Nanoparticules Co/CoP encapsulées dans des nanotubes de carbone dopés N,P sur nanosheets MOF nanoporeux : Électrocatalyseurs haute performance pour les réactions de réduction et d'évolution de l'oxygène

Résumé

Ici, des nanoparticules Co/CoP encapsulées avec des nanotubes de carbone dopés N, P dérivés de cadres métal-organiques (MOF) hexagonaux déposés par couche atomique sont obtenus par calcination et phosphuration subséquente et sont employés comme électrocatalyseur. Les évaluations de performance électrocatalytique montrent que l'électrocatalyseur préparé exhibe une surtension de 342 mV à une densité de courant de 10 mA cm⁻² et une pente de Tafel de 74 mV dec⁻¹ pour la réaction d'évolution d'oxygène (OER), ce qui est supérieur au plus avancé électrocatalyseur d'oxyde de ruthénium. L'électrocatalyseur montre aussi une meilleure stabilité que le RuO₂ de référence. Après 9 h, la densité de courant n'est diminuée que de 10 %, ce qui est bien moins que la perte de RuO₂. De plus, son potentiel d'amorçage pour la réaction de réduction d'oxygène (ORR) est de 0,93 V et suit l'approche idéale à 4 électrons. Après le test de stabilité, la densité de courant de l'électrocatalyseur conserve 94 % de la valeur initiale, ce qui est meilleur que Pt/C. Les résultats ci-dessus indiquent que l'électrocatalyseur a une activité bifonctionnelle et une excellente stabilité pour l'OER et l'ORR. On croit que cette stratégie fournit des orientations pour la synthèse d'électrocatalyseurs à base de phosphure de cobalt/carbone.

Introduction

Le développement de la société moderne dépend dans une large mesure de l'approvisionnement en énergie, mais avec les problèmes environnementaux induits par la combustion de combustibles fossiles et l'aggravation de la pénurie d'énergie, il est nécessaire de trouver de nouveaux systèmes de conversion ou des énergies renouvelables. Les piles à combustible et les batteries métal-air sont considérées comme des systèmes énergétiques prometteurs ; cependant, leur faible efficacité de conversion d'énergie et leur courte durée de vie sont les principaux goulots d'étranglement qui limitent leur utilisation généralisée. Ces déficiences sont principalement dues à la cinétique intrinsèquement lente de la réaction d'évolution d'oxygène (OER) et de la réaction de réduction d'oxygène (ORR). En particulier, l'OER joue un rôle très important dans les batteries métal-air et le partage de l'eau. Cependant, la cinétique lente de celle-ci résulte généralement en de faibles taux de réaction et une surtension d'électrode élevée, entravant le développement de tels systèmes énergétiques. Actuellement, la théorie la plus acceptée explique le processus OER sous conditions alcalines comme suit :

M + OH⁻ → M-OH + e⁻

M-OH + OH⁻ → M-O⁻ + H₂O

M-O⁻ → M-O + e⁻

2M-O → 2M + O₂

L'ORR en tant que réaction cathodique d'une pile à combustible est un facteur clé limitant l'efficacité de la cellule. Pendant la réaction, une variété d'espèces d'oxygène intermédiaires sont générées, et le processus de réaction est relativement compliqué. Sous conditions alcalines, il y a deux modes de réaction :

Voie 2e⁻ :

O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻

HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻ ou HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻

Voie 4e⁻ :

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻

Par conséquent, l'exploration d'électrocatalyseurs peu coûteux, hautement efficaces et durables est nécessaire pour promouvoir l'application pratique de ces ressources renouvelables. Actuellement, les métaux précieux sont considérés comme les électrocatalyseurs les plus actifs tels que Pt, Ru, Ir et leurs alliages, mais le coût élevé, la rareté et le manque de catalyse bifonctionnelle ont sérieusement entravé leur commercialisation. Par conséquent, la poursuite d'électrocatalyseurs bifonctionnels, stables et peu coûteux est urgemment nécessaire pour la demande de commercialisation. Les phosphures de métaux de transition (TMP) sont des candidats alternatifs prometteurs dont le Co²⁺ dans CoₓPᵧ fournit un centre d'adsorption OH⁻ et le convertit en produits, tandis que le centre P négatif accélère l'adsorption OH⁻ vers Co²⁺, résultant en faible coût, excellente performance, haute efficacité et bonne durabilité. De nombreux chercheurs ont fait de grands efforts pour concevoir des nanostructures CoPₓ avec une activité électrocatalytique diverse et élevée. Puisque l'activité dépend largement de leurs propriétés de surface, de nombreuses recherches se sont concentrées sur l'ingénierie de structure des électrocatalyseurs pour exposer autant que possible les sites actifs catalytiques, par exemple divers TMP nanostructurés, incluant nanoparticules, nanofils, nanotubes et nanobâtonnets sont développés et la plupart ont montré une bonne performance électrocatalytique. Il y a eu de nombreux rapports que des matériaux à base de cobalt à haute efficacité et forte étaient considérés comme un électrocatalyseur OER prometteur en raison de son efficacité élevée, haute abondance et bonne stabilité ces dernières années. Le phosphure de cobalt (CoP) est l'une des familles TMP. En raison des caractéristiques novatrices du CoP, son application dans l'électrocatalyse de batterie et la photocatalyse a reçu une attention extensive. Il fournit un grand nombre de sites actifs pour la réaction électrochimique pour promouvoir l'activité électrocatalytique. Le CoP non seulement résout les problèmes de réserves insuffisantes, prix élevé et mauvaise stabilité des électrocatalyseurs Ru et Ir, mais a aussi une bonne performance catalytique pour l'OER. En outre, le CoP a une résistance alcaline neutre et est avantageux pour la stabilité électrochimique. Cependant, la conductivité du CoP est pauvre, ce qui affecte sérieusement son activité électrocatalytique.

Les cadres métal-organiques (MOF) sont une série de matériaux hybrides organiques-inorganiques ajustables avec des structures ajustables. En bref, les ions métalliques sont uniformément dispersés au niveau atomique dans le précurseur MOF, et la présence de ligands organiques dans les MOF leur permet d'être calcinés en divers matériaux carbonés sans introduire de source de carbone externe. En tant que précurseur général pour la préparation des TMP, les composés MOF ont été largement étudiés en raison de leur grande surface spécifique, haute porosité et coordination structurelle. En général, le processus de carbonisation des MOF nécessite une calcination à haute température, ce qui endommagera la structure MOF originale et causera l'agglomération du centre métallique. L'utilisation directe des MOF comme électrocatalyseur peut utiliser leur bonne structure, mais leur stabilité est relativement faible, et l'activité catalytique est pauvre, surtout sous conditions de solution alcaline et acide forte. Si raisonnablement conçu, l'électrocatalyseur hybride combinant TMP et MOF non seulement améliore l'activité catalytique intrinsèque mais utilise aussi la structure poreuse bien définie des MOF. Plus important encore, le centre du métal MOF à coordination insaturée est plus favorable pour l'adsorption de substances contenant de l'oxygène, ce qui améliorera davantage la performance catalytique.

Ici, nous rapportons la préparation de nanotubes (CNT) dérivés de nanosheets MOF poreux dopés N (NPM) via des techniques de dépôt de couche atomique (ALD), avec des nanoparticules Co/CoP encapsulées au bout des nanotubes. La portion contrôlée des Co-MOF crée une espèce Co/CoP pendant le processus de phosphuration, résultant en une nanostructure hybride qui a une grande surface spécifique. Le produit préparé est utilisé comme électrocatalyseur, exhibant une caractéristique bifonctionnelle dans la performance électrochimique pour l'OER et l'ORR. Son potentiel d'amorçage était de 0,93 V pour l'ORR tandis que la surtension était d'environ 342 mV avec une pente de Tafel de 74 mV dec⁻¹ pour l'OER. De plus, l'électrocatalyseur a aussi montré une excellente stabilité pour les deux réactions.

Méthodes

Matériaux

Hydroxyde de potassium (KOH), 2-méthylimidazole (C₄H₆N₂), hypophosphite de sodium (NaH₂PO₂) et nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO₃)₂·6H₂O) ont été achetés auprès de Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Cobaltocène ((η⁵-C₅H₅)₂Co) a été acheté auprès de Suzhou Fornano Co., Ltd. Tous les produits chimiques ci-dessus sont d'une pureté analytique. Solution Nafion (5 % en poids) a été achetée auprès de Shanghai Hesen Co., Ltd.

Synthèse des électrocatalyseurs

Premièrement, 90 mL d'eau déionisée incluant 0,33 g de nitrate de zinc hexahydraté a été lentement ajouté à une autre solution préparée de 90 mL d'eau déionisée incluant 0,985 g de 2-méthylimidazole, puis agité continuellement pendant 24 h à 25 °C. Ce mélange a été centrifugé avec de l'alcool éthylique absolu plusieurs fois et séché à 70 °C dans l'air ambiant, la poudre blanche finalement obtenue désignée comme NPM.

L'électrocatalyseur (désigné comme NPMCNT) a été déposé en utilisant l'équipement KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, Chine). Pendant le processus PE-ALD, le cobaltocène (CoCp₂) a été utilisé comme source de Co et le plasma d'oxygène (O₂, 99,999 %) a été utilisé comme source d'O. Ce processus sédimentaire a été déposé à 200 °C dans une chambre de réaction sous vide et l'argon (Ar, 99,999 %) comme gaz porteur a été utilisé pour purger les sources en excès. La température de la source de Co était de 100 °C. La seconde source (plasma d'oxygène) a été maintenue à 25 °C. Le processus de dépôt consiste en 200 cycles et chaque cycle consiste en 4 étapes : source de Co, Ar, plasma d'oxygène et Ar. Les temps de dose de la source de Co et du plasma d'oxygène étaient de 3 et 20 s respectivement, et le temps de purge Ar était de 50 s. La poudre obtenue a été recuite à 925 °C pendant 2 h sous N₂ avec un taux de chauffe de 2 °C min⁻¹. Le produit acquis a été nommé NPMCNT.

Les 10 mg d'électrocatalyseur NPMCNT obtenus ci-dessus ont été placés en amont du four tubulaire, et 300 mg d'hypophosphite de sodium ont été placés en aval du four tubulaire, puis recuits à 350 °C pendant 2 h sous N₂ avec un taux de chauffe de 2 °C min⁻¹. Le produit acquis a été nommé NPMCNT-300. Les NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 et NPMCNT-400 ont été préparés en utilisant la même procédure mais la quantité d'hypophosphite de sodium a été changée à 50, 100, 200 et 400 mg, respectivement.

Caractérisation physique

La structure cristalline a été acquise par diffraction des rayons X en poudre (XRD, Empyrean, PANalytical) avec rayonnement Cu Kα. La morphologie a été confirmée par microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JSM-7800F). La microstructure a été observée par microscope électronique à transmission (FETEM, JEM-200). La distribution des éléments a été mesurée par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS, JEM-F200). La relation de l'énergie de liaison a été collectée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, K-Alpha+). Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote ont été collectées sur un instrument BELSORP-max II.

Mesures électrochimiques

Les 5 mg de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 ont été ajoutés dans la solution mixte contenant 100 μm Nafion (5 % en poids, DuPont) et 1 mL d'alcool éthylique absolu, puis traités avec ultrasons pendant 30 min pour former un mélange bien proportionné. Douze microlitres du mélange homogène ont été déposés plusieurs fois sur une électrode de carbone vitreux pré-polie, puis séchés naturellement à température ambiante.

Toutes les mesures électrochimiques ont été mesurées par un poste de travail CHI760E (Chine) avec un système à trois électrodes. Les activités ORR et OER ont été étudiées en utilisant une électrode disque-anneau rotative (RRDE, Φd = 4 mm, ΦPt anneau = diamètre interne/anneau externe 5,0/7,0 mm, ALS, Japon) dans 0,1 M KOH. L'électrode de carbone lisse avec électrocatalyseur déposé, le fil de platine et l'électrode Ag/AgCl ont servi d'électrode de travail, contre-électrode et électrode de référence, respectivement. La technique de voltammétrie de balayage linéaire (LSV) a été utilisée pour tester l'activité catalytique électrochimique avec une gamme de tension 1,1653~0,1653 V (vs. RHE), avec une vitesse de rotation de l'électrode de 1600 tr/min et un taux de balayage de 5 mV s⁻¹ dans l'électrolyte 0,1 M KOH. Toutes les valeurs de potentiel convertissent à celle d'une électrode à hydrogène réversible (RHE) par la formule suivante :

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,0591 × pH + 0,197 (V)

À différentes vitesses de rotation diverses (400, 625, 900, 1225, 1600 et 2025 tr/min), la valeur du nombre d'électrons transférés (n) de la courbe LSV pendant l'ORR obtenue par RDE peut être calculée par l'équation suivante de Koutecky-Levich (K-L) :

1/j = 1/j_k + 1/j_d = 1/(nFKC_O₂) + 1/(Bω¹ᐟ²)

B = 0,2 nFC_O₂ D_O₂¹ᐟ³ V⁻¹ᐟ⁶

où j est la densité de courant mesurée, j_k est les densités de courant cinétiques limitantes estimées, n est le nombre global d'électrons transférés par molécule d'oxygène. F est la constante de Faraday (F = 96 485 C mol⁻¹), et ω est la vitesse angulaire du disque (ω = 2πN, N est la vitesse de rotation linéaire), C_O₂ est la concentration en vrac d'O₂ dans l'électrolyte (0,1 M KOH, 1,2 × 10⁻⁶ mol cm⁻³), D_O₂ est le coefficient de diffusion d'O₂ dans l'électrolyte (1,9 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹), ν est la viscosité cinématique de l'électrolyte (0,01 cm² s⁻¹), k est la constante de taux de transfert d'électrons. La constante 0,2 est généralement acceptée quand la vitesse de rotation est présentée en tr/min. Le nombre de transfert d'électrons (n) et le rendement de H₂O₂ testés par la mesure RRDE et calculés par les courants anneau et disque par les formules suivantes :

n = 4 × I_disque / (I_disque + I_anneau/N)

HO₂⁻ (%) = 100 × 2I_anneau/N / (I_disque + I_anneau/N)

où I_anneau et I_disque sont les courants anneau et disque, respectivement. La valeur N a été ajustée à 0,43 en utilisant un couple redox [Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻.

La surface électrochimique active (ECSA) a été mesurée à divers taux de balayage (5-35 mV s⁻¹) et 0~0,15 V (vs. Ag/AgCl) par mesure de voltammétrie cyclique (CV).

Résultats et Discussion

Caractérisation XRD et MEB

En Fig. 1a, les motifs typiques de Co (PDF n°15-0806) et CoP (PDF n°29-0497) sont montrés dans les motifs XRD des composites NPMCNT sous différentes prises de source de phosphore. Il convient de noter que la prise de différentes sources de phosphore pendant le processus de phosphuration mènera à la formation de différents produits. Lorsque la source de phosphore était de 50, 100 et 200 mg, il était évident que le pic caractéristique de Co₂P à 40,7° apparaissait. Cependant, lorsque la prise de source de phosphore était augmentée à 300 et 400 mg, le pic caractéristique de Co₂P disparaissait. Par conséquent, l'hybride Co/CoP a été obtenu en utilisant cette dernière masse de source de phosphore. Les pics caractéristiques affichés entre 20° et 30° sont dus aux tissus carbonés formés après calcination des MOF. On peut observer en Fig. 1b, NPM présente une structure de feuille hexagonale après pyrolyse à haute température et Fig. 1c montre que des CNT ont été générés uniformément sur la surface de la feuille NPM. Ici, selon notre travail précédent, CoOx a été déposé par ALD sur la surface de NPM à 200 °C, qui est réduit à Co par le carbone à 925 °C et les nanotubes croissent. Lorsque la prise de source de phosphore était de 400 mg, les nanotubes étaient déjà liés ensemble au lieu d'être une distribution individuelle comme montré en Fig. 1d.

Caractérisation MET

L'observation MET montre la vue d'ensemble de l'ensemble NPMCNT-300. Évidemment, la morphologie massive des MOF a été préservée, et un grand nombre de nanotubes étaient clairement visibles aux bords, ainsi que les nanoparticules sont encapsulées dans les nanotubes de carbone (Fig. 2a). La MET à haute résolution en Fig. 2b prouve davantage les nanoparticules encapsulées au bout des nanotubes de carbone. Les nanoparticules de Co catalyseront la dérivation de CNT à partir des MOF, ce qui peut améliorer la conductivité de toute la structure hybride. Et quelques couches de carbone graphitique peuvent prévenir les nanoparticules Co et CoP embarquées de la corrosion, de l'agrégation et de l'oxydation pendant les processus électrocatalytiques, ce qui résulte en une excellente durabilité et stabilité dans des environnements difficiles. En outre, la structure de CNT dopés N dérivée des MOF fournit un moyen efficace d'ajuster la structure électronique de l'électrocatalyseur, favorisant ainsi la performance catalytique. L'espacement de plan en Fig. 2c est déterminé à 0,244 et 0,231 nm, identifiant avec les plans cristallins (102) et (201) des nanoparticules CoP, respectivement. L'analyse EDS (Fig. 2d) a confirmé davantage que les nanoparticules étaient encapsulées au bout des CNT, et l'image cartographiée montre aussi que P n'était pas seulement présent dans les nanoparticules CoP mais aussi dans les CNT. Les nanomateriaux supportés par du carbone dopé N peuvent être obtenus à partir de monomères organiques (2-méthylimidazole) par traitement thermique sans utiliser de source externe. Pour le dopage au phosphore, le NaH₂PO₂ est la source de phosphore et se dope dans la structure de carbone par traitement thermique à 350 °C. Dans ce travail, le dopage de différents hétéroatomes peut modifier la structure chimique et électronique de l'électrocatalyseur, de sorte que la surface des nanotubes dérivés aura plus de sites actifs catalytiques. Certains rapports ont indiqué que les défauts de carbone peuvent générer des sites actifs en ajustant la structure électronique et la polarité de surface du carbone, améliorant ainsi la performance électrocatalytique. Par conséquent, les nanocomposites de phosphure de cobalt à base de carbone dopés avec de multiples hétéroatomes ont une activité électrocatalytique plus excellente.

Caractérisation XPS

Les espèces et la composition élémentaire de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 ont été déterminées par XPS, Fig. 3a affiche l'existence des éléments Co, P, N, C et O dans le spectre d'enquête. Le spectre Co 2p en Fig. 3b montre des pics centrés sur 778,6 et 781,6 eV connectés à Co 2p₃/₂, 793,9 et 797,5 eV sont attribués à Co 2p₁/₂, respectivement. Les pics centralisés à 778,9 eV et 793,9 eV sont associés à Co³⁺, d'autres pics étaient centrés à 781,6 eV et 797,5 eV sont connectés à Co²⁺. En outre, les forts pics satellites centrés sur 786,2 et 803 eV sont attribués à la vibration de Co³⁺. Comme montré en Fig. 3c dans le spectre P 2p, la bande de 129,8 eV est connectée à P 2p₃/₂, tandis que la bande de 130,3 eV correspond à P 2p₁/₂. Deux pics de 129,8 et 130,3 eV sont corrélés à CoP. Un autre pic à 134,0 eV est attribué à P-C, tandis que le pic situé à 134,8 eV est associé à P-O. Ces résultats ont confirmé que NaH₂PO₂ agit comme source de phosphore pour le dopage dans les CNT et la formation de CoP. En Fig. 3d, le spectre C1s est divisé en quatre pics (284,7, 285,2, 286,4 et 288,4 eV). Le fort pic centralisé à 284,7 eV correspondant avec l'énergie sp² C=C du graphite pyrolytique. Le pic (285,2 eV) est associé avec la matrice C-P au sp² C lié à P dans l'anneau aromatique. De plus, le pic de 286,4 eV est assigné à la bande C-O. En outre, le pic de 288,4 eV est associé à C=O. Le pic N1s à haute résolution de NPMCNT-300 est montré en Fig. 3e et il peut être ajusté par trois pics situés à 398,8, 400,3 et 401,2 eV identifiant avec N pyridique, N pyrrolique, N graphitique, respectivement. Les résultats XPS ci-dessus démontrent que P et N sont dopés dans les sites de défaut des CNT en remplaçant les atomes O ou C.

Caractérisation Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote de NPMCNT-300 sont montrées en Fig. 3f. Il convient de mentionner que les isothermes montrent une boucle d'hystérésis de type IV, ce qui démontre la présence de nombreux mésopores/micropores dans NPMCNT-300. Et la valeur de surface BET de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est de 641 m² g⁻¹, ces conséquences montrent que la présence de nanotubes pendant la synthèse de NPMCNT-300 peut grandement augmenter la surface spécifique et le volume de pores de l'électrocatalyseur. Cette structure poreuse unique avec une grande surface spécifique est considérée comme importante pour l'absorption d'oxygène et le transport des molécules de réactifs et l'exposition des substances les plus actives.

Performance électrocatalytique et discussion

L'activité électrocatalytique a été testée en utilisant un système à trois électrodes pour l'ORR. En Fig. 4a, les courbes LSV ont été examinées dans un électrolyte saturé en O₂. Les potentiels d'amorçage de NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 et NPMCNT-400 sont de 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 et 0,89 V (vs. RHE), respectivement. Clairement, NPMCNT-300 exhibe la plus haute activité électrocatalytique. Comparé à 40 % Pt/C (0,993 V vs. RHE), la performance du premier est légèrement plus faible, cependant, la densité de courant limitée par diffusion pour NPMCNT-300 est proche de 6 mA cm⁻², ce qui est meilleur que Pt/C (5,1 mA cm⁻²). La Figure 4b montre les courbes LSV typiques pour NPMCNT-300 à différentes vitesses de rotation diverses (de 625 à 2025 tr/min). La valeur du nombre de transfert d'électrons pour le processus ORR de NPMCNT-300 est calculée comme proche de 4 quand le potentiel est de 0,35 à 0,65 V, ce qui confirme la voie de transfert à quatre électrons (Fig. 4c). Pour estimer la cinétique ORR, le nombre de transfert d'électrons et le rendement de H₂O₂ ont été mesurés par la méthode RRDE. Le courant anneau correspondant est mesuré simultanément avec une électrode anneau Pt pour la détection d'espèces peroxyde à l'électrode disque (Fig. 4d). Le nombre de transfert d'électrons (Fig. 4e) du NPMCNT-300 était d'environ 3,7, ce qui correspond bien aux données calculées à partir de l'équation K-L, indiquant que le processus ORR suit une approche efficace à quatre électrons. En présence de ces électrocatalyseurs, le taux de formation de l'intermédiaire H₂O₂ est faible, qui est d'environ 17 %. Afin de mesurer la stabilité de l'électrocatalyseur, nous avons utilisé la méthode i-t pour caractériser l'électrocatalyseur à une tension de 0,5 V et une vitesse de rotation de 1600 tr/min dans un électrolyte 0,1 M KOH saturé en O₂. La Figure 4f montre la densité de courant relative. Après 40 000 s de fonctionnement continu, NPMCNT-300 maintient une haute densité de courant relative de 94 %, alors que la densité de courant initiale n'était conservée qu'à 91 % pour Pt/C après fonctionnement continu pendant 10 000 s, ce qui indique que la stabilité de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est supérieure à l'électrode 40 % Pt/C.

Pour évaluer la performance électrocatalytique pour l'OER du NPMCNT-300, les courbes LSV ont été testées au taux de balayage de 5 mV s⁻¹. En Fig. 5a, l'électrocatalyseur NPMCNT-300 exhibe une surtension de 342 mV, qui est équivalente au potentiel de l'électrocatalyseur RuO₂ (340 mV). Alors que pour NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 et NPMCNT-400 étaient de 579, 488, 461, 418 et 430 mV, respectivement. La Figure 5b montre que la pente de Tafel de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est de 74 mV dec⁻¹ et pour NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 et NPMCNT-400 sont de 266, 170, 190, 137, 156 mV dec⁻¹, respectivement. Alors que l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est plus bas que RuO₂ (88 mV dec⁻¹), prouvant ainsi l'excellente cinétique OER de l'électrocatalyseur NPMCNT-300. Ces résultats montrent que NPMCNT-300 a la performance électrocatalytique excellente comme RuO₂ pour l'OER. Afin d'investiguer la durabilité de l'électrocatalyseur NPMCNT-300, deux méthodes ont été utilisées. Premièrement, NPMCNT-300 a été testé dans un électrolyte KOH pour 1000 cycles CV (Fig. 5c). Après le test, il a montré une petite réduction de dégradation (5 mV). Un autre test de stabilité utilisait la méthode chronoampérométrique. La méthode chronoampérométrique est d'enregistrer le changement de courant avec le temps en appliquant un grand potentiel d'étape (d'un saut de potentiel se produisant dans une réaction de Faraday à un potentiel effectif approchant zéro du composant électroactif de surface de l'électrode) à l'électrode de travail dans la solution non agitée. Le potentiel initial était basé sur les résultats de Fig. 5d, ce qui fait que NPMCNT-300 et RuO₂ produisent 10 mA cm⁻² dans la compensation iR. Le courant de l'électrocatalyseur NPMCNT-300 est conservé pendant environ 90 % pendant 9 heures consécutives, tandis que RuO₂ perd plus de 50 % du courant seulement en 1 h. Les deux tests de stabilité indiquent que NPMCNT-300 a une excellente stabilité pour l'OER. Comparaison de la performance électrocatalytique de CoP avec divers électrocatalyseurs Co non précieux rapportés dans les milieux alcalins dans le Tableau 1.

Les résultats ci-dessus résument les performances électrochimiques OER et ORR correspondantes de différents produits, indiquant que la prise de différentes sources de phosphore affectera la performance des électrocatalyseurs. D'un côté, bien que les électrocatalyseurs de NPMCNT-50, NPMCNT-100 et NPMCNT-200 aient des structures similaires, la teneur en phosphore est plus faible ce qui causera la quantité de formation de CoP est moindre. De l'autre côté, bien que NPMCNT-400 contienne la plus haute teneur en phosphore, en raison de la destruction de la structure CNT originale, les CNT se sont agglomérés ensemble et l'activité électrocatalytique était relativement pauvre. La morphologie spéciale de NPMCNT-300 fournit une plus grande surface spécifique ainsi qu'une plus grande quantité de CoP, résultant en une performance électrochimique améliorée.

La surface électrochimique active (ECSA) des électrocatalyseurs peut indiquer davantage la cause de l'excellente activité électrochimique. La capacité de double couche (Cdl) de NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 et NPMCNT-400 a été calculée à différents taux de balayage divers (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 et 0,35 V s⁻¹) en Fig. 6a-e. Afin de mesurer la charge de double couche électrochimique par CV, une gamme de potentiel dans laquelle aucun processus de Faraday significatif ne se produit est déterminée à partir du CV statique. Cette gamme est typiquement une fenêtre de potentiel de 0,1 V centrée au potentiel de circuit ouvert (OCP) du système. Tous les courants mesurés dans cette région de potentiel non-Faraday sont considérés comme dus au chargement de double couche. La Figure 6f affiche les graphiques entre les divers taux de balayage et la densité de courant de l'électrocatalyseur à 0,1 V (vs. Ag/AgCl). Le courant de chargement de double couche est égal au produit du taux de balayage, v, et de la capacité de double couche électrochimique, Cdl, comme donné par l'Éq. (1) :

ic = v Cdl

Ainsi, un graphique de ic en fonction de v donne une ligne droite avec une pente égale à Cdl. En traçant Δj contre le taux de balayage à 0,1 V (vs. Ag/AgCl), la pente qui est le double de Cdl peut être obtenue comme montré en Fig. 6f. Les Cdl de pente d'ajustement linéaire sont 27,55, 43,55, 51, 51,75 et 43,73 mF cm⁻² pour NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 et NPMCNT-400, respectivement. L'ECSA d'un échantillon d'électrocatalyseur est calculée à partir du Cdl selon l'Éq. (2) :

ECSA = Cdl / Cs

où Cs est la capacitivité spécifique de l'échantillon ou la capacitance d'une surface plane atomiquement lisse du matériau par unité de surface sous conditions d'électrolyte identiques. En considérant la capacitivité spécifique d'une surface plane atomiquement lisse avec une surface réelle de 1,0 cm², la capacitivité spécifique (Cs) est généralement dans 20-60 μF cm⁻² dans les milieux alcalins. Pour nos estimations de surface, nous utilisons des capacitances spécifiques générales de Cs = 0,04 mF cm⁻² dans 0,1 M KOH. De cela, nous estimons que les ECSA sont 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294 et 0,1093 m² pour les électrocatalyseurs NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 et NPMCNT-400. Par conséquent, l'électrocatalyseur NPMCNT-300 exhibe une excellente performance pour l'OER et l'ORR.

Conclusions

Nous faisons plein usage de la surface spécifique effective des MOF et de l'activité élevée du CoP pour produire un excellent électrocatalyseur bifonctionnel. L'introduction uniforme de sources de cobalt sur la surface des nanosheets MOF par des techniques de dépôt de couche atomique (ALD), et la dérivation de nanotubes dopés N pendant la calcination à haute température, et l'encapsulation de Co/CoP dans l'embout des nanotubes ont été rapportées. Il est confirmé que la présence de nanotubes fournit une plus grande surface spécifique pour l'électrocatalyseur. Quand utilisé comme électrocatalyseur bifonctionnel, NPMCNT-300 exhibe une performance électrochimique extraordinaire pour l'OER et l'ORR. Il démontrait un potentiel d'amorçage de 0,925 V pour l'ORR et la surtension est d'environ 342 mV avec une pente de Tafel de 74 mV dec⁻¹ pour l'OER. De plus, l'électrocatalyseur a affiché une stabilité proéminente pour l'OER et l'ORR.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

OER :

Réaction d'évolution d'oxygène (Oxygen evolution reaction)

ORR :

Réaction de réduction d'oxygène (Oxygen reduction reaction)

TMP :

Phosphures de métaux de transition (Transition metal phosphides)

CoP :

Phosphure de cobalt (Cobalt phosphide)

MOF :

Cadres métal-organiques (Metal-organic frameworks)

CNT :

Nanotubes de carbone (Carbon nanotubes)

NPM :

Nanosheets MOF poreux dopés N (N-doped porous MOFs nanosheets)

PE-ALD :

Dépôt de couche atomique assisté par plasma (Plasma-enhanced atomic layer deposition)

XRD :

Diffraction des rayons X (X-ray diffraction)

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ (Field emission scanning electron microscope)

TEM :

Microscope électronique à transmission (Transmission electron microscope)

EDS :

Spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (Energy dispersive X-ray spectroscopy)

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X (X-ray photoelectron spectroscopy)

RRDE :

Électrode disque-anneau rotative (Rotating ring-disk electrode)

LSV :

Voltammétrie de balayage linéaire (Linear sweep voltammogram)

RHE :

Électrode à hydrogène réversible (Reversible hydrogen electrode)

K-L :

Koutecky-Levich

ECSA :

Surface électrochimique active (Electrochemical active surface area)

CV :

Voltammétrie cyclique (Cyclic voltammetry)

Cdl :

Capacité de double couche (Double-layer capacitance)