Composites de graphène et polymères pour applications de supercondensateurs :une revue

Introduction

Depuis sa découverte en 2004, le graphène, une seule couche de carbone d'un atome d'épaisseur, est l'un des matériaux les plus étudiés aujourd'hui. Les propriétés fondamentales du graphène le rendent très prometteur dans de nombreuses applications telles que l'électronique, la mécanique, l'optique, etc. En particulier, la feuille de graphène a une surface spécifique théorique de 2630 m ² /g [1], qui a suscité un grand intérêt dans les applications de stockage d'énergie, notamment les supercondensateurs et les batteries. La surface spécifique du graphène est beaucoup plus grande que celle du noir de carbone (généralement <900 m ² /g) et des nanotubes de carbone (de 100 à 1000 m ² /g), mais similaire au charbon actif [2]. Aujourd'hui, les fabricants de supercondensateurs utilisent principalement du charbon actif fabriqué à partir de coque de noix de coco comme matériau actif dans leurs électrodes de supercondensateurs, en raison de sa surface spécifique élevée, de son prix bon marché ainsi que de sa capacité de production en série. Le charbon actif utilisé dans les applications de supercondensateurs est un charbon de qualité supérieure qui est purifié pour réduire les cendres, les halogènes, le fer et d'autres impuretés à moins de 1% pour permettre un cycle prolongé des appareils. Au fil du temps, le coût du charbon actif est passé de 150-200 $/kg à 15 $/kg, et ce bas prix est un formidable obstacle à l'entrée d'autres matériaux carbonés sur le marché [3]. La feuille de graphène qui est cultivée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) directement sur une feuille de cuivre ou de nickel [4] a la plus haute qualité et le moins de défauts. Cependant, ce ne serait pas un bon candidat pour concurrencer le charbon actif pour les applications de supercondensateurs, car il est trop coûteux à fabriquer et il est difficilement évolutif. Aujourd'hui, la plupart des études sur les supercondensateurs à base de graphène se concentrent sur les nanoplaquettes de graphène, les nanopoudres de graphène et d'autres dérivés du graphène tels que l'oxyde de graphène, l'oxyde de graphène réduit, le graphène modifié chimiquement, etc. Ces formes de graphène consistent normalement en des piles doubles ou multiples de nanofeuillets de graphène. Contrairement au graphène issu du processus CVD, ces formes de graphène sont fabriquées par un processus d'exfoliation chimique, mécanique ou thermique relativement bon marché du graphite. Il y a plus de défauts de surface dans ces dérivés de graphène par rapport à leur homologue de graphène CVD, ce qui peut les empêcher d'être utilisés comme dispositifs électroniques photoniques/optoélectroniques haut de gamme tels que des transistors, des photodétecteurs, des électrodes conductrices transparentes à grande échelle, etc. , la densité accrue de défauts de surface est plus favorable pour les applications de supercondensateurs et conduit souvent à une augmentation de la capacité de capacité électrochimique [5]. De plus, le coût est l'un des facteurs les plus importants à considérer pour tout dispositif de supercondensateur pratique. Ces nanoplaquettes de graphène ont une surface spécifique élevée et sont souvent utilisées comme matériaux actifs de l'électrode du supercondensateur.

Revue

Liants graphène et polymère

Afin de lier les nanofeuillets de graphène sur le collecteur de courant, des liants polymères sont souvent nécessaires. Parmi eux, les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont majoritairement utilisés.

Supercondensateurs en graphène et PVDF

Le PVDF est un fluoropolymère thermoplastique hautement non réactif qui présente une résistance mécanique élevée, une bonne résistance chimique, une stabilité thermique et une excellente résistance au vieillissement [6]. Il a une variété d'applications telles que les produits chimiques, les semi-conducteurs, les matériaux médicaux et les batteries lithium-ion [6, 7]. Pour les supercondensateurs à base de graphène, le PVDF est principalement utilisé comme matériau liant pour lier des nanoplaquettes ou des nanopoudres de graphène sur le collecteur de courant ainsi que pour maintenir la caractéristique de l'électrode et fournir une résistance mécanique. Pour former une électrode de supercondensateur à base de graphène, des nanoplaquettes de graphène et 10 à 20 % en poids de PVDF sont mélangés en premier. Pour obtenir un bon résultat de mélange, il faut généralement pétrir le PVDF et les nanoplaquettes de graphène dans un composite pâteux, puis ajuster la viscosité en ajoutant des solvants organiques tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le diméthylformamide (DMF) à former une bouillie. La suspension composite est appliquée sur le collecteur de courant, puis séchée et comprimée pour former l'électrode de supercondensateur. Il existe plusieurs techniques d'enduction telles que l'enduction de la racle, l'enduction de la barre, le drop cast, etc.

La teneur en PVDF doit être contrôlée avec précision car une teneur insuffisante en PVDF ne fournit pas une force de liaison suffisante entre le graphène actif et le collecteur de courant et peut entraîner un problème d'adhérence. D'autre part, une teneur trop élevée en PVDF réduit la conductivité de l'électrode du supercondensateur et réduit ainsi la densité d'énergie et la densité de puissance d'un supercondensateur. Pour minimiser l'effet de conductivité défavorable du PVDF, un certain pourcentage de carbone conducteur tel que le noir de carbone (CB), le noir d'acétylène, etc. peut être introduit dans le mélange. Il est rapporté que les nanoparticules de carbone conductrices peuvent (i) agir comme matériau de remplissage pour supprimer l'agrégation des nanofeuillets de graphène, (ii) améliorer la capacité de débit et la stabilité du cycle de l'électrode de supercondensateur, et (iii) maintenir la conductivité électrique élevée de l'électrode. [8]. Ces matériaux de carbone conducteurs ont normalement une taille de 20 à 50 nm [9] et sont dispersés uniformément sur le matériau de graphène. Dans [9], les matériaux actifs étaient constitués de 90 % de graphène réduit et de 10 % de CB, et les matériaux actifs étaient mélangés avec du PVDF avec un rapport de 95:5 puis enduits sur une électrode en mousse de nickel. L'ajout de CB ne modifie pas la morphologie globale de l'électrode graphène/PVDF réduit. Une capacité spécifique de 175 Fg ⁻¹ et seulement 9,1% de diminution de capacité sur 6000 cycles de l'électrode de supercondensateur graphène/PVDF/CB réduit ont été obtenus dans [9].

En plus de la méthode de mélange et de revêtement, la méthode de filtration sous vide peut également être utilisée pour former l'électrode de supercondensateur graphène/polymère sur un collecteur de courant poreux tel que la mousse de nickel. Les schémas de la filtration sous vide sont illustrés à la Fig. 1a [10]. La quantité et la distribution du graphène peuvent être ajustées par la pression du vide et la durée du processus. Dans [10], des nanoplaquettes de graphène ont été utilisées comme matériau actif, 25 % en poids de PVDF comme matériau liant et une mousse de nickel de porosité à 95 % comme électrode. L'image SEM de l'électrode contenant du graphène telle que déposée formée par filtration sous vide est illustrée à la Fig. 1b. Une capacité spécifique de 152 Fg ⁻¹ et 95 % de rétention de capacité sur 2 000 cycles ont été signalés à l'aide de cette méthode.

un Schémas de la méthode de filtration sous vide pour construire une électrode de supercondensateur contenant du graphène. b Image SEM de graphène/PVDF sur la mousse de nickel formée par filtration sous vide. Réimprimé avec la permission de [10]. Copyright 2012 Elsevier

Supercondensateurs graphène et PTFE

Le PTFE est également un liant polymère de supercondensateur couramment utilisé, et c'est un autre type de fluoropolymère similaire au PVDF. Contrairement au PVDF, il a plus d'atomes de fluor sur son squelette. Une autre différence réside dans la solubilité dans l'eau. Le PVDF se présente généralement sous forme de poudre blanche et nécessite un solvant organique tel que la NMP pour se mélanger aux matériaux actifs (par exemple, le charbon actif, le graphène et les nanotubes de carbone). Cependant, le PTFE peut être dispersé dans l'eau (par exemple, le PTFE à 60 % en poids de dispersion dans H₂ O) [11,12,13], isopropanol [14, 15] et éthanol [16,17,18]. L'industrie des supercondensateurs à charbon actif est encline à utiliser le PTFE en raison de cette caractéristique, car il est extrêmement rentable de gérer le solvant aqueux, sans parler des problèmes de sécurité liés à l'utilisation d'un solvant organique.

Différents types de liants peuvent conduire aux différentes performances d'un supercondensateur. Abbas et al. ont constaté que pour le charbon actif (AC), les supercondensateurs utilisant le NaNO₃ électrolyte aqueux, différents liants (PTFE vs PVDF) de la même quantité (10 % en poids) peuvent affecter les performances globales des supercondensateurs [19]. L'électrode avec un liant PVDF est moins poreuse que celle avec un liant PTFE, comme le montre la distribution de la taille des pores de la Fig. 2a. Par conséquent, la capacité plus élevée est obtenue avec les électrodes AC-PTFE en raison de leur volume microporeux plus élevé (largeur des pores < 5 nm) par rapport aux électrodes AC-PVDF, comme le montre la Fig. 2b [19].

un Distribution de la taille des pores des électrodes AC, AC-PTFE et AC-PVDF. b Voltammogrammes cycliques (2 mV · s ⁻¹ ) jusqu'à 0,8 V de condensateurs AC/AC dans 1 mol · L ^-1 NaNO3 avec liants PTFE et PVDF. Réimprimé avec la permission de [19]. Copyright 2014 Elsevier

Le PTFE est isolant et hydrophobe. Trop de PTFE pourrait diminuer la conductivité de l'électrode et inhiber la pénétration des ions électrolytiques aqueux dans les micropores des matériaux de l'électrode, entraînant une réduction de la densité d'énergie et de la capacité spécifique [20]. La teneur optimale en PTFE dépend de plusieurs facteurs, notamment les matériaux actifs, les matériaux des électrodes et l'électrolyte, etc. Tsay et al. a rapporté que pour le supercondensateur à base de carbone BP2000 utilisant le Na₂ SO₄ solution en tant qu'électrolyte, la capacité spécifique maximale et la densité d'énergie sont obtenues en utilisant 5 % en poids de PTFE dans le composite. Un liant PTFE insuffisant pourrait entraîner un problème d'adhérence des matériaux actifs sur l'électrode, et la capacité spécifique et en particulier la rétention de capacité sur de longs cycles pourraient également être affectées. Dans une autre étude, Zhu et al. ont constaté que pour les supercondensateurs en AC sur mousse de nickel avec 6 M d'électrolyte aqueux KOH, la capacité spécifique maximale est atteinte avec 10 % de PTFE. Cependant, la condition optimale est différente lors de l'utilisation de liants PVDF (5 %) [21].

Une bonne mouillabilité peut permettre aux ions d'électrolyte d'accéder plus facilement à la structure poreuse des matériaux d'électrode et d'obtenir ainsi une capacité de double couche plus élevée. Pour augmenter l'hydrophilie du liant PTFE à certains électrolytes aqueux, une petite quantité de polyvinylpyrrolidone (PVP) (par exemple, 3 %) peut être ajoutée à la dispersion de PTFE [22]. Paul et al. ont trouvé que le matériau d'électrode avec un liant PTFE a un angle de contact de 151 °, ce qui suggère une nature super-hydrophobe ; mais en ajoutant 3% de PVP, l'angle de contact diminue drastiquement jusqu'à 22 ° ce qui suggère une bonne mouillabilité de l'électrode [23].

Selon l'électrolyte choisi, le supercondensateur à base de graphène peut se comporter différemment. Stoller et al. utilisé du graphène chimiquement modifié comme matériau actif, du PTFE comme liant pour former un supercondensateur à base de graphène et l'a testé dans des électrolytes aqueux et organiques [24]. La figure 3 montre les différentes caractéristiques des tracés de voltampérométrie cyclique (CV) et de Nyquist du supercondensateur graphène/PTFE utilisant KOH, TEABF₄ dans le carbonate de propylène (PC), et TEABF4 dans l'acétonitrile (AN) comme électrolyte différent. Il s'avère que l'électrolyte aqueux KOH fournit la capacité spécifique la plus élevée de 116 Fg ⁻¹ par rapport à 100 Fg ⁻¹ dans TEABF₄ /AN et 95 Fg ⁻¹ dans TEABF4/PC [24]. Il convient également de noter que la résistance série équivalente (ESR) des cellules de supercondensateur est différente dans ces trois électrolytes, comme suggéré par le tracé de Nyquist. Lors de la conception d'un supercondensateur, il convient également de prendre en considération la compatibilité de l'électrolyte, des matériaux actifs et du collecteur de courant.

CV (gauche ) et Nyquist (à droite ) tracés de matériau CMG avec électrolyte KOH (top ), TEABF₄ en carbonate de propylène (moyen ) et TEABF₄ dans l'acétonitrile (bas ). Réimprimé avec la permission de [24]. Copyright 2008 American Chemical Society

Graphène et composites polymères conducteurs

Comme discuté ci-dessus, les liants polymères sont la partie très importante pour former l'électrode de supercondensateur. Cependant, un inconvénient de l'utilisation de liants polymères est qu'ils ne sont généralement pas conducteurs et peuvent diminuer la densité énergétique des supercondensateurs. Les supercondensateurs à base de composites de liants graphène/polymère sont principalement basés sur la capacité électrique à double couche (EDL). D'autre part, les polymères conducteurs (CP) offrent une approche alternative et attirent beaucoup d'attention dans les applications de supercondensateurs. Ils sont électriquement conducteurs et peuvent avoir une réaction redox très rapide avec un électrolyte qui peut conduire à une pseudo-capacité stockée dans le supercondensateur en plus de la capacité EDL. Les CP ont un squelette -conjugué qui se compose de liaisons carbone simples (C-C) et doubles (C = C). Parmi tous les CP conjugués, le poly(pyrrole) (PPy), la polyaniline (PANI) et le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sont les trois types de CP les plus couramment utilisés dans les applications de supercondensateurs en raison de leur conductivité élevée, de leur facilité de synthèse, de rentabilité et de poids léger [25, 26]. Les squelettes conjugués de ces polymères peuvent être dopés p par oxydation ou dopés n par réduction pour former des CP de type p ou CP de type n, respectivement. La figure 4 montre la structure chimique du PPy dopé p. La charge positive est délocalisée sur la chaîne principale PPy, et A ⁻ représente des contre-anions tels que NO₃ ⁻ , ClO₄ ⁻ , Cl ⁻ , etc.

Structure chimique PPy dopé p

Malgré leur conductivité élevée, leur charge et décharge rapides, leur capacité spécifique élevée en tant qu'électrode de supercondensateur [27,28,29], le principal inconvénient de l'utilisation des CP seuls comme électrode de supercondensateur est qu'ils souffrent de problèmes de stabilité sur de longs cycles. Les contraintes mécaniques dues à la variation volumétrique des CP lors de la réaction redox sur des cycles longs peuvent conduire à des fissures, des pertes de matière, voire à la rupture des CP. Ces défaillances peuvent finalement entraîner une baisse de capacité ou même une panne du dispositif de supercondensateur au fil du temps. Une solution pour augmenter la durée de vie d'un supercondensateur à base de CP consiste à combiner des CP avec plusieurs formes de carbone (par exemple, AC, CNT et graphène). Ces composites ont montré une meilleure stabilité puisque le réseau de carbone dans les composites peut ajuster le changement volumétrique pendant les cycles de charge et de décharge et donc la rétention de capacité au cours des cycles peut être considérablement améliorée [30, 31, 32]. De manière générale, les CP dopés p sont plus stables que ceux dopés n [33, 34]. Cette session se concentrera principalement sur les composites de CP dopés au graphène et ses dérivés dans les applications de supercondensateurs.

Composites graphène et polyaniline (PANI)

Le PANI a été largement étudié en tant que matériau d'électrode de supercondensateur en raison de sa conductivité élevée, de son électroactivité, de sa capacité spécifique et de sa bonne stabilité. PANI a besoin d'un proton pour être conducteur et correctement chargé et déchargé ; ainsi, un solvant protique, une solution acide ou un liquide ionique protique est nécessaire pour que PANI soit utilisé dans les applications de supercondensateurs [35, 36]. Les méthodes de synthèse les plus courantes de PANI sont la polymérisation oxydative et la polymérisation électrochimique. D'autres méthodes peuvent également être utilisées pour produire des PANI nanostructurées (par exemple, des nanofibres et des nanoparticules) telles que la polymérisation interfaciale [37], l'électro-filage [38], les polymérisations d'ensemencement [39], la polymérisation par modèle [40], etc. Il convient de noter que les polymères PANI synthétisés par chaque méthode ont souvent des propriétés différentes, et donc les supercondensateurs à base de PANI résultants peuvent présenter des performances assez différentes.

Les composites de PANI et de graphène peuvent être préparés par polymérisation in situ d'aniline avec une suspension de graphène en solution acide. Zhang et al. utilisé de l'oxyde de graphène (GO) à mélanger avec PANI pour former le composite et coulé sur une électrode de travail en carbone vitreux pour la caractérisation électrochimique [41]. Le GO a été préparé à partir de graphite par une méthode de Hummers modifiée dans l'étude et avait une structure en forme de couche d'une taille de dizaines de micromètres. La méthode de polymérisation oxydative a été utilisée dans [41] pour synthétiser des nanofibres PANI dans un milieu acide HCl aqueux 1 M tandis que le peroxydisulfate d'ammonium ((NH₄ )₂ S₂ O₈ ) a été utilisé comme agent oxydant. Comme le montre la figure 5, différentes concentrations de GO dans le composite GO/PANI conduisent à différentes morphologies composites, affectant les comportements électrochimiques en tant qu'électrode de supercondensateur [41]. Les nanofibres PANI pures ont une paire de pics redox dans les courbes CV, mais les composites GO/PANI présentent à la fois les caractéristiques du GO pur et du PANI pur qui montrent deux paires de pics redox. L'électrode en nanofibres PANI pures (PANI-F) a une capacité spécifique très élevée de 420 Fg ⁻¹ , cependant, la stabilité du cycle est plutôt médiocre et la capacité spécifique diminue de près de 40 % après seulement 5 cycles. À mesure que la concentration de GO augmente, la capacité spécifique du composite diminue (PAGO10 :320 Fg ⁻¹ , PAGO50 :207 Fg ⁻¹ , et PAGO80 :158 Fg ⁻¹ ). D'autre part, avec une concentration plus élevée de GO dans les composites, la rétention de capacité sur de longs cycles est considérablement améliorée, car les nanoparticules GO peuvent compenser le changement volumétrique du PANI pendant les cycles de charge et de décharge.

un SEM de fibres PANI pures (PANI-F). b SEM des composites GO et PANI avec un pourcentage pondéral GO de 10 % (PAGO 10). c SEM de composites GO et PANI avec un pourcentage pondéral GO de 50% (PAGO 50). d SEM de composites GO et PANI avec un pourcentage pondéral GO de 80% (PAGO 80). e Voltammogrammes cycliques enregistrés en 2 M H₂ SO₄ en utilisant différents composites revêtus d'une électrode de carbone vitreux comme électrode de travail, une feuille de Pt comme contre-électrode et une électrode AgCl/Ag comme électrode de référence. Le taux de balayage est de 100 mV/s ; f Courbes de cyclage de charge/décharge de différentes électrodes composites à une densité de courant de 0,1 A/g. Réimprimé avec la permission de [41]. Copyright 2010 Société chimique américaine

GO est de nature isolante et les nanoparticules GO dans le composite contribuent très peu à la capacité spécifique. La capacité totale du composite provient principalement de la pseudocapacité des nanofibres PANI. De nombreuses études [42, 43] ont commencé à utiliser de l'oxyde de graphène réduit (RGO) pour remplacer le GO, car le RGO a une capacité spécifique plus élevée et peut également diminuer l'ESR de l'électrode du supercondensateur en raison de sa conductivité plus élevée. Les nanoparticules RGO peuvent être préparées en réduisant les nanoparticules GO, sur la base de méthodes chimiques, thermiques ou électrochimiques. Wang et al. ont utilisé une méthode de synthèse en trois étapes par un procédé de polymérisation-réduction/dédopage-redopage in situ pour former des composites RGO et PANI [44]. Ce processus in situ est capable de faciliter une dispersion uniforme de RGO dans les composites, et ses schémas sont illustrés à la Fig. 6a :(i) GO dans l'éthylène glycol est soumis aux ultrasons pour obtenir une suspension d'oxyde de graphène exfoliée uniforme (GEO) ; (ii) une solution d'aniline est ajoutée au mélange sous agitation; (iii) de l'acide chlorhydrique (HCl) et du persulfate d'ammonium (APS) sont ajoutés pour la polymérisation afin de former des composites GO et PANI (GEOP-1); (iv) de l'hydroxyde de sodium (NaOH) à 90 °C est ensuite ajouté à la suspension pour réduire le GO et dédoper la polymérisation PANI simultanément pour former des composites RGO et PANI dédopé (GEP-2); (v) Enfin, HCl est réintroduit pour redoper PANI pour former des composites RGO et PANI redopés (GEP-3) [44]. Les composites RGO et PANI ont une épaisseur de 30 à 40 nm et une taille de quelques micromètres, ce qui suggère une large zone spécifique de ces nanocomposites. On peut également voir à partir de la figure 6b, c que la réduction de GO à RGO, cela entraîne des pics redox plus élevés de l'électrode PANI/RGO et conduit ainsi à une capacité spécifique plus élevée. La capacité spécifique la plus élevée dans cette étude est GEP-2 avec 1129 Fg ⁻¹ . À l'instar des composites GO/PANI, la rétention de cyclage de l'électrode de supercondensateur RGO/PANI est également améliorée par rapport à l'électrode PANI pure :GEP-2 et GEP-3 ont une rétention de capacité de 84 et 72 % après 1 000 cycles, respectivement.

un Un schéma illustrant le processus de préparation de matériaux hybrides graphène/PANI. b Courbes CV du graphène, PANI, GEOP-1, GEP-2 et GEP-3, à 1 mV s ⁻¹ en 1 M H₂ SO₄ dans la plage de potentiel de -0,2 à 0,6 V. c Changements de capacité spécifiques avec différents échantillons. Réimprimé avec la permission de [44]. Copyright 2010 Société royale de chimie

Composites de graphène et de polypyrrole (PPy)

Le PPy a été démontré pour la première fois par Weiss et al. en 1963 [45]. Le PPy est également un matériau CP très attractif pour les applications de supercondensateurs car la synthèse de ce polymère est simple et il présente à la fois une bonne conductivité et une bonne stabilité thermique. Le polymère PPy pur a une morphologie très différente de celle du PANI comme le montre la Fig. 7 [46]. Les films PANI minces (Fig. 7a) et épais (Fig. 7c) sont composés de nano-fibrilles. Cependant, le film mince de PPy (Fig. 7b) qui contient des particules submicroniques et forme plus tard des structures agrégées ressemblant à du chou-fleur (Fig. 7d) avec une charge de polymérisation croissante pour augmenter l'épaisseur du film. Une telle structure agrégée du film épais de PPy n'est pas favorable aux applications de supercondensateurs car ils minimisent la surface et ont tendance à bloquer l'accès des ions électrolytes. De plus, pendant les cycles de charge et de décharge, ces structures particulaires peuvent facilement s'effondrer en raison de la contrainte causée par le changement volumétrique. De manière générale, le film PPy pur a des performances de cyclage inférieures en tant que supercondensateurs par rapport au film PANI [46].

Images SEM des surfaces des films PANI et PPy purs à basse température (424 mC/cm ² ) et élevé (7,07 C/cm ² ) frais de dépôt (Q_dep ) comme indiqué. Réimprimé avec la permission de [46]. Copyright 2007 Elsevier

De manière similaire aux nanocomposites PANI/graphène, la polymérisation in situ de PPy en présence de graphène est également préférée. Ce faisant, il pourrait avoir une meilleure dispersion des nanoparticules de graphène et minimiser l'agrégation. Bose et al. GO réduit en présence de poly(sodium 4-styrenesulfonate) (Na-PSS) pour modifier la surface du graphène afin d'éviter l'agrégation des nanofeuillets de graphène (GNS) [47]. L'épaisseur du GNS est d'environ 2 nm, éventuellement des couches doubles ou multiples de feuilles de graphène simples. Après avoir mélangé les monomères GNS et pyrrole modifiés en surface dans une solution d'éthylène, du chlorure ferrique (FeCl₃ ) est ajouté au mélange pour démarrer la polymérisation, et des composites GNS/PPy sont formés. Un mélange réussi de composites GNS/PPy peut être représenté en vérifiant la présence des deux pics de GNS pur et de PPy dans le spectre Raman. Dans [47], il a été observé que les composites GNS/PPy ont presque deux fois la capacité spécifique et de bien meilleures performances de cyclage en tant qu'électrode de supercondensateur par rapport au film PPy pur. Encore une fois, ces résultats ont fourni la preuve que l'incorporation de graphène dans le PPy peut faciliter l'utilisation électrochimique du PPy et a fourni un support mécanique au PPy pour améliorer la stabilité structurelle des composites pendant les cycles de charge et de décharge.

Composites de graphène et de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT)

Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) a été développé pour la première fois dans les années 1980 par des scientifiques des laboratoires de recherche de Bayer AG en Allemagne [48]. Le PEDOT peut être préparé à l'aide de méthodes standard de polymérisation chimique oxydante ou électrochimique, et il a une conductivité très élevée de quelques à 500 S/cm à son état dopé [49, 50]. Le PEDOT s'est d'abord révélé insoluble, mais plus tard, ce problème de solubilité a été contourné en utilisant un polyélectrolyte soluble dans l'eau, le poly(acide styrène sulfonique) (PSS) [51]. Le PEDOT a également une large fenêtre de potentiel, une bonne stabilité thermique et chimique qui attirent beaucoup l'attention de la communauté des supercondensateurs. Comparé à d'autres polymères conducteurs, le PEDOT présente une excellente stabilité en cyclage, avec une rétention de capacité de 80 % sur 70 000 cycles [52]. Cependant, un inconvénient du PEDOT en tant que supercondensateur est son poids moléculaire élevé qui conduit à une capacité spécifique relativement faible [36].

Afin de minimiser l'agrégation de nanoparticules de graphène dans le composite, une méthode de polymérisation in situ similaire peut être utilisée pour former les composites graphène/PEDOT. Premièrement, les monomères PSS et éthylène dioxythiophène (EDOT) sont mélangés dans une solution aqueuse telle que HCl [53], eau DI [54, 55], parfois le processus de dégazage est effectué [55, 56] avant de disperser du graphène ou des nanoparticules de dérivés de graphène dans la solution résultante sous agitation ou sonication. Ensuite, les oxydants tels que le peroxydisulfate d'ammonium [(NH₄ )₂ S₂ O₈ )] et du chlorure de fer (III) (FeCl₃ ) [53], ou le persulfate de sodium (Na₂ S₂ O₈ ) et du sulfate de fer (III) [Fe₂ (SO₄ )₃ ] [56] sont ensuite ajoutés pour initier la polymérisation et enfin former les composites graphène/PEDOT. La figure 8 montre la comparaison des images SEM des composites RGO et RGO/PEDOT [57]. Les films RGO originaux sont relativement grands et lisses, tandis que le film composite RGO/PEDOT formait un film plan incurvé d'environ 200 nm d'épaisseur [57]. Avec l'incorporation de graphène, il est rapporté que la conductivité électrique du graphène/PEDOT a été améliorée plus de deux fois par rapport à celle d'un PEDOT vierge, tandis que la résistance mécanique a également été multipliée par six en même temps [58]. Le rôle du graphène dans les composites est de fournir des voies pour la percolation et la propagation des charges, améliorant ainsi le comportement global de transport de charges de PEDOT [59].

Images SEM de (a ) pur film RGO (b ) Film composite RGO et PEDOT. Réimprimé avec la permission de [57]. Copyright 2013 Société royale de chimie

Les supercondensateurs Pristine PEDOT ont une capacité spécifique comprise entre 70 et 130 Fg ⁻¹ [52, 60, 61] selon les différentes méthodes de polymérisation. Cependant, des performances améliorées de capacité spécifique et de stabilité au cyclage ont été observées avec les supercondensateurs à base de composites graphène/PEDOT. Par exemple, Alvi et al. signalé des supercondensateurs à base de graphène/PEDOT avec une capacité spécifique de 304 et 261 Fg ⁻¹ en HCl et H₂ SO₄ électrolytes, respectivement [53]. Wen et al. ont signalé que l'électrode composite GO/PEDOT a une capacité spécifique de 136 Fg ⁻¹ , et l'électrode composite RGO/PEDOT a une capacité spécifique de 209 Fg ⁻¹ avec 87 % de rétention de capacité sur 2000 cycles [62]. Les rôles du graphène dans les composites en tant que supercondensateurs sont (i) il forme une structure hétérogène avec le PEDOT, ce qui réduit efficacement les dommages structurels (c. et rétrécissement) du PEDOT pendant les cycles de charge-décharge, (ii) le graphène ou le RGO a une conductivité électrique plus élevée que le PEDOT :PSS, rendant le composite plus conducteur, et (iii) l'ajout de graphène donne au composite une morphologie 3D qui peut conduire à une amélioration significative de la capacité spécifique en fournissant une grande surface pour les pénétrations d'électrolyte et les réactions redox [60].

Comparaison et résumé des composites graphène et polymères conducteurs (CP)

Le graphène et ses dérivés peuvent avoir une grande influence sur les morphologies, les propriétés électriques et les stabilités structurelles des CP lorsqu'ils sont transformés en composites, et ainsi conduire à une amélioration drastique des propriétés électrochimiques des CP. However, for a graphene/CPs supercapacitor, there are many factors which can determine the ultimate supercapacitor performance (i.e., specific capacitance, cycling stability, charge-discharge properties, etc.) such as polymerization method, intrinsic properties of individual CPs, electrolyte, dispersion/aggregation of the graphene in the composites, different properties of graphene used, etc. Generally speaking, for the aforementioned three types of CPs (PANI, PPy, and PEDOT), there are distinct advantages and disadvantages of using individual CPs to form the composite. PEDOT has the largest molecular molar mass, hence, the specific capacitance of the graphene/PEDOT composites supercapacitor is normally smaller than the ones formed with PANI or PPy. On the other hand, the larger particles formed in the PPy film make it less porous than PANI or PEDOT, thus the cycling performance of PPy is normally the worst among these three CPs. In addition, the conductivity comparison of these CPs is PEDOT > PPy > PANI [63], which can affect the ESR of the supercapacitors.

Zhang et al. compared the supercapacitor performance of the composites formed of RGO nanosheets with PANI, PPy, and PEDOT polymers using similar polymerization and mixing methods [42]. The specific capacitances of the supercapacitor electrodes from RGO/PANI, RGO/PPy, and RGO/PEDOT composites are 361, 249, and 108 Fg ⁻¹ at the current density of 0.3 Ag ⁻¹ , respectivement. Figure 9a–c shows the different cyclic voltammograms (CV) of the RGO and CPs composite electrodes at different scan rates [42]. The quasi-rectangular CV curves of both RGO-PEDOT and RGO-PPy suggest good capacitive behaviors of both supercapacitor electrodes. The redox peaks in the range of +0.3 to 0 V on the RGO/PANI CV curves are due to the redox transition of PANI between the semiconducting state form and the conductive form [42, 64, 65]. Figure 9d shows the cycle stability of PANI fibers, RGO-PANI, RGO-PEDOT, and RGO-PPy during the long-term charge/discharge process [42]. With the RGO addition, all the composite supercapacitor electrodes showed good cycling performance compared to pristine PANI fibers with capacitance retention of only 68% after 600 cycles. However, RGO/PEDOT has the best capacitance retention of 88% after 1000 cycles, while RGO/PANI and RGO/PPy have the similar cycling performance of 82 and 81% retention after 1000 cycles [42].

Cyclic voltammograms of (a ) RGO-PEDOT (b ) RGO-PPy, and c RGO-PANi cycle stability of PANi fibers, RGO-PANi, RGO-PEDOT, and (d ) RGO-PPy during the long-term charge/discharge process. Reprinted with permission from [42]. Copyright 2012 American Chemical Society

Table 1 summarizes the recent development of graphene and CP (PANI, PPy, and PEDOT) composites in supercapacitor applications. Ragone plot comparing the power density and energy density of the graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references is shown in Fig. 10. It should be noted that most studies reported specific capacitance of supercapacitor electrode based on three-electrode system (i.e., working, counter, and reference electrodes). Symmetric supercapacitor cells composed of anode and cathode of the same materials normally have less than half the specific capacitance of single electrode considering the separator and electrolyte weight. In addition, it is not surprising that very high specific capacitances in some studies were reported since only a small amount of active materials were applied/coated on the working electrode for electrochemical characterization. For practical purposes, it is hard to achieve the same level of specific capacitance since it may not increase linearly with increasing amount of materials.

Ragone plot of graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references listed in Table 1

Graphene and Polymer Composites for Flexible Supercapacitor Applications

The recently developed flexible electronic devices such as flexible displays, curved smartphones, flexible implantable medical devices, and wearable electronic devices imply that flexible devices are beginning to emerge as the leading revolution in next generation of electronics. Several advantages of flexible electronic devices compared to conventional electronic devices include lighter weight, wearability, bendability, environmental friendliness, reduced cost, etc. In order to match the fast growth of flexible electronic devices, energy storage systems that are light, thin, and flexible should also be developed. Recently, considerable attempts have been made to develop flexible supercapacitor electrode based on carbon materials including activated carbon [7, 66], carbon nanofibers [67, 68], carbon nanotubes [69,70,71], and graphene [72,73,74,75]. Graphene film can be prepared ultrathin (<100 nm) by filtration method and transferred to a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate to make flexible supercapacitor electrodes as Fig. 11 shows [76]. Although the PET substrate is flexible and can provide mechanical support to the graphene film, it does not provide any capacitance as supercapacitors, thus the device capacity would be affected by introducing the additional PET substrate. In addition, there are issues associated with the transferring process, and it is hardly a scalable process as wrinkles or other defects can happen during the graphene transfer process. Furthermore, the restacking of graphene can cause the decrease of the surface area which leads to a relatively specific capacitance of 100 Fg ^-1 for the 100-nm-thick graphene film. There are other types of flexible supercapacitor electrodes based on graphene materials, such as graphene paper [77, 78], graphene foam [79, 80], and graphene on carbon cloth/fabric [7, 81,82,83]. However, in each case, there may exist issues in graphene restacking, yield, limited power density and energy density, cost, and scalability. Similar to existing activated carbon supercapacitor industry, roll-to-roll manufacturing compatibility is an ideal feature for the flexible supercapacitor materials.

un Photographs of transparent thin-films of varying thickness on glass slides. b TEM image of graphene collected from dispersion before filtration. c SEM image of 100 nm graphene film on glass slide. Reprinted with permission from [76]. Copyright 2012 AIP Publishing LLC

Graphene/conducting polymers (CPs) composite film, due to its flexible nature, becomes a viable option for flexible supercapacitor applications as it can also adapt to the roll-to-roll manufacture. Graphene/CPs film can be assembled with solid electrolyte to form a flexible supercapacitor device which can be subject to high degrees of bending or twisting without losing the device integrity. Meanwhile, as it is discussed previously, CP itself can provide pseudocapacitance due to the redox reaction, increasing the specific capacitance, as well as the capacity of the device. Figure 12 shows the schematics of a typical assembly process of a flexible supercapacitor using RGO-PEDOT/PSS film [84]. The PVDF substrate used in the coating process was later peeled off, which is a good way to eliminate the unnecessary weight and volume of the whole supercapacitor device. Poly(vinyl alcohol) (PVA)/H₃ PO₄ gel was used as the solid electrolyte in this device, and gold was sputter coated on one side of the electrode as the metal current collector [84]. Polymer gel electrolyte can be used as both a porous separator and electrolyte reservoir because of its microchannels or pores inside the structure, which facilitate the flow of electrolyte ions and avoid electrical shorting between the electrodes. Furthermore, the semi-solid framework of gel electrolyte provides good adhesion with minimal distance between the electrode/electrolyte/electrode interfaces, and thus efficiently enhances the charge-storage mechanism [85].

Schematic illustration of the preparation process of rGO-PEDOT/PSS films and the structure of assembled supercapacitor devices. Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Bending test is usually necessary to examine the structural and electrical integrity of the flexible supercapacitor device subject to different bending angles and cycles. Bending or twisting can cause stress on the films which may lead to material loss, material fatigue (e.g., crack) or even material failure (e.g., fracture). CV and/or charge-discharge curves are monitored at several of bending angles during the bending cycles [84, 86,87,88,89,90] to test the device integrity. Graphene, due to its excellent mechanical strength, can prevent the flexible device from being ruptured by the repeatedly applied loads during the bending/twisting test, and it becomes an important part in the fabrication of the flexible electrode. Figure 13 shows the CV and specific capacitance of RGO-PEDOT/PSS flexible supercapacitor during the bending test [84], and it should be noted from Fig. 13b that there is no significant change of CV curves after 1000 bending cycles with a large bending angle (at 180 °). Figure 13c suggests that the specific capacitance of device in the 180 °bended state is only 5% smaller compared to the one under flat state after 10000 charge and discharge cycles. The flexible supercapacitor device made from a long strip of electrodes (15 × 2 cm) that have been rolled up as shown in Fig. 13d, e) was powerful enough to power a light-emitting diode for 20 s when fully charged (Fig. 13f) [84].

un CVs of rGO-PEDOT/PSS during bending. Scan rate = 50 mV s ⁻¹ . b CVs of rGO-PEDOT/PSS after being subject to bending. c Long-term test of rGO-PEDOT/PSS under flat or 180 ° bended states at a current density of 1 A g ⁻¹ . d Flexible films coated with solid electrolyte spread out on an Au-coated membrane, e rolled design, and f the resulting device used to power a green light-emitting diode (LED). Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Conclusions

The emergence of graphene has undoubtedly changed the scope of supercapacitor field due to its outstanding electrochemical properties along with other unique properties such as large surface area, high electrical conductivity, light weight, and mechanical strength. The recent development of graphene and polymer composites showed very promising features of these composite materials for supercapacitor applications. Compounded with binder polymers, graphene would compensate the undesired features of insulating polymers (e.g., insulating nature, low surface area, and low specific capacitance). On the other hand, when graphene makes composites with conducting polymers, it would provide mechanical support for the framework of the polymers and thus greatly improve the cycling performance as well as the specific capacitance. In addition, the flexible nature of the graphene/polymer film makes it possible for flexible, wearable, conformable energy storage devices. Despite the innovative ideas and techniques that have been demonstrated for the graphene/polymer supercapacitor device with unique features not possessed by current state-of-art technology, there remain a lot of challenges for graphene/polymer composite-based supercapacitors to reach their full potentials. One of the main challenges is to find a feasible way for the low-cost mass production of graphene/polymer supercapacitor electrode without compromising the micro/nanostructures of graphene due to the restacking or aggregation. Many studies have demonstrated the compatibility of large-scale coating or roll-to-roll manufacture capability of graphene/polymer supercapacitor electrodes, however, there is still a need to have a rational design of the porous structures inside the supercapacitor electrodes to form hierarchical interconnected porous microstructures and avoid the formation of dead volume or the collapse of the porous microstructures [91]. Furthermore, in most studies related to graphene/polymer-based supercapacitors, the mass specific capacitance of the supercapacitor electrode is often emphasized as one of the most important features. However, these values are often derived from the weight of a small amount of active material applied on the working electrode. In practical supercapacitor devices, to obtain a reasonable value of the device capacity, thicker coating or larger amount of material are often needed. It should be noted that the electrode total capacitance does not increase linearly with increasing amount of materials. In addition, one should also take into consideration the weight of current collector, electrolyte, and separator for supercapacitor device perspective. These aspects should be all considered to develop a deeper understanding of storage mechanism, interfacial relation, and designs of graphene/polymer-based supercapacitors. Last but not the least, integration of graphene/polymer supercapacitors with other electronic devices (e.g., solar cells, batteries) remains a challenge for practical applications. In conclusions, graphene/polymer composites have great potential for supercapacitor applications to improve current activated carbon-based supercapacitors, and we believe graphene/polymer-based supercapacitor would find its place in commercialization in the near future.