Empoisonnement par bisulfate et sulfate de nanocatalyseurs PtCo : effets sur la cinétique de la réaction de réduction d'oxygène

Contexte

Les piles à combustible à membrane d'échange protonique reposent sur des catalyseurs à base de Pt pour réduire l'oxygène efficacement. Les alliages Pt, comme PtCo, ont montré une activité RRO supérieure au Pt monométallique [1–16]. Pourtant, la surface catalytique est sujette à l'adsorption d'anions et à la formation d'oxydes de surface, tous deux dépendants du potentiel [17–19]. Même des concentrations traces de sulfate, bisulfate et halogénures sont inévitables dans les systèmes pile-combustible dus à la dégradation de l'ionomère et aux impuretés. Des travaux antérieurs ont caractérisé l'adsorption d'anions sur surfaces Pt planes et alliages Pt massifs [20–34], mais des études systématiques sur nanoparticules PtCo supportées sur carbone restent rares.

Étant donné la forte teneur en sulfonate des ionomères perfluorosulfoniques, les ions bisulfate et sulfate sont particulièrement problématiques. Des observations récentes en fonctionnement monocellulaire [38] ont révélé une relation linéaire entre l'activité Pt/C et log(concentration anion). Sur cette base, nous étudions comment les ions bisulfate et sulfate impactent quantitativement la cinétique RRO sur nanoparticules PtCo à travers plusieurs potentiels, fournissant la première évaluation détaillée pour catalyseurs supportés sur carbone pratiques.

Méthodes

Matériaux

Le catalyseur utilisé était 30 % en poids PtCo dispersé sur carbone à haute surface spécifique (Tanaka Kikinzoku, Japon). Une encre de 15 mL comprenant eau ultrapure (Milli‑Q), 2-propanol (grade HPLC), et solution Nafion 5,37 % (éthanol + Milli‑Q) a été mélangée dans un rapport volumique 200:50:1 et soniquée 5 min. Dix microlitres de cette encre ont été déposés sur un disque de carbone vitreux (0,196 cm²) et séchés 1 h avant test.

Évaluation électrochimique

Les expériences RDE ont été réalisées dans une cellule trois électrodes standard utilisant un potentiostat et un contrôleur de rotation (Pine Instrument Co). L'électrolyte était HClO₄ 0,1 M, avec bisulfate ou sulfate ajoutés via injections d'H₂SO₄ pour atteindre les concentrations désirées. Les potentiels étaient référencés à l'électrode hydrogène réversible (RHE) via une électrode Ag/AgCl séparée par un pont salin. Les courbes RRO ont été enregistrées à 5 mV s⁻¹ de 0,05 V à 1,0 V sous O₂ saturé à 1600 tr/min. Toutes mesures à température ambiante.

Résultats et discussion

La microscopie électronique à transmission a confirmé une distribution uniforme de taille de particules 3–7 nm sur le support carbone (Fig. 1). La voltampérométrie cyclique a exhibé des pics symétriques d'adsorption/désorption d'hydrogène à ~0,15 V et des caractéristiques d'oxydation/réduction Pt à ~0,85 V/0,79 V vs RHE (Fig. 2a), indiquant un comportement de surface réversible. La charge d'adsorption H₂ mesurée (210 µC cm⁻²) correspond à une surface BET de 62 m² g⁻¹ pour PtCo.

La voltampérométrie linéaire (LSV) a révélé qu'augmenter la concentration en bisulfate ou sulfate décale les courbes de polarisation RRO vers des potentiels plus négatifs, reflétant une perte d'activité (Fig. 2b). Le demi-potentiel et le courant limite déclinent tous deux avec la concentration d'anion.

a Image MET du nanocatalyseur, barre = 50 nm. b Image MET zoomée, barre = 20 nm

a Courbe CV à 20 mV s⁻¹. b Courbes LSV à 0–100 mM bisulfate/sulfate

La figure 3a démontre une dépendance linéaire semi-logarithmique de l'activité spécifique RRO (I) sur la concentration en bisulfate (C_HSO4), décrite par :

Ici, G représente l'activité à concentration anion nulle, et D quantifie la pente du déclin. Sur les potentiels 0,88 à 0,95 V, la relation tient robustement. L'activité RRO mesurée à 0,9 V et 0 mM bisulfate (521 µA cm⁻² Pt) s'aligne avec les valeurs littéraires [39].

Adoptant une isotherme d'adsorption semi-logarithmique pour le bisulfate sur PtCo, l'expression cinétique se réduit à :

Ainsi, le terme exponentiel de couverture s'annule, indiquant que l'adsorption de bisulfate ne modifie pas l'énergie libre d'activation à potentiel fixé. La loi de vitesse reste du premier ordre par rapport aux sites Pt libres, soutenant que l'occupation simultanée de deux sites Pt par une seule molécule d'O₂ est improbable.

Illustration du mécanisme RRO

L'analyse des pentes (G et D) versus potentiel donne un coefficient de transfert constant α ≈ 0,8 (Fig. 3b), indiquant une barrière d'activation asymétrique. Les tracés de Tafel (Fig. 5) montrent des pentes de 77–89 mV dec⁻¹ invariantes avec la concentration en bisulfate, confirmant que l'étape déterminante de vitesse reste inchangée par l'adsorption d'anions.

Pente de Tafel de 30 % PtCo à diverses concentrations bisulfate

Conclusions

Les ions bisulfate et sulfate suppriment linéairement l'activité RRO sur nanoparticules PtCo, avec un coefficient de transfert ~0,8. Important, l'adsorption d'anions n'altère pas l'énergie libre d'activation à un potentiel donné, et le mécanisme RRO reste du premier ordre en sites Pt libres. Ces résultats suggèrent que le blocage de surface, plutôt que l'altération de la voie cinétique, sous-tend l'empoisonnement observé.

Abréviations

CV :

Voltampérométrie cyclique

LSV :

Voltampérométrie linéaire

RRO :

Réaction de réduction d'oxygène

PEMFC :

Pile à combustible à membrane d'échange protonique

RDE :

Électrode disque tournant

RHE :

Électrode hydrogène réversible

RRDE :

Électrode anneau-disque tournant

MET :

Microscopie électronique à transmission

XAS :

Spectroscopie d'adsorption des rayons X