Production accélérée sans hydrogène de nanofibres d'argent utilisant des nanoparticules de platine

Résumé

Les réseaux basés sur des nanostructures d'argent unidimensionnelles ont suscité un intérêt significatif comme matériaux conducteurs transparents de nouvelle génération. Les nanofibres d'argent (NF) à rapport d'aspect élevé diminuent la densité numérique requise pour la percolation ; elles forment ainsi des films conducteurs transparents qualitativement supérieurs. Cette étude rapporte une nouvelle méthode pour fabriquer rapidement des NF d'argent via la réduction sans H₂ de l'AgNO₃ à l'état solide assistée par des nanoparticules de platine. Nos résultats indiquent d'abord que les polymères peuvent être une source de gaz hydrogène en présence de nanoparticules de Pt ; des NF d'argent avec rapports d'aspect supérieurs à 10⁵ ont été obtenus en chauffant des NF de polymère contenant de l'AgNO₃ en peu de temps et en environnement ouvert. Notre méthode non seulement réduit efficacement la quantité de résidus polymères souvent rencontrée dans les NF filées, mais crée aussi un système de réduction auto-supportant efficace ne nécessitant pas d'apport externe de gaz réducteur. Les réseaux de NF d'argent obtenus sont hautement conducteurs et transparents. De plus, le mécanisme de formation des NF d'argent a été étudié. Nous démontrons que la méthode proposée présente un potentiel élevé pour produire des rendements élevés de NF d'argent de manière simple et rapide.

Introduction

Les films conducteurs transparents sont largement utilisés comme électrodes transparentes dans les écrans à cristaux liquides, cellules solaires, fenêtres intelligentes, écrans tactiles [1-6], chauffages à film transparent [7-11], matériaux de blindage d'ondes électromagnétiques [12-14]. Le dernier matériau conducteur transparent, l'oxyde d'indium-étain (ITO), a une conductivité et une transparence exceptionnelles dans le visible [15]. Cependant, avec la demande croissante de matériaux conducteurs flexibles, le manque de flexibilité de l'ITO et la rareté de l'In ont incité la recherche d'alternatives viables. De nombreux candidats, tels que nanotubes de carbone [1, 7, 16], graphite [8, 17, 18], polymères conducteurs [19, 20], nanofils métalliques (NW) [3-5, 9-11], ont été étudiés. En particulier, les réseaux de nanofils d'argent (Ag NW) [3, 4, 9] apparaissent comme alternatives prometteuses. Outre l'excellente conductivité, extensibilité et flexibilité dérivées des propriétés métalliques de l'Ag, un diamètre de fil inférieur aux longueurs d'onde de la lumière visible assure une grande transparence du réseau. Comparé à l'ITO, les réseaux Ag NW ont l'avantage d'une gamme de longueurs d'onde plus large avec une transparence extrêmement élevée [21]. Ces propriétés peuvent s'appliquer aux systèmes photovoltaïques pour améliorer le rendement de conversion des cellules solaires.

Actuellement, l'approche polyol [22, 23] est la voie la plus prometteuse pour synthétiser des Ag NW. Les Ag NW synthétisés par ce procédé en solution peuvent être facilement dispersés pour former un réseau. Cependant, les points de contact entre les NW influencent fortement les propriétés des réseaux. La résistance de contact élevée augmente grandement la résistance de surface, tandis qu'un collage faible dégrade les propriétés mécaniques lors de la déformation. Des études antérieures ont indiqué que des NW plus longs pourraient donner des films conducteurs transparents qualitativement meilleurs car doubler la longueur diminue la densité numérique requise pour la percolation d'un facteur quatre [24]. Néanmoins, les méthodes de synthèse existantes limitent la longueur des Ag NW à plusieurs dizaines de micromètres et les rapports d'aspect à 10²–10³ ; les problèmes causés par les points de contact restent un défi.

Comparés aux Ag NW, les nanofibres d'argent (NF) ont un diamètre similaire mais sont beaucoup plus longues (généralement plusieurs dizaines de millimètres) et ont des rapports d'aspect plus élevés pouvant atteindre 10⁵–10⁶. Cependant, peu de rapports existent sur la synthèse de NF d'argent. Bien que des NF précurseurs contenant Ag⁺ puissent être produits en masse par électrofilage [2] et soufflage [25], les défis incluent la réduction d'Ag⁺ pour former des NF d'argent continues et la décomposition des polymères isolants résiduels de la solution précurseur. Récemment, Lin et al. ont rapporté une méthode de réduction de NF de nitrate d'argent (AgNO₃) par irradiation UV [6]. Un réseau de NF d'argent à grande échelle a été obtenu après 3 h d'irradiation UV pour réduire Ag⁺. Néanmoins, le processus de réduction était relativement long, et la décomposition des polymères résiduels restait un problème. Cependant, l'effet catalytique des nanoparticules métalliques [26, 27] nous a inspirés : les polymères pourraient être efficacement utilisés en présence de nanoparticules métalliques spécifiques.

Cette étude rapporte une méthode simple pour la fabrication de NF d'argent. Nos résultats indiquent que les polymères peuvent être une source de gaz hydrogène en présence de nanoparticules de Pt ; nous avons obtenu des NF d'argent à haut rapport d'aspect en chauffant des NF de polymère contenant de l'AgNO₃. Les réseaux de NF d'argent résultants sont hautement conducteurs et transparents. Cette méthode proposée a un fort potentiel pour produire des rendements élevés de NF d'argent de manière simple et rapide.

Expérimental

La procédure expérimentale pour la fabrication des réseaux de NF d'argent est illustrée à la Figure 1. Des nanoparticules de Pt ont été déposées sur un substrat de lame de verre 18 × 18 mm² d'épaisseur 120–170 µm par un système de pulvérisation cathodique magnétron (SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.) à 23 °C (Figure 1a). La pureté de la cible Pt était 99,99 %. La pression et le taux de dépôt étaient 1,5 Pa et 2,5 Å/s à 25 mA, déterminés pour obtenir une distribution homogène de nanoparticules en quantité précise. Le temps de dépôt était 4 s, donnant une épaisseur de Pt déposé de 1 nm. Notamment, cette épaisseur ne donne pas un film continu de Pt mais des îlots discontinus (nanoparticules). Ce phénomène est connu comme le stade initial de croissance de film métallique mince [28-30]. Ces nanoparticules de Pt sont cruciales pour la fabrication des NF d'argent, comme discuté en détail plus loin. Après le dépôt des NP de Pt, un réseau de NF mélangés AgNO₃/alcool polyvinylique (PVA)/pyrrolidone polyvinylique (PVP) électrofilé a été déposé sur le substrat en appliquant 20 kV à la solution aqueuse AgNO₃/PVA/PVP pendant 5 min à une distance de collecte de 15 cm (Figure 1b). Une seringue avec aiguille de 0,41 mm de diamètre interne était connectée à une micropompe. Le débit était 0,05 mL/h. La solution pompée était composée d'AgNO₃ (poudre, pureté 99,8 %), PVA (degré de polymérisation : 1500), PVP, et eau déionisée en ratio massique 10:8,5:4:100 en %. La viscosité était 277 mPa·s. Les masses molaires de PVA et PVP sont 6,6 × 10⁴ g/mol et 4 × 10⁴ g/mol. Le PVA est un polymère courant pour l'électrofilage, le PVP sert d'agent de coiffage moléculaire. Finalement, les échantillons ont été chauffés dans l'air à 250 °C pendant 30 min pour réduire l'AgNO₃ en Ag en présence de NP de Pt (Figure 1c). Les produits ont été mesurés par la méthode à quatre pointes et analysés par microscopie à force atomique (AFM : Dimension Icon, Bruker Japan Co., Ltd.), diffraction des rayons X (XRD : Smart Lab, Rigaku Co., Ltd.), microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-MEB : SU-70, HITACHI Co., Ltd.), microscopie électronique en transmission à balayage à champ sombre annulaire à haut angle (HAADF-STEM : Talos F200X, FEI Co., Ltd.), analyse X à dispersion d'énergie (EDX), et spectrométrie Raman (RAMANtouch, Nanophoton Co., Ltd.).

Schéma du processus de fabrication du réseau de NF d'argent : a pulvérisation Pt, b électrofilage du réseau de NF mélangés AgNO₃/PVA/PVP, c chauffage dans l'air

Résultats et Discussion

La Figure 2a montre les états des échantillons pendant l'expérience. Chaque échantillon est marqué par une ligne pointillée. De gauche à droite : substrat de verre préparé, verre après pulvérisation Pt, réseau de NF après électrofilage, échantillon après chauffage (les parties jaunes sont des électrodes Au de 18 × 1,5 mm² pour la mesure de résistance), et film d'Ag de 15 nm déposé sur verre pour référence. La Figure 2b montre une image AFM de Pt déposé à 2,5 Å/s pendant 8 s sur verre. La formation d'un film discontinu à surface rugueuse contenant de nombreux petits trous de 10–20 nm de diamètre et 2–3 nm de profondeur est confirmée. La profondeur correspond bien à l'épaisseur désirée. Les NP de Pt sont distribuées en agrégats de taille moyenne dans le plan de 32 nm. Cela peut être dû au fait que les métaux à point d'ébullition élevé ont de hautes valeurs de sursaturation et de petits noyaux critiques, et se condensent facilement [31]. Nous pensons que les NP de Pt sont plus dispersées à 1 nm d'épaisseur. Après chauffage, l'échantillon montre une grande transparence dans le visible (Figure 2c). Le réseau percolé de NF longs est clairement visible dans la vue agrandie du micrographe MEB (Figure 2c). La fraction de surface du réseau, mesurée en appliquant des seuils au micrographe MEB via un logiciel d'analyse d'image (WinROOF2015, MITANI Corporation), est d'environ 47 %. L'analyse HAADF-STEM (Figure 2d) montre que les NF ont plusieurs dizaines de nm de diamètre et une microstructure polycristalline. Les NF électrofilés traversent le substrat ; leur longueur est d'environ 18 mm ou plus. Le rapport d'aspect atteint donc 10⁵ ou plus. Tous les pics du diagramme XRD (Figure 2e) concordent avec la structure cubique à faces centrées de l'Ag, indiquant que les NF d'argent ont été obtenus avec succès et finement cristallisés. L'analyse EDX (Figure 2f–i) indique que le réseau est composé de NF d'argent, sans distribution de C dans les NF. Le Pt n'est pas détecté, probablement en raison de sa faible quantité. Les éléments Si, O, Na, Al, K détectés (Figure 2i) proviennent du substrat de verre et peuvent être ignorés. Les courbes courant-tension mesurées (Figure 2j) démontrent que les réseaux de NF d'argent formés ont des propriétés métalliques, avec des résistances de surface aussi basses que plusieurs dizaines de Ω/□, comparables aux ITO commerciaux. Le réseau de NF d'argent peut être facilement appliqué sur un substrat de film comme électrode transparente flexible (ex. Fichier supplémentaire 1 : Figure S1).

a États des échantillons pendant l'expérience. b Image AFM de Pt pulvérisé sur verre. c Images optiques et MEB de l'échantillon après chauffage. d Image HAADF-STEM de NF d'argent. e Diagramme XRD de NF d'argent. Résultats EDX du réseau de NF d'argent : f image MEB, g cartographie Ag, h cartographie C, i analyse qualitative de la zone (f). j Courbes courant-tension mesurées par méthode à quatre pointes

Dès lors, le rôle des NP de Pt et l'importance du chauffage dans l'air, au lieu du vide, se posent. Ces aspects sont discutés ci-après.

Le but initial du dépôt de NP de Pt était d'améliorer le processus d'électrofilage pour déposer plus de NF AgNO₃/PVA/PVP sur le substrat de verre isolant. Fait intéressant, en chauffant les NF AgNO₃/PVA/PVP avec NP de Pt à 250 °C, nous avons obtenu des NF d'argent. Les résultats XRD et EDX (Figure 2e–i) soutiennent fortement cette découverte. Il est hautement improbable que l'Ag soit produit par décomposition thermique de l'AgNO₃ après chauffage à 250 °C car la décomposition de l'AgNO₃ se produit au-dessus de 500 °C [32]. Il est plus probable que l'Ag provienne de la réduction par hydrogène de l'AgNO₃. De plus, l'hydrogène provient très probablement du PVA et PVP utilisés. Cependant, à ce jour, aucun rapport n'indique que l'hydrogène peut être généré directement par décomposition thermique du PVA ou PVP. La plupart des rapports indiquent que le principal produit de décomposition du PVA vers 200 °C est H₂O [33-36]. Nous postulons que les NP de Pt sont le facteur décisif pour le processus de réduction. Le Pt est bien connu comme catalyseur de réactions chimiques.

La discussion ci-dessus est résumée par les équations (1) et (2) :

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~air}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$ (1)

et

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

Les composants principaux du PVA ([CH₂CHOH]ₙ) et PVP ([C₆H₉NO]ₙ) sont similaires, le PVA étant majoritaire dans la solution d'électrofilage ; nous nous concentrons donc sur le PVA. Les réactions (1) et (2) sont proposées sur la base de nos spéculations car il est très difficile de prouver que le PVA produit de l'hydrogène par décomposition thermique en présence de NP de Pt. Cependant, selon nos résultats expérimentaux et autres considérations, ces réactions semblent les plus probables. Pour vérifier l'effet catalytique des NP de Pt, d'autres NP métalliques ont aussi été déposées (procédé similaire à Figure 1a) et les expériences répétées. Comme montré au Tableau 1, des NP d'Ag et d'Au ont été déposées sur verre. Leurs épaisseurs étaient limitées à 1 nm, similaire aux NP de Pt. Des substrats de verre sans dépôt de NP ont aussi été préparés pour comparaison. Pour assurer la reproductibilité, au moins quatre éprouvettes par type de NP métallique ont été préparées. Elles ont subi électrofilage (Figure 1b) et chauffage (Figure 1c) sous les mêmes conditions que pour le Pt. La comparaison des résistances de surface avant et après chauffage montre que seules les éprouvettes avec NP de Pt ont vu leur résistance chuter drastiquement, passant d'isolante à plusieurs dizaines-centaines de Ω/□. Cela implique que le composant AgNO₃ s'est transformé en Ag. Nous concluons que les NP de Pt jouent un rôle critique dans la fabrication réussie des NF d'argent. Grâce aux NP de Pt, les polymères isolants (PVA, PVP) ne se sont pas seulement décomposés thermiquement mais ont aussi efficacement produit du gaz hydrogène réduisant l'AgNO₃.

Tableau 1 : Comparaison des résistances de surface pour différents nanoparticules métalliques

La réduction d'ions métalliques par gaz réducteurs se fait habituellement sous vide. La taille de l'échantillon est limitée par la chambre à vide, et beaucoup de temps est nécessaire pour créer le vide. Heureusement, notre méthode ne nécessite pas d'environnement sous vide car nous avons trouvé qu'un environnement à air libre est plus adapté pour fabriquer des NF d'argent hautement conducteurs. Par exemple, la Figure 3a montre un échantillon (préparé par les mêmes procédés Figures 1a, b) après chauffage sous vide (débit 200 sccm Ar, pression 130 Pa, 250 °C, 30 min). Contrairement aux échantillons chauffés dans l'air, ceux chauffés sous vide étaient translucides et brun clair. Remarquablement, leurs résistances de surface étaient de plusieurs milliers de Ω/□, soit un à deux ordres de grandeur supérieurs à ceux chauffés dans l'air. Les résultats EDX (Figure 3b–e) indiquent une quantité significative de C dans les NF, les Si, O, Na, Al (Figure 3e) provenant du verre. L'analyse spectroscopique Raman (Figure 3f) montre que ces atomes de carbone ont une structure amorphe. Deux pics Raman caractéristiques vers 1325 et 1583 cm⁻¹ ont été détectés, concordant avec la littérature [6]. De plus, une augmentation de la ligne de base du spectre Raman due à la fluorescence a été détectée (Figure 3f), impliquant une forte possibilité de résidus organiques (polymères). Donc, les éprouvettes chauffées sous vide montrent de très grandes résistances de surface.

Échantillon après chauffage sous vide : a image optique, résultats EDX : b MEB, c C, d cartographies Ag ; e analyse qualitative zone (b) ; f spectre Raman. g Histogrammes du diamètre des NF après chauffage dans l'air et sous vide

La Figure 3g montre les histogrammes du diamètre des NF après chauffage dans l'air et sous vide. Les diamètres ont été mesurés par la fonction de mesure du MEB. Pour chaque condition, plus de 40 NF ont été sélectionnés aléatoirement pour observation MEB (×5000) et mesure. Comparés à ceux chauffés sous vide, le diamètre moyen des NF après chauffage dans l'air est environ 100 nm plus fin. Cela peut résulter de l'oxydation des carbones amorphes et de leur libération en phase vapeur (CO₂). L'élimination des carbones amorphes a peut-être grandement réduit les résistances de surface. La discussion s'explique par la réaction chimique :

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~vacuum}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.$$ (3)

Le produit préféré de la décomposition thermique du PVA sous vide est H₂O ; le C ne peut pas être oxydé par l'oxygène, produisant des carbones amorphes résiduels. En revanche, comme dans l'équation (1), la présence d'air fournit l'oxygène nécessaire à l'oxydation des carbones. Donc, un environnement à air libre est plus adapté pour fabriquer des NF d'argent hautement conducteurs.

En plus de fournir une méthode de fabrication simple, nous avons considéré si la méthode proposée pouvait être plus efficace et économe en énergie. La Figure 4 montre les mesures in situ de la résistance de surface. L'échantillon a été préchauffé sous vide (200 sccm Ar, 130 Pa, 250 °C, 30 min) pour une résistance initiale ~6340 Ω/□. Puis chauffé de 150 à 250 °C dans l'air. Le profil de température est la ligne continue, la résistance de surface la ligne pointillée. La résistance augmente presque linéairement de 150 à 200 °C à cause de l'augmentation de la résistivité électrique avec la température. Néanmoins, à 200 °C, la résistance commence à chuter rapidement bien que la température continue d'augmenter. Après ~55 min, elle passe de 6420 Ω/□ à ~400 Ω/□, puis la baisse sature. Ce phénomène pourrait être causé par l'oxydation des carbones amorphes et leur libération, comme discuté. Donc, la température de chauffage peut être réduite à ~200 °C pour la fabrication des NF d'argent. Cela permet non seulement d'économiser l'énergie mais aussi d'élargir les options de substrats résistants à la chaleur.

Variation de la résistance de surface avec la température et le temps de chauffage

Conclusions

En résumé, une méthode simple pour fabriquer des NF d'argent via réduction assistée par NP de Pt de l'AgNO₃ a été proposée, et le mécanisme étudié. Bien que la méthode doive être encore améliorée, elle a un fort potentiel pour produire des rendements élevés de NF d'argent à haut rapport d'aspect et films conducteurs transparents de manière simple, rapide et économique. Les NP de Pt peuvent être déposées sur un substrat par dépôt sous vide ou en utilisant une dispersion liquide commerciale de Pt. En théorie, la plupart des sels d'argent (chlorure, sulfure, fluorure d'argent) peuvent être réduits ; la source d'Ag⁺ n'est pas limitée à l'AgNO₃. De plus, nous prédisons que les autres métaux du groupe du platine (Pd, Rh) peuvent produire le même effet catalytique que le Pt en raison de leurs propriétés chimiques similaires.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées durant cette étude sont incluses dans cet article et son fichier d'informations supplémentaires.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

AgNO₃ :

Nitrate d'argent

EDX :

Analyse X à dispersion d'énergie

FE-MEB :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HAADF-STEM :

Microscopie électronique en transmission à balayage à champ sombre annulaire à haut angle

ITO :

Oxyde d'indium-étain

NW :

Nanofil

NF :

Nanofibre

PVA :

Alcool polyvinylique

PVP :

Pyrrolidone polyvinylique

XRD :

Diffraction des rayons X