Graphène 101 :formulaires, propriétés et applications

Le graphène, isolé et caractérisé pour la première fois en 2004 par des chercheurs de l'Université de Manchester (Manchester, Royaume-Uni) qui ont utilisé du ruban adhésif pour séparer le graphite en couches individuelles de carbone, a valu à ses fondateurs Andre Geim et Kostya Novoselov le prix Nobel de physique en 2010. Un dix ans plus tard, les applications composites améliorées au graphène (des supercondensateurs renforcés de nanofibres d'aramide pour les batteries de véhicules électriques aux outils composites aérospatiaux et aux récipients sous pression cryogéniques) continuent de faire la une des journaux. Le matériau lui-même est disponible dans le commerce depuis environ 10 ans maintenant, mais, selon Terrance Barkan, directeur exécutif du Graphene Council (New Bern, N.C., États-Unis), le chemin de la commercialisation du graphène s'est considérablement accéléré au cours des deux dernières années. En fait, plus de 2 300 brevets liés au graphène ont été approuvés au cours des 12 derniers mois seulement, rapporte le Graphene Council.

Salué comme un «matériau merveilleux», le graphène est devenu connu pour son éventail impressionnant de qualités mécaniques, ses coûts élevés et l'immaturité de sa chaîne d'approvisionnement. En conséquence, le Graphene Council et d'autres acteurs de l'industrie du graphène aident les professionnels de l'industrie des composites à jeter un nouveau regard sur ce qu'est le graphène et son potentiel dans les applications composites.

Formes et propriétés

Le graphène est une feuille plane bidimensionnelle d'atomes de carbone liés dans un réseau cristallin dense en forme de nid d'abeille. Bien que la forme la plus pure de graphène n'ait qu'un atome d'épaisseur, le graphène peut également être fabriqué en feuilles comprenant jusqu'à 10 couches de carbone ou plus.

Les producteurs de graphène fabriquent du graphène de différentes manières. Une façon consiste à exfolier des couches individuelles de carbone à partir d'une matière première telle que le graphite minéral. Alternativement, des couches de carbone peuvent être déposées sur un substrat à partir d'une matière première gazeuse telle que le méthane (c'est ce qu'on appelle le dépôt chimique en phase vapeur, ou CVD). CVD produit les versions monocouches les plus fines du graphène; la plupart des produits de graphène en vrac ou multicouches utilisés dans les applications composites sont exfoliés à partir de graphite.

Après l'attribution du prix Nobel à Geim et Novoselov en 2010, il s'en est suivi une augmentation du nombre d'entreprises et de laboratoires réclamant de développer des applications utilisant le graphène, selon Barkan, car le matériau s'est avéré être le matériau le plus solide, le plus rigide et le plus fin jamais disponible.

Dans les composites, le graphène est généralement utilisé comme additif dans les matrices de résine et d'autres matériaux pour améliorer diverses propriétés mécaniques, notamment la conductivité électrique et thermique, la durabilité, la flexibilité, la rigidité, la résistance aux UV, la réduction de poids et la résistance au feu. D'une importance particulière pour une utilisation dans des applications composites, note Barkan, est que le graphène peut également réduire la rupture par cisaillement interlaminaire, éliminer les problèmes de microfissuration dans un stratifié composite et améliorer la résistance/ténacité aux chocs. « C'est essentiellement de la magie », conclut-il.

Il existe également un facteur de durabilité inhérent à l'utilisation du graphène, souligne Barkan. Le graphène lui-même peut être recyclé à partir de déchets tels que le biodiesel, et sa durabilité peut augmenter la durée de vie d'un matériau ou d'un produit, les rendant plus durables. De plus, le graphène est du carbone pur, ce qui évite la toxicité potentielle de certains autres produits chimiques ou additifs utilisés dans les matrices de résine.

Formes de graphène

La forme finale du graphène produit dépend, en premier lieu, du nombre de couches de carbone qui composent le matériau. Selon Barkan, bien que le graphène « vierge » n'ait qu'une couche atomique d'épaisseur, un matériau qui a 10 couches atomiques de carbone ou moins est toujours appelé sur le marché le graphène. Le graphène est généralement classé comme très peu de graphène en couches (vFLG, 1-3 couches de carbone), peu de graphène en couches (FLG, 2-5 couches), graphène multicouche (MLG, 2-10 couches) ou nanoplaquettes de graphène (GNP , des piles de feuilles de graphène pouvant être constituées de plusieurs couches).

En plus des couches de carbone, le graphène se présente sous plusieurs formes commerciales, notamment l'oxyde de graphène (GO, qui est un composé de carbone, d'oxygène et d'hydrogène); oxyde de graphène réduit (rGO, qui contient moins d'oxygène et plus de carbone); poudre, solution ou pâte de graphène; nanoplaquettes de graphène (avec une épaisseur comprise entre 1 et 3 nanomètres et des dimensions latérales allant de 100 nanomètres à 100 microns); et le graphène fonctionnalisé, qui ajoute des éléments à la surface ou aux bords du graphène pour certaines applications. Un exemple de graphène fonctionnalisé est le graphène traité au plasma produit par Haydale (Ammanford, Royaume-Uni), qui aiderait à empêcher l'agglomération lors de la dispersion dans une résine, selon Gemma Smith, responsable marketing mondial de Haydale.

En général, plus le nombre de couches est petit, plus le prix est élevé. Selon le Graphene Council, le graphène avec 1-2 couches peut coûter jusqu'à 100 000 $ par mètre carré (bien que les formes commerciales soient beaucoup moins chères), tandis que le graphène multicouche coûte entre 50 et 1 500 $ par kilogramme. Pour de nombreuses applications composites, dit Barkan, le graphène multicouche ou les nanoplaquettes de graphène présentent des propriétés plus que suffisantes pour être utilisées. Barkan note également que les molécules de graphène sont si petites qu'elles sont entièrement encapsulées dans la résine - il n'y a aucune chance qu'elles « tombent » ou soient « libérées » pendant la fabrication.

Il existe un certain nombre de façons dont le graphène sous toutes ses formes peut être dispersé pour une application, en utilisant la fonctionnalisation, la composition ou une variété de solvants et de tensioactifs. Barkan note qu'un obstacle à la commercialisation du graphène est que les méthodes de dispersion sont toujours un défi à comprendre et à exécuter pour de nombreuses applications.

Selon Barkan, pour les applications composites, des nanoplaquettes multicouches (1-5 nanomètres d'épaisseur) sous forme de poudre noire sont généralement mélangées à la résine liquide ou au durcisseur. Contrairement à de nombreux autres types d'additifs, le graphène n'a besoin d'être incorporé qu'en très petites quantités pour obtenir les propriétés souhaitées - souvent moins de 1% en poids et souvent jusqu'à un dixième de pour cent ou moins en poids, dit Barkan. Certaines entreprises ajoutent également du graphène au dimensionnement des fibres pour certaines applications, ou il peut même être tissé dans les fibres - certains fournisseurs de fibres de nylon l'ont fait, note Barkan.

"Le graphène peut être utilisé dans presque tous les plastiques, résines ou solvants auxquels vous pouvez penser", explique Barkan. Cela inclut les thermoplastiques, dans lesquels le graphène est généralement incorporé dans les billes ou les pastilles thermoplastiques pendant l'étape de mélange à l'état fondu. La combinaison de graphène et de thermoplastique, selon Barkan, augmente la température de service de la résine et prolonge sa durée de vie.

Fournisseurs et applications

Selon Barkan, il y a actuellement plus de 200 entreprises qui prétendent fournir du graphène. Parmi ceux-ci, cependant, il dit qu'environ 80% sont de petites opérations à l'échelle du laboratoire. Il estime qu'il existe actuellement une trentaine de producteurs de graphène à l'échelle industrielle, avec de nouvelles entreprises entrant fréquemment sur le marché. Ce qui suit est une liste de fournisseurs commerciaux de graphène qui sont membres du Conseil du graphène :

Fournisseur de graphène	Emplacement
Abalonyx	Oslo, Norvège
Matériaux de graphène appliqués	Redcar Cleveland, Royaume-Uni
Avanzare	Navarette, Espagne
Premier graphène	Henderson, Australie
Général Graphene Corp.	Knoxville, Tennessee, États-Unis
Glären	Mexico, Mexique
Groupe mondial de graphène	Dayton, Ohio, États-Unis
Graphène	Saint-Sébastien, Espagne
Grolltex	San Diego, Californie, États-Unis
Nanotech énergie	Los Angeles, Californie, États-Unis
Ntherma	Milpitas, Californie, États-Unis
Graphène standard	Ulsan, République de Corée
Thomas Swan	Consett, Royaume-Uni
Matière Universelle	Houston, Texas, États-Unis
API Versarian	Cheltenham, Royaume-Uni
William Blythe	Accrington, Royaume-Uni
XG Sciences	Lansing, Michigan, États-Unis
Solutions Zen de graphène	Thunder Bay, Canada

Marchés et applications :des articles de sport à l'espace

Le Graphene Council a identifié 45 domaines d'application majeurs pour le graphène, allant des semi-conducteurs aux revêtements en passant par le caoutchouc - et les composites, qui, selon le Graphene Council, sont actuellement le plus grand utilisateur actuel de graphène.

Au sein de l'industrie des composites, les marchés finaux utilisant le graphène vont des articles de sport à l'aérospatiale en passant par l'impression 3D, à divers degrés de commercialisation. Selon Philip Rose, PDG du fabricant de nanoplaquettes de graphène XG Sciences (Lansing, Michigan, États-Unis), le marché du graphène est encore en phase de maturation, en particulier dans l'industrie des composites.

« Les marchés émergent et se développent au fil du temps », explique-t-il. La commercialisation d'un nouveau matériau « commence par quelques applications à faible volume, puis de nombreuses applications à faible volume. Et puis vous obtenez un certain nombre de ceux qui augmentent jusqu'à un volume intermédiaire, puis un nombre moins élevé qui augmente jusqu'à un volume très élevé. [Avec le graphène], nous sommes encore au stade « peu d'applications à faible volume » dans l'espace composite. Et cela peut être pour un certain nombre de raisons :arguments de la chaîne d'approvisionnement, efficacité ou autres. Je crois que c'est juste une question de maturité… et cela prend juste du temps et de l'éducation. »

Rose désigne l'industrie des articles de sport comme le premier grand à adopter des composites améliorés au graphène. « [Le] [marché] des articles de sport pourrait bénéficier non seulement des attributs de performance [du graphène], mais également des attributs marketing », dit-il. « Dans le monde des articles de sport, tout le monde veut le plus récent et le meilleur. » Ainsi, lorsque le graphène est devenu le nouveau matériau « le plus récent et le meilleur », les fabricants d'articles de sport ont rapidement commencé à tester sa valeur dans les équipements d'articles de sport composites haut de gamme, tels que les bâtons de hockey sur gazon, les balles de golf, les skis et les raquettes de tennis. Selon Barkan, certaines applications du graphène dans les articles composites d'articles de sport sont passées à la production en série.

« En règle générale, ce qui se passe après que les articles de sport [adoptent un matériau] », poursuit Rose, « c'est que le marché industriel commence à l'adopter, et cela peut devenir assez large. » La portée du graphène sur le marché industriel, note-t-il, ne se limite pas aux composites :de nombreux clients actuels de XG Sciences utilisent le graphène pour améliorer les performances des emballages ou la recyclabilité des bouteilles en plastique.

Les composites améliorés au graphène ont également connu plusieurs succès dans l'industrie automobile, où le graphène offre la possibilité d'ajouter de la force et de la résistance aux chocs avec moins de matériau, réduisant ainsi le poids global de la pièce. Par exemple, XG Sciences a travaillé avec Ford Motor Co. (Dearborn, Michigan, États-Unis) sur une mousse de polyuréthane améliorée au graphène qui a amélioré la durabilité, le bruit, les vibrations et la dureté (NVH) et le poids des composants produits pour le Ford F-150 et la Mustang. Véhicules. En outre, la société de voitures de sport de luxe Briggs Automotive Co. (BAC, Liverpool, Royaume-Uni) a annoncé en août 2019 que tous les panneaux de carrosserie de son Mono R Les supercars monoplaces sont produites avec des composites de fibre de carbone 100 % améliorés au graphène utilisant du graphène fonctionnalisé de Haydale, signalant, selon Barkan, un potentiel pour davantage d'opportunités dans l'industrie automobile.

Dans l'aérospatiale, la résistance aux chocs et l'allègement sont essentiels. Le marché de l'aérospatiale "semble avoir un grand potentiel", dit Rose, "mais les applications n'ont pas encore vraiment atteint un volume appréciable". Bien que la qualification complète n'ait pas encore été obtenue pour les composants d'avions composites améliorés au graphène, un certain nombre de pièces de démonstration dans l'aérospatiale commerciale ont été dévoilées ou sont en cours de développement. Par exemple, un consortium financé par l'Union européenne appelé Graphene Flagship, qui comprend plus de 150 organisations partenaires dans 23 pays, a annoncé en 2018 le développement d'un bord d'attaque horizontal composite renforcé au graphène pour un Airbus A350. Les partenaires du consortium Airbus, Aernnova et Grupo Antolin-Ingenieria ont indiqué que le démonstrateur présentait des propriétés mécaniques et thermiques accrues, ce qui leur a permis d'affiner et d'alléger le bord d'attaque tout en conservant les propriétés requises. Le Graphene Flagship est également le fer de lance d'un projet portant sur l'utilisation du graphène dans le dégivrage des surfaces d'avions, ainsi que sur des applications dans l'automobile, les batteries, etc.

La conductivité électrique est un autre avantage potentiel du graphène dans les applications aérospatiales. En novembre 2019, Haydale a lancé une gamme de préimprégnés améliorés au graphène pour la protection contre la foudre. La société a signalé que le matériau amélioré au graphène fonctionnalisé convient pour une conductivité électrique améliorée dans les composants structurels et pour les boîtiers des systèmes avioniques électroniques.

Sur le marché spatial, la tendance du graphène à atténuer les problèmes de microfissuration dans les stratifiés composites se prête aux récipients sous pression composites pour le stockage des carburants et des oxydants des lanceurs spatiaux, tels que Infinite Composites Technology (ICT, Tulsa, Okla., États-Unis) à enroulement filamentaire, sphérique , cryo-réservoir tout composite annoncé plus tôt cette année.

Une application qui, selon Barkan, est négligée est l'utilisation du graphène dans l'outillage composite. Les avantages de l'outillage composite amélioré au graphène incluent un outillage plus durable et une meilleure répartition de la chaleur, dit-il. Un exemple récent de ceci est un matériau d'outillage prototype développé par SHD Composites Ltd. (SHD, Sleaford, Royaume-Uni) en collaboration avec Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Matlock, Royaume-Uni) et Applied Graphene Materials (AGM, Redcar &Cleveland , ROYAUME-UNI). Amélioré par les nanoplaquettes de graphène d'AGM, un démonstrateur d'outil de mandrin de placement de fibres automatisé (AFP) CFRP a montré un potentiel pour un outillage de pièces aérospatiales hautes performances à moindre coût. L'équipe travaille sur des développements tels que le traitement du matériau hors autoclave (OOA) et l'outillage prototype pour les applications composites thermoplastiques.

Expérimentalement, Barkan dit que le graphène est également testé comme une amélioration pour les pales d'éoliennes composites, dont les surfaces à fort impact et le besoin de structures légères seraient bien servis par l'inclusion de graphène dans la matrice. Smith ajoute que Haydale voit également le potentiel du graphène dans les pales d'éoliennes pour améliorer la conductivité électrique afin de se protéger contre la foudre.

En route vers une commercialisation complète

Quelle est la prochaine étape pour ce « matériel merveilleux » ? Barkan prédit une commercialisation complète du graphène au cours de la prochaine décennie. « Nous avons beaucoup d'élan positif », déclare Rose, ajoutant : « nous sommes encore en quelque sorte dans une phase de découverte, mais cela commencera par une conception et une activité délibérées, ce qui, dans le monde de l'automobile, prend beaucoup de temps et plus rapidement dans le des marchés comme les articles de sport… Mais cela fournit alors plus de robustesse à la chaîne d'approvisionnement et plus de connaissances sur l'efficacité, puis devient auto-propage. »

"Je pense que tous les secteurs rivalisent maintenant pour l'utilisation du graphène", ajoute Smith, "parce que nous avons appris à utiliser le graphène, et comment et où il offre des améliorations, grâce à une énorme quantité de recherches dans des entreprises et des institutions comme l'Université de Manchester examinant spécifiquement différentes applications. … En tant qu'industrie, nous avons des conversations sensées avec de grandes entreprises spatiales, de grandes entreprises aérospatiales, de grandes entreprises automobiles, et à cause de cela, je pense que l'utilisation du graphène dans les composites va se développer. Il n'y a aucune raison pour que ce ne soit pas le cas."

En attendant, des études continuent d'émerger pour combler les lacunes dans les connaissances. Par exemple, The Graphene Council travaille avec Composites One (Arlington Heights, Ill., US), l'Université de Manchester, Huntsman (The Woodlands, Texas, US) et Chromaflo (Ashtabula, Ohio, US) pour coordonner un projet testant différents formes de graphène dans un système de résine commun. Pour le projet, des nanoplaquettes de graphène, de l'oxyde de graphène, de l'oxyde de graphène réduit et du graphène fonctionnalisé seront chacun ajoutés à un système de résine commun (résine époxy Araldite GY 282 de Huntsman, choisie car il s'agit d'un système de résine commun et largement utilisé), chacun à 1% en poids, 0,5 % en poids et 0,1 % en poids. Avec pas moins de 14 échantillons de matériaux différents provenant de huit entreprises obtenus, chaque système de matériaux sera chacun transformé en une pièce contenant une résine mais pas de graphène, du graphène mais pas de fibre, de la résine avec du graphène et de la fibre de verre et de la résine avec du graphène et de la fibre de carbone. . Les tests comprendront des tests de résistance aux chocs, de résistance à la traction, de module de flexion et de cisaillement interlaminaire, explique Barkan.

"Ce sera la première fois qu'il y aura une comparaison directe et indépendante de différents types de graphène de différentes sociétés utilisant exactement le même système de résine et exactement les mêmes tests", a déclaré Barkan. Le Graphene Council prévoit de publier les résultats publiquement.

"J'invite vraiment les gens à jeter un œil au [graphene] avec un regard neuf", conclut Barkan, "parce que la qualité est différente [maintenant, par rapport à il y a dix ans]. Le prix est différent. Les techniques de manipulation sont avancées. Nous avons des études de cas éprouvées, nous avons des exemples. Il est commercialisé. Et ça vaut le coup d'y jeter un coup d'œil."