustées immiscibles/non-précipitables. Débits solutions, tension, température, distance aiguille-collecteur, diamètre aiguille : influence énorme structure fibre.

Membrane électrofilée nécessite traitement supplémentaire électrode sans liant. Nanofibres carbone, céramique, métal synthétisées carbonisation fibres électrofilées contenant polymère, sels métalliques, atomes métalliques. Composites métal/C, céramique/C obtenus précurseurs mélangés correspondants traitement thermique 1-étapes/multi-étapes. Large gamme matériaux électrofilés étudiés Li-ion : oxydes métalliques (TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, NiO, CuO, LiCoO₃, Li₄Ti₅O₁₂, LiMn₂O₄), hybrides (SnOₓ/C, SiOₓ/C, Co₃O₄/C, SnOₓ/C, TiO₂/C), polymères (PVA, PAN, PVP, PVDF-HFP, PEO).

Électrofilage conventionnel disperse sels métalliques/nanoparticules inside fibres. Cependant nanoparticules peuvent adhérer outside fibres (Fig. 7c). Lan, Yang et al. : membranes 3D auto-supportantes toile-araignée chargées massiques clusters nanoparticules bismuth (Bi) carbonisation azote. Membrane 3D Bi/C bonnes propriétés mécaniques stabilise nanoparticules Bi 200 cycles.

Architecture fibres optimisable accommoder grands changements volume/instabilité matériaux électrode cyclage. Ajustement structure fibre depuis intérieur/extérieur. Interne : solution polymère/post-traitement ; externe : post-traitement. Solution polymère contient matériaux attaquables → structure fibre poreuse après carbonisation/attaque template (Fig. 7d). Matériaux poreux accommodent plus soufre suppriment effets navette polysulfures. Polymère individuellement forme matériau actif au détriment flexibilité auto-support. Inconvénient adressé additifs. Liu et al. : fibres PAN CNTs quantité appropriée encore auto-support après sulfurisation. Soufre seulement forme Li₂S₂/Li₂S₃ pas polysulfures → cyclage ultra-stable 1000 cycles (Fig. 7e).

Alternative : post-traitement surface fibres électrofilées préparer électrode sans liant haute performance (Fig. 7f). Après carbonisation, réseau conducteur 3D formé → bonne conductivité électronique. Surface fibres sites nombreux croissance matériaux actifs accès facile électrolyte. Autre post-traitement : enrobage nanofibres couche protectrice surface. Nanoparticules filées polymère inévitablement exposées surface fibre → peuvent tomber cyclage → enrobage surface = protection fibre.

En plus solution polymère, aiguille importance design fibres. Nanofibre composite cœur-coquille préparée buse double coaxiale (Fig. 7g). Aiguille structure cœur-coquille excellente. Fibres creuses : solutions interne/externe design. Fibre creuse remplie matériau actif → espace suffisant expansion volume.

Filtration sous vide

Filtration sous vide : processus fabrication rapide assembler différents matériaux nanoscopiques film macroscopique applications diverses. Faible coût, rapide, efficace → stratégie prometteuse films fonctionnels. Matériaux 2D facilement assemblés matériaux papier-auto-supportants flexibles → directement électrodes sans liant flexibles stockage énergie. Généralement, matériaux actifs dispersés aléatoirement entre matériaux support. Haute résistance mécanique/flexibilité préservées papiers (Fig. 8).

Forces filtration sous vide : (1) matériaux actifs adhèrent substrat conducteur → amélioration conductivité électronique. Exemple : conductivité électronique MoS₂ grandement améliorée → meilleure performance débit. (2) Grande surface spécifique favorise contact matériaux actifs/ions lithium → facilite transport Li-ion. Matériau actif ajouté matériau 2D → espacement intercalaire grand → électrolyte immergé → ions lithium plus accessibles → impédance interface réduite. (3) Utilisation efficace matériaux facilitée empêchant agrégation matériaux 2D. (4) Agglomérations matériaux/instabilités électrodes résultent grand changement volume matériaux actifs insertion/extraction Li. Feuilles support absorbent contrainte expansion volume, rôle tampon élastique.

Différents nanostructures assemblables matériaux 2D : nanoparticules, nanotubes, nanosheets, nanobâtonnets → feuilles graphène. CNTs additifs assemblés nanosheets → empêche restackage nanosheets, conductivité ion/électron grandement augmentée. Propriétés électrochimiques améliorées enrobage/mélange matériaux actifs autres matériaux conducteurs assemblés matériaux 3D fonctionnels. Attribué effets synergiques : structure 3D sert échafaudage flexible libération contraintes/expansion volume, architecture conductrice 3D canaux ouverts transfert électronique/diffusion Li-ion. Pré-protection matériaux actifs améliore stabilité. Matériaux anode surface modifiés graphène : capacités élevées, longue durée cyclage, excellente performance débit. Électrode Mn₂P₂O₇-carbone graphène : capacité 585 mAh g⁻¹ densité 1000 mA g⁻¹. Augmentation densité 5000 mA g⁻¹ → capacité 400 mAh g⁻¹ maintenue après 2000 cycles.

Dépôt physique en phase vapeur

Certaine température/débit air, vapeur élémentaire déposée facilement matériaux support poreux. Soufre solide et nanoparticules phosphore rouge matériaux typiques déposés carbone poreux. Commercialisation soufre cathode bloquée problèmes intrinsèques : faible conductivité électronique/ionique, grande expansion volumique, effet navette polysulfures intermédiaires (Li₂Sₓ, 4≤x≤8). Particulièrement, effet navette polysulfures → transport soufre cathode→anode réaction Li métal → perte capacité significative problèmes sécurité. Stratégie base : design structure poreuse supprimer effet navette, dépôt vapeur soufre méthode efficace fabrication composite S/C. Méthode écologiquement amie, sans solvant, poudre soufre dépôt physique sans changement propriétés chimiques. Absorbant approprié structure → effet navette polysulfures fixé. Récemment, Yang, Zhang et al. : papier Ti₃C₂Tₓ bon hôte dépôt soufre (Fig. 9a). Papier Ti₃C₂Tₓ/S sans fissures 25 cycles pliage convexe/concave (Fig. 9b, c). Yu et al. : fibres carbone poreuses encapsulées phosphore rouge capacité 2030 mAh g⁻¹ 0,1 C après 100 cycles. Noter : PVD seule procédure immobilisation S/P carbone. Direction recherche importante : comment designer matrice conductrice poreuse.

Application batteries flexibles

Dispositifs flexibles : affichages portables, capteurs, vêtements sport, communication mobile, affichages enroulables → direction importante monde intelligent. Développement nécessite système batterie flexible. Cellules pouch et 18650 avancées actuelles inutilisables dispositifs flexibles propriétés matériaux rigides. Chaque composant batterie flexible (électrodes, séparateur, électrolyte solide) doit être flexible (Fig. 10a). Électrode conventionnelle adhérée feuille métal enduction → liaison physique matériau actif/agent conducteur. Pliage/repliage répétés → matériau actif se sépare collecteur courant → désactivation. Exemple : électrode Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) repliée ~100 cycles → détachement LTO feuille Al. Impédance électrode augmente premier pli, plus chargement matériau actif plus rapide augmentation impédance (Fig. 10b). Cellule pouch pliée 30° → fading capacité sérieux (Fig. 10c).

Stratégies fabrication électrodes flexibles. Song et al. : enduction particules LTO nanofils Ag toile PET améliore grandement flexibilité/stabilité électrode. Résistance électrique Ag@LTO@PET inchangée 1000 cycles pliage (Fig. 10b). Demi-cellules pouch Ag@LTO@PET excellent cyclage faible fading capacité électrode pliée tout angle (Fig. 11c). Méthode mature : fixer matériau actif substrat flexible. Comme section Introduction : croissance directe matériau actif substrat conducteur améliore densité énergie/performance débit. Ici : toile carbone et matériaux carbone exemple application électrodes sans liant dispositifs flexibles.

Majorité matériaux carbone inutilisables électronique flexible. Exemple : électrode sans liant papier graphite seulement 25 cycles état plié. Comparé autres carbones, toile carbone excellente flexibilité/conductivité électrique → matériau prometteur batteries flexibles. Même après modification surface matériaux inorganiques, toile carbone excellente flexibilité. Fig. 11a : aucun changement apparent électrode après pliage, enroulement, torsion, repliage, froissage. Après tests mécaniques, matériaux actifs toile carbone maintiennent intégrité structurelle. 200 cycles pliage : courant diminue légèrement 17,3→16,8 mA, grande stabilité (Fig. 11b).

Particulièrement difficile synthétiser matériaux carbone flexibles. Exemple : film PAN devient cassant/fracture après carbonisation, difficile batteries flexibles. Matériau carbone idéal : comme vêtements, pliage/repliage multiples fois intact. Flexibilité grandement améliorée design raisonnable additifs fonctionnels. Wang et al. : film PAN carbonisé remplissage SiO₂ récupère état original après pliage/enroulement répétés. Assemblé cellule pouch : supporte angles pliage jusqu'à 180°. Yu et al. : Zn(CH₃COO)₂ assiste carbonisation uniforme PAN, soulage concentration contrainte. Film cette méthode retourne état initial après 4 pliages (Fig. 12a). Cellule pouch : allume LED tout angle pliage. Cellule pouch démontée : électrode sans liant intacte, électrode pâte complètement détruite (Fig. 12b-e).

Conclusions

En conclusion, progrès récents préparation électrodes sans liant Li-ion résumés. Méthodes fabrication : traitements chimique, physique, électrique : traitement thermique, hydrothermal, CBD, ALD, CVD ; filtration vide, électrofilage ; dépôt électrophorétique, anodisation, électrodéposition. Traitement thermique méthode chimique plus courante carboniser polymère structure auto-supportante ou décomposition précurseur oxyde métallique. Méthodes hydrothermal et CBD très attractives contrôle précis taille/morphologie nanomatériaux. CBD/hydrothermal : croissance in situ matériaux actifs substrat réaction chimique. CVD : dépôt gaz porteur surface chauffée réaction chimique ; ALD : dépôt chimique phase vapeur couches atomiques films minces nanoscopiques haute qualité. Filtration vide/électrofilage : méthodes physiques représentatives. Première : fabrication physique assembler matériaux (nanoplaquettes, nanoparticules) film macroscopique. Seconde : produire matériaux 1D nanoscopiques diamètres fibres dizaines nm à micromètres. Méthode électrique : technique largement utilisée revêtements/films minces. Pas souvent préparation électrode sans liant. Parmi méthodes, CVD et CBD excellentes voies préparation matériaux Si et soufre respectivement.

Électrode sans liant meilleures performances électrochimiques système pâte traditionnel. Améliore transport ionique/électronique, performance cyclage, densité énergie électrodes. Matériaux nanoscopiques ancrés uniformément supports → préviennent agglomération nanoparticules, atténuent expansion volumique cyclage répété.

Matrice conductrice rôle crucial propriétés/performances électrochimiques électrode sans liant. Film ultra-flexible grand potentiel percée domaine dispositifs portables/flexibles. Cependant substrats existants incapables répondre exigences. Dispositif flexible nécessite électrode sans liant pliage/repliage multiples fois sans dommage/séparation substrat. Selon recherche actuelle, matériaux carbone ultra-flexibles/ultra-stables deviennent candidats prometteurs électrodes sans liant flexibles prochaine génération.

Malgré difficultés, avenir attendu. Croissance uniforme grande échelle matériau actif substrat conducteur condition nécessaire application pratique. Heureusement, maintenant possible. Applications pratiques considérer propriétés base électrode batterie : efficacité coulombique initiale, profils tension. Matériaux actifs anodes/cathodes sélectionnés soigneusement. Exemple : Si, Sn, carbone anodes prometteurs ; cathodes : S avec Li métal, ou oxydes Li métal existants. Batteries flexibles réalisables tous composants flexibles : électrodes, séparateurs, électrolytes. Bien que aspects étudiés longtemps, percée nécessaire faciliter progrès recherche.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

Li-ion :

Batteries lithium-ion

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

ACF :

Fibre de carbone active

PAN :

Polyacrylonitrile

rGO :

Oxyde de graphène réduit

PVP :

Polyvinylpyrrolidone

LBL :

Couche par couche

GO :

Oxyde de graphène

PDDA :

Poly(dialkyldiméthylammonium chlorure)

CNT :

Nanotube de carbone

CBD :

Dépôt par bain chimique

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

SEI :

Interface électrolyte solide

Si NWs :

Nanofils de silicium

ALD :

Dépôt par couches atomiques

EPD :

Dépôt électrophorétique

PVA :

Alcool polyvinylique

PVDF-HFP :

Poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène)

PEO :

Oxyde de polyéthylène

Bi :

Bismuth

PVD :

Dépôt physique en phase vapeur

LTO :

Li₄Ti₅O₁₂

PET :

Téréphtalate de polyéthylène