Découverte d'une voie de dissociation d'exciton sélective par pont dans les polymères conjugués donneur-π-accepteur

Résumé

La dissociation d'exciton intramoléculaire est cruciale pour générer des porteurs de charge mobiles efficaces dans les cellules solaires organiques. Malgré de nombreuses études, l'effet des ponts π sur la dynamique de dissociation d'exciton dans les polymères conjugués alternés donneur-π-accepteur (D-π-A) reste méconnu. En combinant spectroscopie d'absorption transitoire (TA) à résolution femtoseconde et spectroscopie stationnaire, nous suivons la relaxation ultra-rapide d'excitons dans trois polymères D-π-A (HSD-A, HSD-B, HSD-C) synthétisés par le groupe Qin. L'ajout d'unités thiophène comme ponts π provoque un décalage vers le rouge du spectre d'absorption stationnaire. Surtout, nous révélons une nouvelle voie de dissociation d'exciton intramoléculaire médiée par un état de transfert de charge spécifique au pont (CT′) avec un pic TA à 1200 nm, présent seulement dans HSD-B et HSD-C pontés. Cet état CT′ augmente les taux de capture d'électrons pour HSD-B/C vs HSD-A. La proportion d'état CT′ et la recombinaison non-géminée expliquent le rendement de conversion (PCE) plus élevé de HSD-B (5,4 %) que HSD-C (2,15 %). Cette voie sélective par pont joue un rôle clé dans la dissociation ultra-rapide d'excitons des polymères D-π-A photovoltaïques.

Introduction

Les dispositifs photovoltaïques organiques (OPV) convertissant l'énergie solaire sont une alternative majeure aux cellules Si. Les polymères conjugués alternés donneur-accepteur (D-A), avec leurs blocs de'affinité électronique différente arrangés alternativement, sont d'excellents matériaux organiques, atteignant des PCE élevés grâce à leurs gaps optiques réduits captant mieux les photons proche infrarouge (NIR). Les copolymères à gap réduit (PCDTBT, PBDTTT, familles PTB) améliorent l'efficacité OPV. Leur transition d'exciton au niveau d'énergie le plus bas présente un caractère de transfert de charge partiel, favorisant la séparation de charge finale à l'hétérojonction. Cependant, le lien entre performance dispositif et propriétés intrinsèques des polymères (structure, énergétique, dynamique porteurs) reste flou. Les processus de relaxation ultra-rapides post-absorption déterminent la performance photovoltaïque ; il est impératif de comprendre la dynamique excitons/porteurs des polymères donneurs à gap réduit.

Le groupe Qin a synthétisé une série de polymères D-π-A alternés (HSD). Unité donneur : carbazole 2,7-lié ; accepteur : 5,6-bis(octyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole. Ponts π variables : HSD-A (liaison directe D-A), HSD-B (un thiophène), HSD-C (deux thiophènes). Les ponts π affectent crítiquement la délocalisation électronique, la morphologie du film, les propriétés optiques, électrochimiques, de transport et photovoltaïques. Dispositifs OPV HSD:PC₇₁BM : PCE HSD-A faible, HSD-B 5,4 %, HSD-C 2,15 %. La corrélation entre performance dispositif et caractéristiques intrinsèques (dynamique excitons/porteurs) nécessite d'être élucidée par suivi ultra-rapide.

Cette étude utilise l'absorption stationnaire et la TA femtoseconde pour élucider les mécanismes de dissociation et relaxation d'excitons des copolymères HSD, révélant une voie de dissociation médiatisée par le pont π.

Matériaux et méthodes expérimentales

Matériaux

HSD-A, HSD-B, HSD-C fournis par le groupe Qin (synthèse dans [20,21]). Structures moléculaires Fig. 1a. Solution o-dichlorobenzène 0,1 mg/mL (concentration optimale pour signaux TA sans auto-quenching).

Mesures spectroscopiques

Absorption stationnaire : spectrophotomètre bi-faisceau Cary-5000 (Agilent). Fluorescence stationnaire : spectromètre fibre USB-4000 (Ocean Optics). TA femtoseconde : laser femtoseconde (Coherent), amplificateur paramétrique optique (OPA, TOPAS), spectromètre TA (Helios fire). Laser divisé 1:1 : une partie → TOPAS (impulsions pompe accordables) ; autre partie → séparateur 2:98 → petite fraction → Helios (sondes continuum blanc WLC 420–780 nm et 820–1600 nm).

Résultats et discussion

Structures (Fig. 1a) : donneur (cadre bleu), accepteur (cercle rouge), pont thiophène évite répulsion stérique D-A et permet séparation de charge à longue distance. Absorption stationnaire (Fig. 1b) : trois polymères ont profil deux pics caractéristique des polymères D-A. Pics HSD-A : ~370, 490 nm ; HSD-B : ~390, 530 nm ; HSD-C : ~420, 540 nm. Pic basse énergie = transition intrachaîne de charge. Décalage vers le rouge croissant avec nombre de thiophènes = effet délocalisation électronique. Calculs chimie quantique (B3LYP-D3/6-311G**) : orbits frontières (Fig. 2a) ; gap HOMO-LUMO ΔE_H-L décroît HSD-A > HSD-B > HSD-C (Fig. 2b), cohérent avec décalage rouge. Photoluminescence (Fig. 1c) : pics décalés vers longueurs d'onde plus grandes avec plus de thiophènes. Ordre PCE dispositifs : HSD-B > HSD-C > HSD-A.

TA femtoseconde (Fig. 3) : domaine visible (VIS) similaire pour les trois : signal négatif ~500 nm = blanchiment état fondamental (GSB) ; deux signaux positifs ~600 et 750 nm = absorption état excité (ESA). Domaine NIR (800–1600 nm) : HSD-A quasi sans signal ; HSD-B et HSD-C montrent large absorption rouge.

Évolution temporelle spectres différentiels (Fig. 4, EADS) : domaine 490–780 nm, signal positif large 700–780 nm = état exciton (EX) (durée de vie ~500–1000 ps, cohérent littérature). Signal ~600 nm = état porteur mobile (MC), apparaît après quelques ps. Creux ~650 nm = émission stimulée (SE). Domaine NIR : signaux croissent <1 ps, pic ~1 ps, puis décroissent. Formes et cinétiques différentes selon polymères. Ajustement pics IR (Fig. 5) : HSD-A = 1 composante ; HSD-B/C = 2 composantes → nouveau pic ~1200 nm dû au pont thiophène. Ce pic et celui ~900 nm montent avec la décroissance EX (Fig. 6) → générés directement depuis EX. Pic ~900 nm = état transfert de charge (CT) classique (paires troué-électron liées par Coulomb). Pic ~1200 nm (seulement HSD-B/C) = nouvel état CT′, voie de dissociation additionnelle, cinétique de décroissance différente de CT.

Cinétiques ajustées (Fig. 7, Tableau 1) : formule multi-exponentielle. État MC : HSD-A formation plus rapide (6,43 ps) mais décroissance rapide ; HSD-B/C ont montée lente additionnelle (~28 ps) → meilleurs porteurs capturés. État EX : HSD-A décroissance plus lente ; HSD-B/C ont trois durées de vie <1 ns dont deux courtes (transition EX→autres états) et une longue (~700 ps, durée de vie exciton intrinsèque). HSD-C montre recombinaison excitonique à long terme. État CT : trois composantes ; temps court montée <1 ps corrélé à décroissance EX ; temps décroissance CT corrélé à montée MC. HSD-B a décroissance CT significativement plus courte → taux plus rapide. État CT′ (HSD-B/C) : courbes différentes de CT sur 50 ps ; temps transition plus long τ₂^CT′ corrélé à τ₃^MC (transition CT′→MC).

Schéma énergétique simplifié (Fig. 8) : différences conformationnelles locales → variations énergétiques états. États MC, EX, CT, CT′ proposés pour mécanisme cohérent. Excitons → scission rapide en CT et CT′ (paires liées Coulomb). Avec le délai, paires se séparent en MC stable. Point clé : CT′ n'existe que dans HSD-B/C (ponts thiophène) → nouvelle voie de scission → taux capture électronique plus élevés → PCE supérieurs vs HSD-A. PCE HSD-C < HSD-B expliqué par : (a) deux thiophènes augmentent séparation spatiale D-A → recombinaison non-géminée ; (b) proportion CT′ bien plus élevée dans HSD-B (Fig. 5) → détermine PCE global. L'état CT′ est critique pour la capture électronique efficace et le PCE élevé.

Conclusions

Étude combinée absorption stationnaire/TA sur l'impact des ponts π dans copolymères HSD. Ajout thiophène → décalage rouge absorption stationnaire. Données TA : HSD-B/C (pont thiophène) possèdent état CT′ additionnel (pic TA 1200 nm) → nouvelle voie dissociation exciton. Présence CT′ avantageuse pour conversion photoélectrique. Seuls polymères avec pont π ont états CT′. Cependant, pont π ne doit pas être trop long : HSD-C (deux thiophènes) → recombinaison non-géminée + ratio CT′ réduit. Relaxation excitons élucidée par ajustement dynamique toutes caractéristiques transitoires. Informations photophysiques clés pour améliorer PCE polymères conjugués et développer cellules solaires organiques.

Disponibilité des données

Jeux de données disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

Abréviations

D-π-A :

Donneur-π-accepteur

TA :

Absorption transitoire

CT′ :

État de transfert de charge spécifique au pont

OPV :

Photovoltaïque organique

PCE :

Rendement de conversion de puissance

NIR :

Proche infrarouge

BHJ :

Hétérojonction en vrac

TOPAS :

Amplificateur paramétrique optique

WLC :

Continuum blanc

PL :

Photoluminescence

VIS :

Visible

GSB :

Blanchiment état fondamental

ESA :

Absorption état excité

EADS :

Spectres d'évolution associée

EX :

État exciton

CT :

État transfert de charge

CS :

État charge séparée

MC :

État porteur mobile

SE :

Émission stimulée