Production évolutive par broyage à billes de composites nanoscopiques CL-20/oxyde de graphène à taille de particule et sensibilité réduites

Contexte

La détonation non intentionnelle d'explosifs puissants (EP) tels que CL-20, HMX et RDX reste une préoccupation critique de sécurité dans les zones de conflit modernes. La haute densité d'énergie de ces composés est souvent compensée par leur sensibilité élevée à l'impact, au frottement, au choc et aux stimuli thermiques. Au cours des dernières décennies, les chercheurs ont exploré plusieurs stratégies pour produire des matériaux énergétiques insensibles, y compris les explosifs liés par polymères (PBX), la formation de microcapsules par polymérisation in situ, et les co-cristaux énergétiques. La voie du revêtement est la plus répandue, mais elle repose fortement sur des solvants organiques, soulevant des problèmes environnementaux et de sécurité. Des approches alternatives, telles que la co-cristallisation de CL-20 avec HMX, ont montré des promesses mais font toujours face à des défis liés à la compatibilité chimique et à la sensibilité résiduelle. Le broyage à billes offre une voie évolutive, sans solvant, pour produire des matériaux énergétiques nanocristallins. Le processus peut affiner uniformément la taille des particules, réduire la distribution de taille et arrondir la morphologie des particules — tous facteurs qui abaissent la sensibilité à l'initiation. Dans le même temps, le broyage mécanique préserve la structure cristalline, essentielle pour maintenir la performance énergétique du CL-20. Le graphène et son dérivé oxydé, l'oxyde de graphène (GO), ont attiré l'attention pour leur haute conductivité thermique, leur résistance mécanique et leur capacité à stabiliser les composés énergétiques. Des travaux antérieurs ont démontré que le GO peut réduire la sensibilité à l'impact et au choc de HMX et RDX. La présente étude étend ce concept au CL-20, tirant parti de la capacité d'exfoliation du broyage à billes pour générer du GO à quelques couches directement à partir de matériaux graphitiques, simplifiant ainsi le pipeline de production et évitant le besoin d'étapes de réduction chimique supplémentaires.

Méthodes

Synthèse des composites nanoscopiques CL-20/GO

Le CL-20 brut (Liang & Co., Ltd.) a été dispersé dans de l'eau déionisée avec des pourcentages en poids variables de matériaux graphitiques (GIM) : 0,5 %, 1 %, 2 % et 5 % par rapport au CL-20. La suspension a été soumise à un broyage à billes (billes de zircone, 0,1 mm de diamètre, rapport billes/poudre 20, 300 RPM, 10 min). Après broyage, la poudre a été soniquée pour éliminer les billes résiduelles. Les produits résultants étaient désignés CL-20, CL-20/GO₀.₅, CL-20/GO₁, CL-20/GO₂ et CL-20/GO₅ (nomenclature analogue pour GO réduit, rGO).

Caractérisation

Le MEB à émission de champ (MIRA3 LMH, Tescan) à 10 kV a fourni des données morphologiques. Le DRX sur poudre (DX-2700, Dandong Haoyuan) avec rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) a couvert 5°-50° (pas 0,03°, 6 s). La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) (DSX-131, Setaram) a été réalisée à 5, 10 et 20 °C min⁻¹. La sensibilité à l'impact a été mesurée à l'aide d'un appareil à marteau à 12 chutes construit sur mesure ; la hauteur spéciale H₅₀ a été déterminée à partir de 25 essais.

Résultats et Discussion

Les images MEB (Fig. 1) montrent que le CL-20 brut adopte une forme fuselée avec une taille moyenne de ~300 µm. Après broyage à billes, les grains deviennent quasi sphériques avec une taille réduite de ~200 nm (Fig. 1c-f). Lorsque le GO est présent, de fines feuilles ridées sont observées enrobant la surface du CL-20 (Fig. 1d-g), indiquant un dépôt réussi pendant le broyage. Le rGO, cependant, montre un stratifié moins prononcé, cohérent avec sa densité de groupes fonctionnels plus faible. Les diagrammes DRX (Fig. 2) confirment la rétention de la structure cristalline ε-CL-20 post-broyage ; les pics caractéristiques à 12,59°, 13,82° et 30,29° (plans (1,1,-1), (2,0,0) et (2,0,-3)) restent, bien que les intensités des pics changent en raison de l'orientation préférée induite par le broyage. Un pic distinct de GO à 10° (0,0,2) apparaît dans CL-20/GO₅, corroborant les preuves MEB. Le mécanisme de formation proposé (Fig. 3) implique l'exfoliation simultanée du graphite en GO à quelques couches et l'affinage des particules de CL-20, menant à des composites intercalés via des interactions non covalentes (liaisons hydrogène) entre les groupes fonctionnels du GO et les atomes d'azote du CL-20. Le rGO manque de groupes fonctionnels suffisants, résultant en une liaison interfaciale plus faible. L'analyse DSC (Fig. 4) révèle que le CL-20 nanoscopique et ses composites GO présentent des endothermes plus lisses, non tronqués, par rapport au CL-20 brut, indiquant un emballement thermique atténué. Les graphiques de Kissinger (Fig. 5a) et l'analyse de compensation cinétique (Fig. 5b) montrent que l'énergie d'activation apparente (Eₐ) de CL-20/GO₂ et CL-20/GO₅ est légèrement plus élevée que celle des autres échantillons, pourtant le facteur pré-exponentiel (A) suit la relation linéaire attendue avec Eₐ, suggérant un mécanisme de décomposition cohérent pour tous les spécimens. Les paramètres thermodynamiques (ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠) calculés à partir des données DSC confirment que tous les composites conservent la stabilité inhérente du CL-20 ; les températures de pic (Tₚ₀) et les températures critiques d'explosion (T_b) restent inchangées par rapport au CL-20 brut. Les mesures de sensibilité à l'impact (Fig. 6) démontrent une augmentation progressive de H₅₀ avec un chargement plus élevé en GO : CL-20/GO₅ atteint >150 cm, tandis que le CL-20 brut est ~60 cm. Les composites rGO présentent des valeurs H₅₀ plus faibles (ex. CL-20/rGO₅ ~120 cm) en raison d'une interaction de groupe fonctionnel réduite. La lubrification et la dissipation de chaleur accrues fournies par les couches de GO réduisent la formation de points chauds et de réseaux de dislocations lors de l'impact, diminuant ainsi la sensibilité. Collectivement, ces résultats confirment que le broyage à billes produit des composites CL-20/GO nanoscopiques qui sont à la fois morphologiquement affinés et mécaniquement désensibilisés, sans compromettre la performance thermique.

Conclusions

L'approche de broyage à billes évolutive décrite ici produit des composites CL-20/oxyde de graphène avec une taille de grain de ~200 nm, une morphologie sphérique, une stabilité thermique égale et une sensibilité à l'impact markedly réduite. Le processus exploite les groupes fonctionnels oxygénés du GO pour former des interfaces robustes, non covalentes, qui suppriment l'agrégation et favorisent une exfoliation efficace. Cette méthode élimine le besoin d'étapes de réduction chimique séparées et est facilement adaptable à d'autres systèmes énergétiques (ex. composites GO chargés en métaux ou polymères). Le matériau résultant est un candidat prometteur pour les applications de propulseurs ou d'amorces où la sécurité et la performance doivent être équilibrées.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

CL-20 :

2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

Eₐ :

Énergie d'activation apparente

EPDM :

Monomère éthylène-propylène-diene

MEB-CE :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

GEM :

Matériaux graphéniques

GIM :

Matériaux graphitiques

GO :

Oxyde de graphène

H₅₀ :

Hauteur spéciale

EP :

Explosifs puissants

HMX :

1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétrazocine

NC :

Nitrocellulose

PBX :

Explosifs liés par polymères

PDF :

Format de document portable

RDX :

Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine

rGO :

Oxyde de graphène réduit/graphène

ΔG≠ :

Énergie libre d'activation

ΔH≠ :

Enthalpie d'activation

ΔS≠ :

Entropie d'activation