Préparation par broyage à billes en une étape de l'oxyde de graphène/CL-20 à l'échelle nanométrique pour une taille et une sensibilité des particules considérablement réduites

Contexte

La détonation involontaire de munitions à la suite d'accidents et de menaces asymétriques doit être présentée pour éliminer la perte de vies innocentes et d'infrastructures dans les conflits modernes [1]. Dans celui-ci, les explosifs brisants (HE) dont le 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL-20), 1,3,5,7 -la téranitro-1,3,5,7-tétrazocine (HMX) et l'hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) présentant une énergie élevée rencontrent généralement une faible sensibilité aux impacts, frottements, chocs vague, thermo et étincelle électrique [2]. Au cours des dernières décennies, des travaux considérables ont été menés pour concevoir et synthétiser des substances simples ou composites énergétiques insensibles [3,4,5,6]. Il existe quatre voies principales pour la synthèse de composites énergétiques :la préparation des explosifs liés aux polymères (PBX) par enrobage (y compris la suspension aqueuse et le séchage par atomisation) [7,8,9], la fabrication de microcapsules par polymérisation in situ [2], et l'exploration de cocristaux énergétiques [10]. La technique de revêtement est la méthode la plus courante de synthèse de composites énergétiques. Cependant, cette approche n'est pas respectueuse de l'environnement en raison de l'utilisation de grandes quantités de solvant. Des explosifs à base de NC [11], d'estane [12], d'EPDM [13], etc. ont été signalés en utilisant cette voie. La polymérisation in situ était la méthode rapportée par Yang [2] qui a conduit aux trois microcapsules typiques à base d'explosifs de nitramine présentant des structures noyau-coque évidentes. L'explosif est gonflé dans le processus de réaction de polymérisation pour générer des composites. Cependant, le gaz de protection est nécessaire en raison du danger de l'explosif. De plus, la granulométrie du composite est donc difficilement contrôlable. Les cocristaux ont démontré un grand potentiel dans diverses applications importantes en ajustant la structure cristalline au niveau moléculaire dans la science des matériaux. Qiu et al. ont rapporté un moyen de produire le cocristal nanométrique de 2CL-20·HMX par broyage en billes d'une suspension aqueuse de CL-20 et de HMX dans un rapport stoechiométrique du cocristal. La méthode rapportée est considérée comme un potentiel pour faire progresser la production et l'application de matériaux cocristallins énergétiques [14]. Cependant, les matériaux énergétiques nouvellement développés ne sont toujours pas en mesure de remplacer complètement les HE actuellement utilisés en raison de divers problèmes, notamment l'incompatibilité chimique, l'instabilité et la sensibilité élevée [15].

Inspiré par les avantages de la méthode, le composite à base de CL-20 à l'échelle nanométrique a été produit pour la première fois dans cet article. La taille des particules, la distribution granulométrique et la morphologie des explosifs sont des caractéristiques physiques essentielles qui influencent de manière significative leurs sensibilités. Les explosifs avec une petite taille de particule, une distribution de taille étroite et une morphologie arrondie présentent une sensibilité d'amorçage nettement réduite et un diamètre critique réduit. Cependant, il est assez difficile de produire des particules nanométriques à partir d'une méthode traditionnelle comprenant la recristallisation sans solvant, le sol-gel, le séchage par pulvérisation et la technique de fluide supercritique [16]. Les méthodes mentionnées ci-dessus sont efficaces à l'échelle du laboratoire, et la préparation à grande échelle de matériaux énergétiques à l'échelle nanométrique implique de grandes difficultés. Le broyage mécanique à billes (également connu sous le nom de broyage à billes) est un choix souhaitable car il convient à la préparation massive et continue de cristaux de morphologie uniforme qui conservent la forme cristalline d'origine.

Le graphène, depuis son émergence en 2004, possédant de nombreuses propriétés souhaitées, notamment des conductivités thermique et électrique supérieures, une bonne lubrification et d'excellentes propriétés mécaniques, a été intensivement étudié. L'oxyde de graphène (GO) est un intermédiaire dans la voie chimique du graphène (oxyde de graphène réduit, rGO). En tant que matériau monocouche bidimensionnel hydrophile, le GO a été largement utilisé dans les émulsifiants, les membranes et les sorbants. Pendant longtemps, le GO a été considéré comme un matériau énergétique à instabilité thermique [17]. Il a été rapporté que les matériaux de graphène (GEM), y compris l'oxyde de graphène et le graphène, pourraient stabiliser des explosifs tels que le HMX, le RDX, le CL-20 et le styphnate [8, 18, 19, 20, 21]. Auparavant, nous avons utilisé de l'oxyde de graphène pour réduire les sensibilités aux impacts et aux ondes de choc, obtenant un excellent composite HMX/Viton/GO insensible pour les explosifs d'appoint via la méthode de suspension aqueuse [8]. Par rapport à cette méthode ci-dessus, le broyage mécanique à billes possède une fabrication et une commercialisation à grande échelle de composites en vrac, ce qui est une méthode idéale pour obtenir une morphologie supérieure et de petites particules de produits. De plus, l'oxyde de graphène séché est facile à agréger de l'oxyde de graphite. Lorsque le nombre de couches de graphène est supérieur à 10, la structure de bande d'énergie électronique du graphène approche de sa limite tridimensionnelle. Il est très important de contrôler GO ou rGO avec un nombre sélectionné de couches pour conserver les propriétés spéciales des matériaux bidimensionnels.

Dans ce travail, nous rapportons une nouvelle méthode de broyage mécanique à billes pour préparer un composite à base de CL-20 à l'échelle nanométrique à l'aide de GEM. Cette méthode peut exfolier les matériaux de graphite en matériaux de graphène, éviter les problèmes d'exfoliation lors de la préparation des matériaux de graphène et minimiser les interactions nanofeuille-nanofeuille induites par les agrégats.

Méthodes

Synthèse de composites nanométriques CL-20/GEMs

La suspension aqueuse a été préparée en ajoutant du CL-20 brut (acheté auprès de Liaoning Qingyang Chemical Industry Co., Ltd.) pour synthétiser respectivement des composites nanométriques CL-20 ou CL-20/GEMs. Le schéma du processus de fraisage de billes est présenté dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Les conditions de broyage étaient les suivantes :masse de l'échantillon—10 g (les ratios de CL-20 brut et d'additifs étaient de 99,5 : 0,5, 99 : 1, 98 :2 et 95 : 5, et les échantillons avec des pourcentages en poids différents ont été désignés par fraisage CL-20, CL-20/GO_0,5 , CL-20/GO₁ , CL-20/GO₂ , CL-20/GO₅ , CL-20/rGO₁ , et CL-20/rGO₅ ), billes de zircone d'un diamètre de 0,1 mm, rapport billes/poudre 20, vitesse de rotation du porte-satellites - 300 tr/min, moyennement désionisée et désionisée/poudre rapport 10. La poudre broyée a été utilisée pour la sonication pour retirer complètement les billes de zircone du produit. Voir dans le fichier supplémentaire 1 : Détails expérimentaux pour plus de détails sur les méthodes de synthèse de l'oxyde de graphite et du graphène.

Caractérisation

Les images de microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM) ont été prises sur un MIRA3 LMH SEM (Tescan) à 10 k. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été obtenus à l'aide d'un diffractomètre à rayons X DX-2700 (Dandong Haoyuan Corporation, Liaoning, Chine) avec un rayonnement Cu-Kα (40 kV, 30 mA) à λ = 1,5418 Å. Tous les échantillons ont été scannés de 5° à 50° avec des pas de 0,03 et 6 s de temps de comptage. L'analyse thermique a été réalisée sur un calorimètre à balayage différentiel (DSX-131, France Setaram Corporation, Shanghai, Chine) à des vitesses de chauffage de 5, 10 et 20 °C/min. La sensibilité aux chocs a été testée avec un appareil de type 12 marteau-pilon de fabrication artisanale. La hauteur spéciale (H₅₀ ) représente la hauteur à partir de laquelle le marteau-pilon de 2,500  ± 0,002 kg provoquera un événement explosif dans 50 % des essais. Dans chaque détermination, 25 tests de chute ont été effectués pour calculer le H₅₀ .

Résultats et discussion

Les morphologies des échantillons tels que synthétisés ont été étudiées par SEM, et les résultats sont présentés sur la figure 1 et le fichier 1 supplémentaire :figure S2. Fichier supplémentaire 1 : la figure S2a montre que l'oxyde de graphite présente une structure de couche typique similaire au graphite en paillettes (fichier supplémentaire 1 : figure S2b). Il est différent de celui de l'oxyde de graphène (Fig. 1a) qui présente une morphologie écailleuse avec quelques rides et plis sur la surface et le bord. Le défilement et l'ondulation font partie de la nature intrinsèque des feuilles GO, qui résultent du fait que la structure de la membrane 2D devient thermodynamiquement stable par flexion [22]. La figure 1b montre que les feuilles de graphène sont très transparentes avec des plis sur les bords, suggérant une très faible épaisseur. En raison de la zone spécifique élevée, les feuilles de graphène se sont agrégées et ont formé une structure graphitique empilée lorsqu'elles ont été séchées.

Images SEM d'échantillons. un ALLER. b rGO. c fraisage CL-20. d CL-20/GO_0,5 . e CL-20/GO₁ . f CL-20/GO₂ . g CL-20/GO₅ . h CL-20/rGO₅

Les images SEM des composites CL-20/GEMs sont présentées sur la figure 1c–f, et l'image SEM du CL-20 brut est présentée dans le fichier supplémentaire 1 : figure S1c. On peut voir que la plupart des microparticules CL-20 broyées forment une forme de sphère avec une surface lisse après le broyage à billes, alors que le matériau de départ présente une forme de broche (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2c). De plus, la taille moyenne des particules du CL-20 broyé est de 200 nm, ce qui est nettement plus petit que celui du CL-20 brut (300 μm). Les différences dans leur morphologie de la Fig. 1c à la Fig. 1e sont évidentes. Après addition d'oxyde de graphite, des rides sont observées à sa surface. Cela révèle que les feuilles GO se déposent à la surface du CL-20 pendant le processus de broyage à billes. Il résulte des résultats SEM présentés que le taux de rétention de GO augmente avec l'augmentation de l'ajout d'oxyde de graphite. Cependant, les feuilles de graphène dans CL-20/rGO₅ ne sont pas détectés clairement dans la Fig. 1f. La raison principale de ce résultat est discutée dans la partie suivante.

Des analyses XRD ont été effectuées pour étudier la structure cristalline des échantillons tels que préparés. Les courbes XRD des CL-20 bruts, CL-20/GEMs, GO et rGO sont illustrées à la Fig. 2, et la courbe agrandie de CL-20/GO₅ est affiché dans l'encart (fichier supplémentaire 1 :la figure S3 affiche les courbes XRD du graphite en paillettes et du graphène). Le CL-20 brut affiche trois pics de diffraction caractéristiques à 12,59°, 13,82° et 30,29°, attribués au plan cristallin (1, 1, − 1), (2, 0, 0) et (2, 0, − 3 ), respectivement (carte PDF 00-050-2045). Les résultats suggèrent que les pics de diffraction des échantillons de broyage correspondent bien à ceux du CL-20 brut. On peut également observer que l'intensité de diffraction du broyage CL-20 et CL-20/GEMs est visiblement diminuée après broyage, tandis que l'intensité de 13,81° (2, 0, 0) est relativement augmentée. Ceci est probablement dû à l'orientation préférée provoquée par l'effet du broyage à billes. Pour CL-20/GO₅ , le pic de diffraction typique de GO à 10° (0, 0, 2) est observé, montrant la présence de GO. Cependant, dans la courbe XRD de CL-20/GO₂ , aucun pic de diffraction notable n'est détecté en raison d'un contenu GO plus faible. De plus, par rapport à CL-20, les pics de CL-20/rGO₅ n'ont pas de différence évidente. Le résultat est conforme à celui du SEM.

Spectres XRD de GO, rGO, CL-20 et CL-20/GEMs

Le mécanisme de formation lors du broyage à boulets a été proposé, et le schéma a été illustré sur la Fig. 3. La raison principale de ce phénomène est proposée ci-dessous. La formation de CL-20/GEMs pourrait être divisée en deux processus :l'exfoliation des GIMs et le raffinage de CL-20, respectivement, et la formation de composites intercalés. Il est facile de former des structures de liaison non covalentes entre CL-20 et GO car le groupe fonctionnel (-OH, -COOH et -C-O-C) existait dans GO. Cependant, la situation est différente pour rGO en raison du petit groupe fonctionnel dans rGO. Le mécanisme de formation des détails est résumé dans le fichier supplémentaire 1.

Schéma de formation du composite CL-20/GO

Les paramètres cinétiques et thermodynamiques étaient très importants pour maîtriser les propriétés thermiques des explosifs. Pour étudier les performances thermiques des nanocomposites, des traces DSC collectées à différentes vitesses de chauffage ont été obtenues sur la figure 4 et ont été utilisées pour calculer les paramètres de la figure 5 et du tableau 1. Dans les huit traces DSC à des vitesses de chauffage de 5, 10 et 20 °C/min, ils ont la même tendance dans chaque courbe. La chaleur de décomposition augmente à mesure que la vitesse de chauffage augmente, ce qui est cohérent avec le cas habituel, c'est-à-dire HMX ou RDX. À partir de la figure 4, on constate facilement que les courbes de décomposition lisses de la figure 4a se sont transformées en une courbe asymétrique tronquée lorsque le CL-20 brut a été chauffé à 20 °C/min (voir la courbe du haut sur la figure 4a). Ce comportement représente le hautement exothermique et accompagné d'un auto-échauffement, qui se produit lorsque le taux de réaction de décomposition du CL-20 dépasse les taux de transfert de masse et de chaleur. Ce comportement est connu pour représenter la décomposition thermique en mode explosif. Ainsi, des problèmes de sécurité particuliers surviennent lors des itinéraires de traitement et de stockage basés sur CL-20. Les courbes DSC du CL-20 à l'échelle nanométrique ont été obtenues avec des courbes de chaleur lisses non tronquées, ce qui indique que la nanocristallisation peut réduire l'emballement thermique.

un –h Courbes DSC d'échantillons tels que préparés collectés à différentes vitesses de chauffage. un CL-20 brut, b fraisage CL-20, c CL-20/GO_0,5 , d CL-20/GO₁ , e CL-20/GO₂ , f CL-20/GO₅ , g CL-20/rGO₁ , h CL-20/rGO₅

un Parcelles de Kissinger de ln(β /T _p ² ) à 1/T _p . b Effet de compensation cinétique pour la décomposition thermique des échantillons tels que préparés

L'équation de Kissinger (Fichier supplémentaire 1 :Eq. (1)) [8, 23] a été utilisée pour calculer le E _un (énergie d'activation apparente) et A (facteur pré-exponentiel) des échantillons. En contrastant les données de E _un et lnA dans le tableau 1, le CL-20/GO₂ et CL-20/GO₅ les composites montrent un E légèrement plus élevé _un que d'autres, à l'exception du CL-20 brut. La figure 5a montre que les tracés de broyage CL-20 et CL-20/GEM étaient proches les uns des autres, ce qui peut signifier qu'ils subissent une réaction de décomposition similaire. Les deux paramètres dynamiques de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel ont une relation linéaire de compensation mutuelle pour la constante de vitesse dans certaines conditions. La relation linéaire entre E _un et lnA peut être expliqué avec l'équation d'Arrhenius (Fichier supplémentaire 1 :équation (2)). La figure 5b montre le tracé de lnA à E _un , c'est l'effet de compensation cinétique. Le résultat implique que le fraisage CL-20 et CL-20/GEMs présentent de bonnes relations linéaires (R ² > 0.99). Cela implique que les réactions de décomposition de ces échantillons ont des mécanismes cinétiques similaires en plus du CL-20 brut.

La décomposition des composites CL-20/GEM est conforme au mécanisme de décomposition des matériaux énergétiques composites typiques constitués de combustibles solides et d'oxydants, tels que la pyrotechnie et les propergols composites. Dans les nanocomposites CL-20/GO ou CL-20/rGO, les éléments comburants et les éléments combustibles ont été incorporés dans une molécule. Ainsi, la décomposition provient de l'activation et de la rupture de sa liaison la plus faible. Ces cours d'activation et de rupture sont très importants pour la décomposition thermique. Ces cours dominent tout le processus de décomposition et peuvent être décrits par les paramètres de ΔG ^≠ (énergie libre d'activation), ΔH ^≠ (activation de l'enthalpie), et ΔS ^≠ (entropie d'activation), qui sont calculées par le fichier supplémentaire 1 :équations (5)-(7) [24]. La signification de ΔG ^≠ est le potentiel chimique du cours d'activation. Ses valeurs étaient des nombres positifs, ce qui signifie qu'aucun des cours d'activation ne s'est déroulé spontanément [25]. Par conséquent, ces explosifs sont dans un état stable dans un état commun. H ^≠ est l'énergie d'absorption de la molécule d'un état stable à l'état activé. Donc la valeur de ΔH ^≠ était beaucoup plus proche de celui de E_a pour ces échantillons. En comparant les données du tableau 1, il a été constaté que le CL-20 brut avait besoin de l'énergie la plus élevée pour être activé. Cependant, dans ces explosifs à l'échelle nanométrique, CL-20/GO₂ et CL-20/GO₅ ont l'énergie la plus élevée, ce qui indique qu'ils ont besoin de l'énergie la plus élevée pour être activés. Pour étudier la stabilité thermique du CL-20 brut et du CL-20 nanométrique, le T _p0 (température de pointe lorsque β _je est zéro) et T _b (température critique d'explosion) ont été obtenus par le fichier supplémentaire 1 :Eqs. (3) et (4) [26, 27]. D'après le tableau 1, le CL-20 à l'échelle nanométrique a présenté une stabilité thermique équivalente, ce qui implique que GO ou rGO ont peu d'influence sur la stabilité thermique du CL-20.

Pour prévoir les performances de sécurité des échantillons, le test de sensibilité aux chocs a été effectué, et les résultats sont présentés dans la Fig. 5. Il convient de noter que la hauteur spéciale (H₅₀ ) des échantillons tels que préparés est plus élevée que celle du CL-20 brut, probablement parce que la granulométrie des explosifs influence de manière significative la sensibilité à l'impact. En ce qui concerne le CL-20 brut et le CL-20 de broyage, ils peuvent être conclus qu'un excellent effet de désensibilisation a été obtenu pour les morphologies cristallines améliorées et la distribution de la taille des grains par la méthode de broyage à billes, en particulier par rapport au raffinage du CL-20 préparé par solvant-non-solvant. méthode [28].

Les sensibilités aux chocs du CL-20 avec un contenu différent de GEM sont inférieures à celles du fraisage du CL-20 (Fig. 6). Les sensibilités aux chocs réduites des CL-20/GEMs sont supposées de l'excellente lubrification et conduction thermique des GEMs, ce qui pourrait réduire les dislocations de pliage internes et les points chauds [9, 19]. De plus, les sensibilités aux impacts ont diminué avec l'augmentation de la teneur en GEM. Cependant, la sensibilité à l'impact de CL-20/GO₁ diffère de CL-20/rGO₁ malgré avec le même contenu de GEM. La hauteur spéciale de CL-20/rGO₅ atteint 120 cm, tandis que le H₅₀ de CL-20/GO₅ dépasse 150 cm. La capacité de charge différente est la principale raison de ce phénomène, et ces résultats vérifient l'hypothèse proposée ci-dessus, et la valeur des données spécifiques est indiquée dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1.

Sensibilités aux chocs du CL-20 avant et après broyage. Les sensibilités aux chocs du CL-20 brut, du CL-20 de fraisage et du CL-20/GEM avec divers contenus de GEM sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Tableau S1

Conclusions

En conclusion, nous proposons une technique de broyage à billes évolutive pour produire des composites CL-20/GEM avec une taille de grain nanométrique, des stabilités thermiques égales et des sensibilités aux chocs réduites. Le mécanisme de formation entre CL-20 et GEM est proposé. Les groupes fonctionnels oxygène dans GO facilitent la production de CL-20/GO en raison de la formation d'interactions de liaison hydrogène avec CL-20, produisant par conséquent de l'oxyde de graphène et minimisant la réagrégation. De plus, cette méthode est un moyen très utile pour exfolier l'oxyde de graphène à partir de l'oxyde de graphite, évitant ainsi les travaux fastidieux de préparation de l'oxyde de graphène. Cette méthode pourrait être facilement appliquée à d'autres matériaux (par exemple, un métal de charge d'oxyde de graphène ou un polymère) pour produire des composites à base d'oxyde de graphène. Les composites CL-20/GEM tels que préparés sont très appropriés comme ingrédient principal dans le booster ou le propulseur.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

CL-20 :

2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

E_a :

Énergie apparente d'activation

EPDM :

Monomère éthylène-propylène-diène

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

GEM :

Matériaux de graphène

GIM :

Matériaux graphites

GO :

Oxyde de graphène

H₅₀ :

Hauteur spéciale

ES :

Explosifs puissants

HMX :

1,3,5,7-téranitro-1,3,5,7-tétrazocine

NC :

Nitrocellulose

PBX :

Explosifs à liant polymère

PDF :

Format de document portable

RDX :

Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine

rGO :

Oxyde de graphène/graphène réduit

T _b :

Température critique d'explosion

T _p0 :

Température maximale lorsque β _je est zéro

XRD :

Diffraction des rayons X

ΔG ^≠ :

Énergie d'activation gratuite

ΔH ^≠ :

Enthalpie d'activation

ΔS ^≠ :

Entropie d'activation