Nanoparticules Co/CoP encapsulées dans des nanotubes de carbone dopés N et P sur des nanofeuillets à structure métal-organique nanoporeuse pour les réactions de réduction de l'oxygène et d'évolution de l'oxygène

Introduction

Le développement de la société moderne dépend dans une large mesure de l'approvisionnement énergétique, mais avec les problèmes environnementaux induits par la combustion des combustibles fossiles et l'aggravation de la pénurie énergétique, il est nécessaire de trouver de nouveaux systèmes de conversion ou d'énergie renouvelable [1,2,3, 4]. Les piles à combustible et les batteries métal-air sont considérées comme des systèmes énergétiques prometteurs; cependant, leur faible efficacité de conversion d'énergie et leur courte durée de vie sont les principaux goulots d'étranglement qui limitent leur utilisation généralisée [5,6,7,8,9]. Ces déficiences sont principalement dues à la lenteur inhérente de la cinétique de la réaction de dégagement d'oxygène (OER) et de la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) [10,11,12,13]. En particulier, l'OER joue un rôle très important dans les batteries métal-air et la séparation de l'eau. Cependant, la cinétique lente de celui-ci entraîne généralement de faibles vitesses de réaction et une surtension élevée des électrodes, ce qui entrave le développement de tels systèmes énergétiques. Actuellement, la théorie la plus acceptée explique le processus OER dans des conditions alcalines est la suivante :

L'ORR en tant que réaction cathodique d'une pile à combustible est un facteur clé limitant l'efficacité de la pile. Au cours de la réaction, une variété d'espèces oxygénées intermédiaires sont générées et le processus de réaction est relativement compliqué. Dans des conditions alcalines, il existe deux modes de réaction :

2e ⁻ chemin :

4e ⁻ chemin :

Par conséquent, l'exploration d'électrocatalyseurs peu coûteux, hautement efficaces et durables est nécessaire pour promouvoir l'application pratique de ces ressources renouvelables [14, 15]. À l'heure actuelle, les métaux précieux sont considérés comme les électrocatalyseurs les plus actifs tels que le Pt, le Ru, l'Ir et leurs alliages, mais leur coût élevé, leur rareté et le manque de catalyse bifonctionnelle ont sérieusement entravé leur commercialisation [16,17,18,19, 20]. Par conséquent, la recherche d'électrocatalyseurs bifonctionnels, stables et peu coûteux est nécessaire de toute urgence pour la demande de commercialisation. Les phosphures de métaux de transition (TMP) sont des candidats alternatifs prometteurs dont Co ²⁺ en Co_x P_y fournit OH ⁻ centre d'adsorption et le convertit en produits, tandis que le centre P négatif accélère OH ⁻ adsorption sur Co ²⁺ , résultant en un faible coût, d'excellentes performances, une efficacité élevée et une bonne durabilité [21,22,23,24]. De nombreux chercheurs ont fait de gros efforts pour concevoir CoP_x nanostructures à activité électrocatalytique diversifiée et élevée. L'activité dépendant en grande partie de leurs propriétés de surface, de nombreuses recherches se sont concentrées sur l'ingénierie structurelle des électrocatalyseurs pour exposer autant que possible les sites actifs catalytiques, par exemple divers TMP nanostructurés, dont des nanoparticules [25, 26], des nanofils [27, 28], des nanotubes [29, 30] et des nanotiges [31, 32] sont développés et la plupart d'entre eux ont montré de bonnes performances électrocatalytiques. Il y a eu de nombreux rapports selon lesquels les matériaux à base de cobalt à haute efficacité et forte ont été considérés comme un électrocatalyseur OER prometteur en raison de son efficacité élevée, de sa grande abondance et de sa bonne stabilité ces dernières années. Le phosphure de cobalt (CoP) fait partie de la famille des TMP. En raison des nouvelles caractéristiques du CoP, son application dans l'électrocatalyse et la photocatalyse des batteries a reçu une grande attention. Il fournit un grand nombre de sites actifs pour la réaction électrochimique afin de promouvoir l'activité électrocatalytique [33]. CoP résout non seulement les problèmes de réserves insuffisantes, de prix élevé et de mauvaise stabilité des électrocatalyseurs Ru et Ir, mais présente également de bonnes performances catalytiques pour les REL [34, 35]. De plus, le CoP a une résistance neutre aux alcalis et est avantageux pour la stabilité électrochimique. Cependant, la conductivité du CoP est mauvaise, ce qui affecte sérieusement son activité électrocatalytique [36].

Les structures métal-organiques (MOF) sont une série de matériaux hybrides organiques-inorganiques ajustables avec des structures ajustables [37, 38]. En bref, les ions métalliques sont uniformément dispersés au niveau atomique dans le précurseur des MOF, et la présence de ligands organiques dans les MOF permet de les calciner dans divers matériaux carbonés sans introduire de source de carbone externe [39]. En tant que précurseur général pour la préparation des TMP, les composés MOF ont été largement étudiés en raison de leur grande surface spécifique, de leur porosité élevée et de leur coordination structurelle [40, 41]. En général, le processus de carbonisation des MOF nécessite une calcination à haute température, ce qui endommagera la structure d'origine des MOF et provoquera l'agglomération du centre métallique [42]. L'utilisation directe des MOF en tant qu'électrocatalyseur peut utiliser sa bonne structure, mais leur stabilité est relativement faible et leur activité catalytique est médiocre, en particulier dans des conditions de solution fortement alcaline et acide [43, 44]. S'il est raisonnablement conçu, l'électrocatalyseur hybride combinant des TMP et des MOF améliore non seulement l'activité catalytique intrinsèque, mais utilise également la structure poreuse bien définie des MOF. Plus important encore, le centre des MOF métalliques insaturés coordonnés est plus favorable pour l'adsorption des substances contenant de l'oxygène, ce qui améliorera encore les performances catalytiques [45].

Nous rapportons ici la préparation de nanotubes (CNT) dérivés de nanofeuillets de MOF poreux dopés N (NPM) via des techniques de dépôt de couche atomique (ALD), avec des nanoparticules de Co/CoP encapsulées à la pointe des nanotubes. La partie contrôlée des Co-MOF crée une espèce Co/CoP pendant le processus de phosphatation, ce qui donne une nanostructure hybride qui a une grande surface spécifique. Le produit tel que préparé est utilisé comme électrocatalyseur, présentant une caractéristique bifonctionnelle dans les performances électrochimiques à la fois pour l'OER et l'ORR. Son potentiel d'apparition était de 0.93 V pour l'ORR tandis que la surtension était d'environ 342 mV avec la pente de Tafel de 74 mV dec ⁻¹ pour les REL. De plus, l'électrocatalyseur a également montré une excellente stabilité pour les deux réactions.

Méthodes

Matériaux

Hydroxyde de potassium (KOH), 2-méthylimidazole (C₄ H₆ N₂ ), hypophosphite de sodium (NaH₂ Bon de commande₂ ), et le nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O) ont été achetés auprès de Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Cobaltocène ((η5-C₅ H₅ )₂ Co) a été acheté auprès de Suzhou Fornano Co., Ltd. Tous les produits chimiques ci-dessus sont analytiquement purs. La solution Nafion (5 % en poids) a été achetée auprès de Shanghai Hesen Co., Ltd.

Synthèse d'électrocatalyseurs

Tout d'abord, 90 mL d'eau déminéralisée incluant 0,33 g de nitrite de zinc hexahydraté ont été lentement ajoutés à une autre solution préparée de 90 mL d'eau déminéralisée incluant 0,985 g de 2-méthylimidazole, puis agités en continu pendant 24 h à 25 °C. Ce mélange a été centrifugé plusieurs fois avec de l'alcool éthylique absolu et séché à 70°C à l'air ambiant, la poudre blanche finalement obtenue notée NPM.

L'électrocatalyseur (noté NPMCNT) a été déposé en utilisant un équipement de KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, Chine). Au cours du processus PE-ALD, le Cobaltocène (CoCp₂ ) a été utilisé comme source de Co et plasma d'oxygène (O₂ , 99,999 %) a été utilisé comme source d'O. Ce processus sédimentaire a été déposé à 200°C dans une chambre de réaction sous vide et de l'argon (Ar, 99,999 %) comme gaz porteur a été utilisé pour purger les sources en excès. La température de la source de Co était de 100°C. La seconde source (plasma d'oxygène) a été maintenue à 25°C. Le processus de dépôt comprend 200 cycles et chaque cycle comprend 4 étapes :source de Co, Ar, plasma d'oxygène et Ar. Les temps de dose de la source de Co et du plasma d'oxygène étaient respectivement de 3 et 20 µs, et le temps de purge d'Ar était de 50 µs. La poudre obtenue a été recuite à 925°C pendant 2 h sous N₂ avec une vitesse de chauffe de 2 °C min ⁻¹ . Le produit acquis s'appelait NPMCNT.

L'électrocatalyseur NPMCNT 10 mg obtenu ci-dessus a été placé en amont du four tubulaire, et 300 mg d'hypophosphite de sodium ont été placés en aval du four tubulaire, puis recuit à 350°C pendant 2 h sous N₂ avec une vitesse de chauffe de 2 °C min ^-1 . Le produit acquis a été nommé NPMCNT-300. Les NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 et NPMCNT-400 ont été préparés en utilisant la même procédure, mais la quantité d'hypophosphite de sodium a été modifiée en 50, 100, 200 et 400  mg, respectivement.

Caractérisation physique

La structure cristallite a été acquise par diffraction des rayons X sur poudre (XRD, Empyrean, PANalytical) avec un rayonnement Cu Kα. La morphologie a été confirmée par le microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JSM-7800F). La microstructure a été observée au microscope électronique à transmission (FETEM, JEM-200). La distribution des éléments a été mesurée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS, JEM-F200). La relation de l'énergie de liaison a été collectée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, K-Alpha+). Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote ont été recueillies sur un instrument BELSORP-max II.

Mesures électrochimiques

Les 5 mg de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 ont été ajoutés dans la solution mixte contenant 100 m de Nafion (5 % en poids, DuPont) et 1 mL d'alcool éthylique absolu, puis traités aux ultrasons pendant 30 min pour former un mélange bien proportionné. Douze microlitres du mélange homogène ont été déposés plusieurs fois sur une électrode de carbone vitreuse prépolie, puis séchés naturellement à température ambiante.

Toutes les mesures électrochimiques ont été mesurées par la station de travail CHI760E (Chine) avec un système à trois électrodes. Les activités ORR et OER ont été étudiées à l'aide d'une électrode annulaire rotative (RRDE, Φ_d =4 mm, Φ_{Anneau Pt} =diamètre de bague intérieure/extérieure 5,0/7,0 mm, ALS, Japon) en 0,1 M KOH. L'électrode de carbone lisse avec électrocatalyseur déposé, le fil de platine et l'électrode Ag/AgCl ont servi respectivement d'électrodes de travail, de compteur et de référence. La technique du voltamogramme à balayage linéaire (LSV) a été utilisée pour tester l'activité catalytique électrochimique avec une plage de tension de 1,1653 ~ 0,1653 V (vs. RHE), avec une vitesse de rotation de l'électrode de 1600 rpm et une vitesse de balayage de 5 mV s ⁻¹ dans 0,1 µM d'électrolyte KOH. Toutes les valeurs de potentiel sont converties en celles d'une électrode à hydrogène réversible (RHE) par la formule suivante :

À différentes vitesses de rotation (400, 625, 900, 1225, 1600 et 2025 rpm), la valeur du nombre d'électrons de transfert (n ) de la courbe LSV pendant l'ORR obtenu par RDE peut être calculé par l'équation de Koutecky-Levich (K-L) suivante :

où j est la densité de courant mesurée, j _k est la densité de courant limite cinétique estimée, n est le nombre total d'électrons transférés par molécule d'oxygène. F est la constante de Faraday (F =96 485 C mol ⁻¹ ), et ω est la vitesse angulaire du disque (ω =2πN, N est la vitesse de rotation linéaire), \( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \) est la concentration en vrac de O₂ dans l'électrolyte (0,1 M KOH, 1,2 × 10 ⁻⁶ mol cm ⁻³ ), \( {D}_{{\mathrm{O}}_2} \) est le coefficient de diffusion de O₂ dans l'électrolyte (1,9 × 10 ⁻⁵ cm ² s ⁻¹ ), ν est la viscosité cinématique de l'électrolyte (0,01 cm ² s ⁻¹ ), k est la constante du taux de transfert d'électrons. La constante 0,2 est généralement acceptée lorsque la vitesse de rotation est présentée en tr/min. Le nombre de transfert d'électrons (n ) et le rendement de H₂ O₂ testé par la mesure RRDE et calculé par les courants d'anneau et de disque par les formules suivantes :

où je _sonner et Je _disque sont respectivement les courants d'anneau et de disque. N la valeur a été ajustée à 0,43 à l'aide d'un [Fe(CN)₆ ] ^4−/3− couple redox.

La surface active électrochimique (ECSA) a été mesurée à différentes vitesses de balayage (5 à 35 mV s ⁻¹ ) et 0~0,15 V (vs Ag/AgCl) par mesure de voltamétrie cyclique (CV).

Résultats et discussion

Caractérisation XRD et SEM

Dans la figure 1a, les modèles typiques de Co (PDF n°15-0806) et de CoP (PDF n°29-0497) sont montrés dans les modèles XRD de composites NPMCNT sous différents apports de source de phosphore. Il convient de noter que l'apport de différentes sources de phosphore au cours du processus de phosphatation entraînera la formation de différents produits. Lorsque la source de phosphore était de 50, 100 et 200  mg, il était évident que le pic caractéristique de Co₂ P à 40,7° est apparu. Cependant, lorsque l'apport de la source de phosphore a été augmenté à 300 et 400 mg, le pic caractéristique de Co₂ P a disparu. Par conséquent, l'hybride Co/CoP a été obtenu en utilisant cette dernière masse de source de phosphore. Les pics caractéristiques affichés entre 20° et 30° sont dus aux vêtements de carbone formés après la calcination des MOF. On peut observer sur la figure 1b que le NPM présente une structure en feuille hexagonale après pyrolyse à haute température et la figure 1c montre que les NPM ont été générés uniformément à la surface de la feuille de NPM. Ici, selon nos travaux antérieurs [1], CoOx a été déposé par ALD sur la surface du NPM à 200°C, qui est réduit en Co par du carbone à 925°C et des nanotubes sont cultivés. Lorsque l'apport de source de phosphore était de 400  mg, les nanotubes étaient déjà liés ensemble au lieu d'être distribués individuellement comme le montre la figure 1d.

a Les modèles XRD. Images SEM de b MNP, c NPMCNT-300, d NPMCNT-400

Caractérisation TEM

L'observation MET montre la vue entière de l'ensemble du NPMCNT-300. De toute évidence, la morphologie en vrac des MOF a été préservée et un grand nombre de nanotubes étaient clairement visibles sur les bords, ainsi que les nanoparticules sont encapsulées dans les nanotubes de carbone (Fig. 2a). Le MET haute résolution de la figure 2b prouve en outre les nanoparticules encapsulées à la pointe des nanotubes de carbone. Les nanoparticules de Co catalysent la dérivation de CNT à partir de MOF, ce qui peut améliorer la conductivité de l'ensemble de la structure hybride. Et quelques couches de couche de carbone graphitique peuvent empêcher les nanoparticules de Co et de CoP intégrées de se corroder, de s'agréger et de s'oxyder pendant les processus électrocatalytiques, ce qui se traduit par une excellente durabilité et stabilité dans les environnements difficiles. De plus, la structure des NTC dopés N dérivée des MOF fournit un moyen efficace d'ajuster la structure électronique de l'électrocatalyseur, favorisant ainsi les performances catalytiques. L'espacement des plans sur la figure 2c est déterminé à 0,244 et 0,231  nm, s'identifiant respectivement aux plans cristallins (102) et (201) des nanoparticules de CoP. L'analyse EDS (Fig. 2d) a en outre confirmé que les nanoparticules étaient encapsulées à l'extrémité des CNT, et l'image cartographiée montre également que P n'était pas seulement présent dans les nanoparticules de CoP mais aussi dans les CNT. Les nanomatériaux supportés par du carbone dopé N peuvent être obtenus à partir de monomères organiques (2-méthylimidazole) par traitement thermique sans utiliser de source externe. Pour le dopage au phosphore, le NaH₂ Bon de commande₂ est comme source de phosphore et se dopera dans la structure carbonée par traitement thermique à 350°C. Dans ce travail, le dopage de différents hétéroatomes peut modifier la structure chimique et la structure électronique de l'électrocatalyseur, de sorte que la surface des nanotubes dérivés aura plus de sites catalytiquement actifs. Certains rapports ont indiqué que les défauts du carbone peuvent générer des sites actifs en ajustant la structure électronique et la polarité de surface du carbone, améliorant ainsi les performances électrocatalytiques. Par conséquent, les nanocomposites de phosphure de cobalt à base de carbone dopés avec de multiples hétéroatomes ont une activité électrocatalytique plus excellente [46,47,48].

Images TEM du a électrocatalyseur NPMCNT-300 et b Nanoparticules de CoP encapsulées dans la pointe CNT dérivées de la couche de carbone. c Image HRTEM de l'électrocatalyseur NPMCNT-300. d Cartographie élémentaire EDS correspondant à la zone dans l'image TEM de l'électrocatalyseur NPMCNT-300

Caractérisation XPS

Les espèces et la composition élémentaire de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 ont été déterminées par XPS. La figure 3a montre l'existence d'éléments Co, P, N, C et O dans le spectre d'étude. Le spectre Co 2p de la Fig. 3b montre des pics centrés sur 778,6 et 781,6 eV connectés au Co 2p_3/2 , 793,9 et 797,5 eV sont attribués au Co 2p_1/2 , respectivement. Les pics centralisés à 778,9 eV et 793,9 eV sont associés au Co ³⁺ , les autres pics étaient centrés à 781.6 eV et 797.5 eV sont connectés à Co ²⁺ . De plus, les forts pics satellites centrés sur 786,2 et 803 eV sont attribués à la vibration du Co ³⁺ [21, 49, 50, 51]. Comme le montre la figure 3c dans le spectre P 2p, la bande de 129,8  eV est connectée à P 2p_3/2 , tandis que la bande de 130,3 eV correspond à P 2p_1/2 . Deux pics de 129,8 et 130,3  eV sont corrélés à la CoP. Un autre pic à 134,0 eV est attribué à P–C, tandis que le pic situé à 134,8 eV est associé à P–O [41, 52, 53]. Ces résultats ont confirmé que NaH₂ Bon de commande₂ agit comme une source de phosphore pour le dopage dans les NTC et la formation de CoP. Sur la figure 3d, le spectre Cl s divisé en quatre pics (284,7, 285,2, 286,4 et 288,4 eV). Le pic fort centralisé à 284,7 eV correspondant à sp ² C =C énergie du graphite pyrolytique. Le pic (285,2  eV) est associé à la matrice C–P au sp ² C lié à P dans le cycle aromatique. De plus, le pic de 286,4  eV est attribué à la bande C–O. De plus, le pic de 288,4  eV est associé à C =O [30, 50, 54, 55]. Le pic N1 à haute résolution de NPMCNT-300 est montré sur la figure 3e et il peut être ajusté par trois pics situés à 398,8, 400,3 et 401,2  eV s'identifiant respectivement au N pyridinique, N pyrrolique, N graphitique [56, 57 ]. Les résultats XPS ci-dessus démontrent que P et N sont dopés dans les sites défectueux des NTC en remplaçant les atomes O ou C.

un Spectre XPS de l'électrocatalyseur NPMCNT-300. b Spectre Co 2p XPS de l'électrocatalyseur NPMCNT-300. c Spectre XPS P 2p de l'électrocatalyseur NPMCNT-300. d Spectre XPS C1 de l'électrocatalyseur NPMCNT-300. e Spectre XPS N1 de l'électrocatalyseur NPMCNT-300. f N₂ isothermes d'adsorption-désorption et les courbes de distribution de taille de pores correspondantes

Caractérisation Brunauer–Emmett–Teller (BET)

Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote du NPMCNT-300 sont illustrées à la figure 3f. Il est à noter que les isothermes montrent une boucle hystérétique de type IV, ce qui démontre la présence de nombreux mésoporeux/microporeux dans le NPMCNT-300 [58, 59]. Et la valeur de surface BET de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est de 641 m ² g ⁻¹ , ces conséquences montrent que la présence de nanotubes lors de la synthèse de NPMCNT-300 peut augmenter considérablement la surface spécifique et le volume poreux de l'électrocatalyseur. Cette structure poreuse unique avec une grande surface spécifique est considérée comme importante pour l'absorption d'oxygène et le transport des molécules réactives et l'exposition des substances les plus actives.

Performances électrocatalytiques et discussion

L'activité électrocatalytique a été testée en utilisant un système à trois électrodes pour l'ORR. Sur la figure 4a, les courbes LSV ont été examinées dans un O₂ -électrolyte saturé. Les potentiels d'apparition de NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 et NPMCNT-400 sont respectivement de 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 et ​​0,89 V (vs. RHE). De toute évidence, le NPMCNT-300 présente l'activité électrocatalytique la plus élevée. Par rapport à 40 % Pt/C (0,993  V contre RHE ), les performances du premier sont légèrement plus faibles, cependant, la densité de courant à diffusion limitée pour les NPMCNT-300 est proche de 6  mA cm ⁻² , ce qui est meilleur que Pt/C (5,1 mA cm ⁻² ). La figure 4 b montre des courbes LSV typiques pour NPMCNT-300 à différentes vitesses de rotation (de 625 à 2025 rpm). La valeur du nombre de transfert d'électrons pour le processus ORR de NPMCNT-300 est calculée pour être proche de 4 lorsque le potentiel est de 0,35 à 0,65 V, ce qui confirme la voie de transfert à quatre électrons (Fig. 4c). Pour estimer la cinétique ORR, le nombre de transfert d'électrons et le rendement de H₂ O₂ et ont été mesurés par la méthode RRDE. Le courant annulaire correspondant est mesuré simultanément avec une électrode annulaire en Pt pour la détection des espèces de peroxyde au niveau de l'électrode à disque (Fig. 4d). Le nombre de transfert d'électrons (Fig. 4e) du NPMCNT-300 était d'environ 3,7, ce qui est bien en accord avec les données calculées de l'équation K-L, indiquant que le processus ORR suit une approche efficace à quatre électrons. En présence de ces électrocatalyseurs, l'intermédiaire H₂ O₂ le taux de formation est faible, qui est d'environ 17%. Afin de mesurer la stabilité de l'électrocatalyseur, nous avons utilisé la méthode i-t pour caractériser l'électrocatalyseur à une tension de 0.5 V et la vitesse de rotation de 1600 rpm en O₂ -électrolyte KOH 0,1 M saturé. La figure 4f montre la densité de courant relative. Après 40 000 s de fonctionnement continu, le NPMCNT-300 maintient une densité de courant relative élevée de 94 %, alors que la densité de courant initiale n'a été conservée que de 91 % pour Pt/C après un fonctionnement continu pendant 10 000  s, ce qui indique que la stabilité de NPMCNT- L'électrocatalyseur 300 est supérieur à l'électrode 40% Pt/C.

un Courbes de voltamétrie à balayage linéaire des électrocatalyseurs NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400 et 20 % Pt/C. b Les voltamogrammes d'électrode à disque rotatif de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 avec différentes vitesses de rotation. c Les parcelles de Koutecky-Levich (j est la densité de courant mesurée, ω est la vitesse angulaire du disque (ω =2πN , N est la vitesse de rotation linéaire), d Les voltamogrammes d'électrodes à disques rotatifs, e la valeur estimée du transfert d'électrons (n ) et les rendements en peroxyde, et f la mesure de durabilité des électrocatalyseurs NPMCNT-300 et Pt/C

Pour évaluer les performances électrocatalytiques pour l'OER du NPMCNT-300, les courbes LSV ont été testées à la vitesse de balayage de 5 mV s ⁻¹ . Sur la figure 5a, l'électrocatalyseur NPMCNT-300 présente une surtension de 342  mV, ce qui équivaut au potentiel de RuO₂ électrocatalyseur (340 mV). Alors que pour NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 et NPMCNT-400 étaient respectivement de 579, 488, 461, 418 et 430 mV. La figure 5b montre que la pente de Tafel de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est de 74 mV déc ⁻¹ et pour NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 et NPMCNT-400 sont 266, 170, 190, 137, 156 mV déc ⁻¹ , respectivement. Alors que l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est inférieur à RuO₂ (88 mV déc ⁻¹ ), prouvant ainsi l'excellente cinétique OER de l'électrocatalyseur NPMCNT-300. Ces résultats montrent que le NPMCNT-300 a les excellentes performances électrocatalytiques comme RuO₂ pour les REL. Afin d'étudier la durabilité de l'électrocatalyseur NPMCNT-300, deux méthodes ont été utilisées. Tout d'abord, le NPMCNT-300 a été testé dans un électrolyte KOH pour un CV de 1000 cycles (Fig. 5c). Après le test, il a montré une petite réduction de la dégradation (5 mV). Un autre test de stabilité utilisait la méthode de chronoampérométrie. La méthode de chronoampérométrie consiste à enregistrer le changement de courant avec le temps en appliquant un grand potentiel de pas (d'un saut de potentiel se produisant dans une réaction de Faraday à un potentiel effectif proche de zéro du composant électroactif de surface de l'électrode) à l'électrode de travail dans le non agité Solution. Le potentiel initial était basé sur les résultats de la figure 5d, ce qui rend le NPMCNT-300 et RuO₂ pour produire 10 mA cm ⁻² dans la compensation iR. Le courant de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est retenu pendant environ 90 % pendant 9 heures consécutives, tandis que RuO₂ perd plus de 50% du courant seulement en 1 h. Les deux tests de stabilité indiquent que le NPMCNT-300 a une excellente stabilité pour les REL. Comparaison des performances électrocatalytiques du CoP avec divers électrocatalyseurs non précieux à base de Co rapportés en milieu alcalin dans le tableau 1.

un Courbes de voltamétrie à balayage linéaire des électrocatalyseurs avec compensation iR. b Tracés de Tafel des électrocatalyseurs calculés à partir de la figure a . c Courbes de voltamétrie à balayage linéaire pour la voltamétrie cyclique initiale et après 1000 cycles. d Courbes i-t ampérométriques

Les résultats ci-dessus résument les performances électrochimiques OER et ORR correspondantes de différents produits, indiquant que l'apport de différentes sources de phosphore affectera les performances des électrocatalyseurs. D'une part, bien que les électrocatalyseurs de NPMCNT-50, NPMCNT-100 et NPMCNT-200 aient des structures similaires, la teneur en phosphore est plus faible, ce qui entraînera une formation de CoP moindre. D'autre part, bien que le NPMCNT-400 contienne la teneur en phosphore la plus élevée, en raison de la destruction de la structure d'origine des NTC, les NTC se sont regroupés et l'activité électrocatalytique était relativement faible. La morphologie spéciale du NPMCNT-300 offre une plus grande surface spécifique ainsi qu'une plus grande quantité de CoP, ce qui améliore les performances électrochimiques.

La surface spécifique électrochimiquement active (ECSA) des électrocatalyseurs peut en outre indiquer la cause de l'excellente activité électrochimique. La capacité double couche (C_dl ) de NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 et NPMCNT-400 a été calculé à différentes vitesses de balayage (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 et 0,35 V s ⁻¹ ) dans la Fig. 6a–e. Afin de mesurer la charge électrochimique de la double couche par CV, une plage de potentiel dans laquelle aucun processus de Faraday significatif ne se produit est déterminée à partir du CV statique. Cette plage est typiquement une fenêtre de potentiel de 0,1 µV centrée sur le potentiel de circuit ouvert (OCP) du système. Tous les courants mesurés dans cette région de potentiel non Faraday sont considérés comme dus à une charge à double couche. La figure 6 f affiche les tracés entre les différentes vitesses de balayage et la densité de courant de l'électrocatalyseur à 0,1  V (vs. Ag/AgCl). Le courant de charge double couche est égal au produit de la vitesse de balayage, v , et la capacité électrochimique à double couche, C _dl , comme donné par l'équation. (1) :

Balayages de voltamétrie cyclique de a NPMCNT-50, b NPMCNT-100, c NPMCNT-200, d NPMCNT-300, et e NPMCNT-400. f Tracés entre la densité de courant et la vitesse de balayage pour les électrocatalyseurs

Ainsi, un tracé de ic en fonction de v donne une droite avec une pente égale à C _dl . En traçant le Δj contre la vitesse de balayage à 0,1 V (vs. Ag/AgCl), la pente qui est le double de C _dl peut être obtenu comme le montre la figure 6f. Le C _dl de pente d'ajustement linéaire sont de 27,55, 43,55, 51, 51,75 et 43,73 mF cm ⁻² pour NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 et NPMCNT-400, respectivement. L'ECSA d'un échantillon d'électrocatalyseur est calculé à partir du C_dl selon l'éq. (2) :

où C s est la capacité spécifique de l'échantillon ou la capacité d'une surface plane atomiquement lisse du matériau par unité de surface dans des conditions d'électrolyte identiques. En considérant la capacité spécifique d'une surface plane atomiquement lisse avec une surface réelle de 1,0 cm ² , la capacité spécifique (C s) est généralement compris entre 20 et 60 μF cm ⁻² en milieu alcalin. Pour nos estimations de surface, nous utilisons des capacités spécifiques générales de Cs =0,04 mF cm ⁻² dans 0,1 µM de KOH. À partir de là, nous estimons que les ECSA sont de 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294 et 0,1093 m ² pour les électrocatalyseurs NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 et NPMCNT-400. Par conséquent, l'électrocatalyseur NPMCNT-300 présente d'excellentes performances pour l'OER et l'ORR.

Conclusions

Nous utilisons pleinement la surface spécifique efficace des MOF et la haute activité de la CoP pour produire un excellent électrocatalyseur bifonctionnel. L'introduction uniforme de sources de cobalt à la surface des nanofeuillets de MOF par des techniques de dépôt de couche atomique (ALD), et la dérivation de nanotubes dopés N pendant la calcination à haute température, et l'encapsulation de Co/CoP dans la pointe des nanotubes ont été signalés. Il est confirmé que la présence de nanotubes offre une plus grande surface spécifique pour l'électrocatalyseur. Lorsqu'il est utilisé comme électrocatalyseur bifonctionnel, le NPMCNT-300 présente des performances électrochimiques extraordinaires à la fois pour l'OER et l'ORR. Il montrait un potentiel d'apparition de 0,925  V pour l'ORR et la surtension est d'environ 342  mV avec une pente de Tafel de 74  mV déc ⁻¹ pour les REL. De plus, l'électrocatalyseur a affiché une stabilité importante à la fois pour l'OER et l'ORR.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données générés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

REL :

Réaction de dégagement d'oxygène

ORR :

Réaction de réduction d'oxygène

TMP :

Phosphures de métaux de transition

CoP :

Phosphure de cobalt

MOF :

Charpentes organométalliques

CNT :

Nanotubes de carbone

NPM :

Nanofeuillets MOF poreux dopés N

PE-ALD :

Dépôt de couche atomique assisté par plasma

XRD :

Diffraction des rayons X

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

TEM :

Microscope électronique à transmission

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

RRDE :

Électrode à disque rotatif

LSV :

Voltammogramme à balayage linéaire

RHE :

Électrode à hydrogène réversible

K-L :

Koutecky-Levich

ECSA :

Surface active électrochimique

CV :

Voltamétrie cyclique

C_dl :

Capacité double couche