Graphène 101 : formes clés, propriétés et applications de pointe

Le graphène, isolé et caractérisé pour la première fois en 2004 par des chercheurs de l'Université de Manchester (Manchester, Royaume-Uni) qui ont utilisé du ruban adhésif pour séparer le graphite en couches individuelles de carbone, a valu à ses découvreurs Andre Geim et Kostya Novoselov le prix Nobel de physique en 2010. Une décennie plus tard, les applications composites renforcées au graphène (des supercondensateurs renforcés aux nanofibres d'aramide pour batteries de véhicules électriques aux outillages composites aérospatiaux et aux récipients sous pression cryogéniques) continuent de faire les gros titres. Le matériau est disponible commercialement depuis environ 10 ans, mais selon Terrance Barkan, directeur exécutif du Graphene Council (New Bern, Caroline du Nord, États-Unis), la voie du graphène vers la commercialisation s'est considérablement accélérée ces dernières années. En fait, plus de 2 300 brevets liés au graphène ont été approuvés rien que dans les 12 derniers mois, rapporte le Graphene Council.

Salué comme un « matériau miracle », le graphène est connu pour son impressionnante gamme de qualités mécaniques, ses coûts élevés et l'immaturité de sa chaîne d'approvisionnement. En conséquence, le Graphene Council et d'autres acteurs de l'industrie aident les professionnels des composites à porter un regard neuf sur ce qu'est le graphène et son potentiel dans les applications composites.

Formes et propriétés

Le graphène est une feuille plane bidimensionnelle d'atomes de carbone liés dans un réseau cristallin dense en nid d'abeille. Bien que la forme la plus pure ne fasse qu'un atome d'épaisseur, le graphène peut aussi être fabriqué en feuilles comprenant jusqu'à 10 couches de carbone ou plus.

Les producteurs de graphène le fabriquent de deux manières principales. L'une consiste à exfolier des couches individuelles de carbone à partir d'un matériau d'alimentation comme le minéral graphite. L'autre dépose des couches de carbone sur un substrat à partir d'une matière première gazeuse comme le méthane (dépôt chimique en phase vapeur, ou CVD). Le CVD produit les versions les plus fines, monocouches ; la plupart des produits de graphène multicouches ou en vrac utilisés dans les applications composites sont exfoliés du graphite.

Après le prix Nobel décerné à Geim et Novoselov en 2010, il y a eu une ruée d'entreprises et laboratoires clamant développer des applications utilisant le graphène, selon Barkan, car le matériau s'est avéré être le plus résistant, le plus rigide et le plus fin jamais disponible.

Dans les composites, le graphène est généralement utilisé comme additif dans les matrices de résine et autres matériaux pour améliorer diverses propriétés mécaniques, dont la conductivité électrique et thermique, la durabilité, la flexibilité, la rigidité, la résistance aux UV, la réduction de poids et la résistance au feu. D'une importance particulière pour les applications composites, note Barkan, le graphène peut aussi réduire la rupture par cisaillement interlaminaire, éliminer les problèmes de microfissuration dans un stratifié composite et améliorer la résistance aux chocs/la ténacité. « C'est pratiquement de la magie », conclut-il.

Il y a aussi un facteur de durabilité inhérent à l'utilisation du graphène, souligne Barkan. Le graphène peut être recyclé à partir de déchets comme le biodiesel, et sa durabilité peut augmenter la durée de vie d'un matériau ou produit, les rendant plus durables. De plus, le graphène est du carbone pur, ce qui évite la toxicité potentielle d'autres produits chimiques ou additifs utilisés dans les matrices de résine.

Formes du graphène

La forme finale du produit graphène dépend d'abord du nombre de couches de carbone composant le matériau. Selon Barkan, bien que le graphène « pur » ne fasse qu'une couche atomique, un matériau comptant 10 couches atomiques de carbone ou moins est encore désigné sur le marché comme graphène. Le graphène est généralement catégorisé en graphène à très peu de couches (vFLG, 1-3 couches), graphène à quelques couches (FLG, 2-5 couches), graphène multicouches (MLG, 2-10 couches), ou nanoplaquettes de graphène (GNP, empilements de feuilles de graphène pouvant comporter plusieurs couches).

Outre le nombre de couches, le graphène se décline en plusieurs formes commerciales, dont l'oxyde de graphène (GO, composé de carbone, oxygène et hydrogène) ; l'oxyde de graphène réduit (rGO, moins d'oxygène, plus de carbone) ; poudre, solution ou pâte de graphène ; nanoplaquettes de graphène (épaisseur 1-3 nm, dimensions latérales 100 nm à 100 µm) ; et graphène fonctionnalisé, qui ajoute des éléments à la surface ou aux bords du graphène pour certaines applications. Un exemple est le graphène traité au plasma produit par Haydale (Ammanford, Royaume-Uni), qui aide à prévenir l'agglomération lors de la dispersion dans une résine, selon Gemma Smith, directrice marketing mondiale de Haydale.

En général, plus le nombre de couches est faible, plus le prix est élevé. Selon le Graphene Council, le graphène à 1-2 couches peut coûter jusqu'à 100 000 $ le mètre carré (bien que les formes commerciales soient bien moins chères), tandis que le graphène multicouches coûte entre 50 et 1 500 $ le kilogramme. Pour de nombreuses applications composites, Barkan affirme que le graphène multicouches ou les nanoplaquettes présentent plus que suffisamment de propriétés pour être utilisés. Barkan note aussi que les molécules de graphène sont si petites qu'elles sont entièrement encapsulées dans la résine — aucune chance qu'elles « tombent » ou soient « libérées » pendant la fabrication.

Il existe plusieurs façons de disperser le graphène sous ses diverses formes pour une application, utilisant la fonctionnalisation, le compounding ou divers solvants et tensioactifs. Barkan note qu'un obstacle à la commercialisation du graphène est que les méthodes de dispersion restent un défi à comprendre et exécuter pour de nombreuses applications.

Selon Barkan, pour les applications composites, les nanoplaquettes multicouches (1-5 nm d'épaisseur) en poudre noire sont généralement mélangées dans la résine liquide ou le durcisseur. Contrairement à beaucoup d'autres additifs, le graphène n'a besoin d'être incorporé qu'en très petites quantités pour obtenir les propriétés désirées — fréquemment moins de 1 % en poids et souvent jusqu'à un dixième de pourcent ou moins en poids, dit Barkan. Certaines entreprises ajoutent aussi du graphène au traitement de surface des fibres pour certaines applications, ou l'intègrent même dans les fibres — certains fournisseurs de fibres nylon l'ont fait, note Barkan.

« Le graphène peut être utilisé dans presque n'importe quel plastique, résine ou solvant imaginable », affirme Barkan. Cela inclut les thermoplastiques, où le graphène est généralement incorporé dans les billes ou granulés thermoplastiques lors de l'étape de mélange à chaud. La combinaison graphène-thermoplastique, selon Barkan, augmente la température de service de la résine et prolonge sa durée de vie.

Fournisseurs et applications

Selon Barkan, il y a actuellement plus de 200 entreprises qui prétendent fournir du graphène. Parmi elles, environ 80 % sont des opérations à l'échelle laboratoire. Il estime qu'il y a environ 30 producteurs industriels de graphène en activité actuellement — avec de nouvelles entreprises entrant fréquemment sur le marché. Voici une liste de fournisseurs commerciaux de graphène membres du Graphene Council :

Fournisseur de graphène	Localisation
Abalonyx	Oslo, Norvège
Applied Graphene Materials	Redcar Cleveland, Royaume-Uni
Avanzare	Navarette, Espagne
First Graphene	Henderson, Australie
General Graphene Corp.	Knoxville, Tennessee, États-Unis
Glären	Mexico City, Mexique
Global Graphene Group	Dayton, Ohio, États-Unis
Graphenea	San Sebastián, Espagne
Grolltex	San Diego, Californie, États-Unis
Nanotech Energy	Los Angeles, Californie, États-Unis
Ntherma	Milpitas, Californie, États-Unis
Standard Graphene	Ulsan, Corée du Sud
Thomas Swan	Consett, Royaume-Uni
Universal Matter	Houston, Texas, États-Unis
Versarian PLC	Cheltenham, Royaume-Uni
William Blythe	Accrington, Royaume-Uni
XG Sciences	Lansing, Michigan, États-Unis
Zen Graphene Solutions	Thunder Bay, Canada

Marchés et applications : des articles de sport à l'espace

Le Graphene Council a identifié 45 domaines d'application majeurs pour le graphène, allant des semi-conducteurs aux revêtements en passant par le caoutchouc — et les composites, qui sont actuellement le plus grand utilisateur de graphène selon le Council.

Dans l'industrie des composites, les marchés finaux utilisant le graphène vont des articles de sport à l'aérospatial en passant par l'impression 3D, à des degrés divers de commercialisation. Selon Philip Rose, PDG du fabricant de nanoplaquettes de graphène XG Sciences (Lansing, Michigan, États-Unis), le marché du graphène est encore en maturation, surtout dans l'industrie des composites.

« Les marchés émergent et croissent avec le temps », explique-t-il. La commercialisation d'un nouveau matériau « commence par quelques applications à faible volume, puis de nombreuses applications à faible volume. Ensuite, un certain nombre passent à un volume intermédiaire, et enfin un plus petit nombre à un volume très élevé. [Avec le graphène], nous en sommes encore au stade "quelques applications à faible volume" dans l'espace composite. Et cela peut être pour plusieurs raisons : arguments de chaîne d'approvisionnement, efficacité, ou autres raisons. Je pense que c'est juste une question de maturité... et cela prend juste du temps, et de l'éducation. »

Rose désigne l'industrie des articles de sport comme premier adopteur majeur des composites renforcés au graphène. « [Le marché des] articles de sport pouvait bénéficier non seulement des attributs de performance [du graphène], mais aussi des attributs marketing », dit-il. « Dans le monde des articles de sport, tout le veut le dernier cri. » Quand le graphène est devenu le nouveau matériau « dernier cri », les fabricants d'articles de sport ont rapidement testé sa valeur dans les équipements composites haut de gamme : crosses de hockey sur gazon, balles de golf, skis et raquettes de tennis. Selon Barkan, certaines applications du graphène dans les produits composites d'articles de sport ont atteint la production en série.

« Typiquement, après les articles de sport [adoptent un matériau], le marché industriel commence à l'adopter, et cela peut devenir assez large », poursuit Rose. La portée du graphène dans le marché industriel, note-t-il, n'est pas limitée aux composites : de nombreux clients actuels de XG Sciences utilisent le graphène pour améliorer la performance des emballages, ou la recyclabilité des bouteilles en plastique.

Les composites renforcés au graphène ont aussi connu plusieurs succès dans l'automobile, où le graphène offre l'opportunité d'ajouter de la résistance et de la résistance aux chocs avec moins de matériau, réduisant ainsi le poids global de la pièce. Par exemple, XG Sciences a travaillé avec Ford Motor Co. (Dearborn, Michigan, États-Unis) sur une mousse polyuréthane renforcée au graphène qui a amélioré la durabilité, le bruit, les vibrations et la dureté (NVH) et le poids sur des composants pour les Ford F-150 et Mustang. En outre, le constructeur de voitures de sport de luxe Briggs Automotive Co. (BAC, Liverpool, Royaume-Uni) a annoncé en août 2019 que tous les panneaux de carrosserie de sa supercar monoplace Mono R sont produits avec des composites carbone 100 % renforcés au graphène utilisant du graphène fonctionnalisé de Haydale, signalant, selon Barkan, un potentiel pour plus d'opportunités dans l'automobile.

Dans l'aérospatial, la résistance aux chocs et l'allègement sont clés. Le marché aérospatial « semble avoir un gros potentiel », dit Rose, « mais les applications n'ont pas encore vraiment décollé à un volume appréciable. » Bien que la qualification complète ne soit pas encore atteinte pour les composants aéronautiques composites renforcés au graphène, plusieurs pièces démonstratrices dans l'aérospatial commercial ont été dévoilées ou sont en développement. Par exemple, un consortium financé par l'UE appelé Graphene Flagship, qui regroupe plus de 150 organisations partenaires dans 23 pays, a annoncé en 2018 le développement d'un bord d'attaque d'empennage horizontal composite renforcé au graphène pour un Airbus A350. Les partenaires du consortium Airbus, Aernnova et Grupo Antolin-Ingenieria ont rapporté que le démonstrateur montrait des propriétés mécaniques et thermiques accrues, leur permettant de rendre le bord d'attaque plus fin et plus léger tout en conservant les propriétés requises. Le Graphene Flagship pilote aussi un projet sur l'utilisation du graphène pour le dégivrage des surfaces d'avions, ainsi que des applications dans l'automobile, les batteries et plus.

La conductivité électrique est un autre avantage potentiel du graphène dans les applications aérospatiales. En novembre 2019, Haydale a lancé une gamme de préimprégnés renforcés au graphène pour la protection contre la foudre. L'entreprise a rapporté que le matériau fonctionnalisé au graphène est adapté pour une conductivité électrique améliorée dans les composants structurels et les boîtiers de systèmes avioniques électroniques.

Dans le spatial, la capacité du graphène à atténuer les problèmes de microfissuration dans les stratifiés composites le destine aux récipients sous pression composites pour le stockage des carburants et comburants des lanceurs spatiaux, comme le cryoréservoir sphérique tout composite à enroulement filamentaire d'Infinite Composites Technology (ICT, Tulsa, Oklahoma, États-Unis) annoncé plus tôt cette année.

Une application que Barkan dit être négligée est l'utilisation du graphène dans l'outillage composite. Les avantages incluent un outillage plus durable et une meilleure distribution de la chaleur. Un exemple récent est un matériau d'outillage prototype développé par SHD Composites Ltd. (SHD, Sleaford, Royaume-Uni) en collaboration avec Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Matlock, Royaume-Uni) et Applied Graphene Materials (AGM, Redcar & Cleveland, Royaume-Uni). Renforcé par des nanoplaquettes de graphène d'AGM, un mandrin d'outillage CFRP pour pose de fibres automatisée (AFP) a montré un potentiel pour un outillage de pièces aérospatiales à moindre coût et haute performance. L'équipe travaille sur des développements comme le traitement du matériau hors autoclave (OOA) et l'outillage prototype pour applications composites thermoplastiques.

Expérimentalement, Barkan dit que le graphène est aussi testé comme amélioration pour les pales d'éoliennes composites, dont les surfaces à fort impact et le besoin de structures légères seraient bien servis par l'inclusion de graphène dans la matrice. Smith ajoute que Haydale voit aussi un potentiel pour le graphène dans les pales d'éoliennes pour améliorer la conductivité électrique et protéger contre la foudre.

Vers une commercialisation complète

Quelle suite pour ce « matériau miracle » ? Barkan prédit une commercialisation complète du graphène dans la prochaine décennie. « Nous avons beaucoup d'élan positif », dit Rose, ajoutant : « nous sommes encore un peu dans une phase de découverte, mais cela commencera par une conception et une activité délibérées, ce qui dans l'automobile prend beaucoup de temps, et plus vite dans des marchés comme les articles de sport... Mais cela apporte alors plus de robustesse à la chaîne d'approvisionnement et plus de connaissances sur l'efficacité, et devient alors auto-propulsé. »

« Je pense que tous les secteurs rivalisent maintenant pour l'utilisation du graphène », ajoute Smith, « parce que nous avons appris comment utiliser le graphène, et comment et où il apporte des améliorations, grâce à une énorme quantité de recherche dans les entreprises et institutions comme l'Université de Manchester en particulier sur différentes applications. ... En tant qu'industrie, nous avons des conversations sensées avec de grandes entreprises spatiales, aérospatiales, automobiles, et à cause de cela, je pense que l'utilisation du graphène dans les composites va croître. Il n'y a aucune raison pour que ce ne soit pas le cas. »

En attendant, des études continuent d'émerger pour combler les lacunes de connaissance. Par exemple, le Graphene Council travaille avec Composites One (Arlington Heights, Illinois, États-Unis), l'Université de Manchester, Huntsman (The Woodlands, Texas, États-Unis) et Chromaflo (Ashtabula, Ohio, États-Unis) pour coordonner un projet testant différentes formes de graphène dans un système de résine commun. Pour le projet, des nanoplaquettes de graphène, de l'oxyde de graphène, de l'oxyde de graphène réduit et du graphène fonctionnalisé seront chacun ajoutés à un système de résine commun (résine époxy Araldite GY 282 de Huntsman, choisi car c'est un système largement utilisé), chacun à 1 % en poids, 0,5 % en poids et 0,1 % en poids. Avec pas moins de 14 matériaux d'échantillon différents de huit entreprises obtenus, chaque système de matériau sera transformé en une pièce qui a une résine sans graphène, du graphène sans fibre, résine avec graphène et fibre de verre, et résine avec graphène et fibre de carbone. Les tests incluront la résistance aux chocs, la résistance à la traction, le module de flexion et les tests de cisaillement interlaminaire, dit Barkan.

« Ce sera la première fois qu'il y aura une comparaison directe, indépendante, par un tiers, de différents types de graphène de différentes entreprises utilisant le même système de résine et exactement les mêmes tests », dit Barkan. Le Graphene Council prévoit de publier les résultats publiquement.

« J'invite vraiment les gens à regarder le [graphène] avec un regard neuf », conclut Barkan, « parce que la qualité est différente [maintenant, par rapport à il y a dix ans]. Le prix est différent. Les techniques de manipulation sont avancées. Nous avons des études de cas prouvées, nous avons des exemples. Il est en cours de commercialisation. Et ça vaut le coup d'y jeter un œil. »