Nanocomposites nanotubes de titanate/graphène oxyde : amélioration du retard de flamme et de la photodégradation dans le PVC flexible

Résumé

La plupart des polymères présentent une inflammabilité élevée et une faible dégradabilité, ce qui restreint leurs applications et cause de graves problèmes environnementaux comme la « pollution blanche ». Ainsi, des nanotubes de titanate (TNT) ont été adoptés pour décorer l'oxyde de graphène (GO) par une méthode de solution facile afin d'obtenir des nanocomposites TNT/GO avec un potentiel pour améliorer le retard de flamme et la photodégradabilité du polyvinylchlorure (PVC) flexible. Les résultats montrent que les TNT/GO préparés peuvent améliorer efficacement la stabilité thermique et le retard de flamme par rapport aux TNT et GO seuls ; en particulier, le taux de libération de chaleur maximal et la libération de chaleur totale ont été réduits de 20 et 29 % avec seulement 2,5 % massique de chargement. De plus, les TNT/GO améliorent également la photodégradabilité du PVC par rapport au PVC pur. Les raisons peuvent être attribuées aux effets synergiques retardateurs de flamme et photocatalytiques entre TNT et GO. La présente recherche pourrait contribuer à tracer une voie réalisable pour construire des composites à matrice polymère avec le retard de flamme et la photodégradabilité souhaités, contribuant ainsi à l'élimination de la pollution blanche causée par les polymères.

Contexte

Les matériaux à base de polymères sont largement utilisés dans notre vie quotidienne et de nombreux domaines industriels, en raison de leurs bonnes propriétés telles que le rapport résistance/poids faible, le coût relativement bas et la bonne stabilité physique et chimique. Cependant, la plupart des polymères sont inflammables et peuvent causer un danger potentiel pour la vie et les biens humains, en raison de leur nature organique [1,2,3,4]. Dans le même temps, ils présentent généralement une inertie chimique et une non-biodégradabilité, produisant ainsi une grave pollution blanche contaminant les sols et les eaux [5,6,7,8]. Pour traiter ces problèmes, de nombreux chercheurs ont fait des efforts pour construire de nouveaux retardateurs de flamme afin d'améliorer le retard de flamme et de réduire la pollution des déchets polymères.

Pour surmonter l'inflammabilité des polymères, les chercheurs ont exploré une variété de stratégies au cours des dernières décennies [9]. Il a été trouvé que l'introduction de nanofillers est efficace pour améliorer le retard de flamme de la matrice polymère, et les additifs retardateurs de flamme non toxiques et respectueux de l'environnement sont d'une importance particulière pour répondre aux préoccupations environnementales. Parmi une variété d'additifs non toxiques et respectueux de l'environnement, les matériaux à base de graphène sont potentiellement attractifs, car le graphène et l'oxyde de graphène (GO) avec une structure en couches et une surface spécifique élevée peuvent agir comme barrières pour inhiber la libération de chaleur et empêcher les gaz de combustion de contacter la flamme [10,11,12]. Particulièrement, le graphène ou le GO comme adjuvant significatif peut être combiné avec des nanomatériaux inorganiques pour fournir des candidats prometteurs de retardateurs de flamme [13,14,15]. Cela est attribué au fait que la combinaison de deux ou plusieurs composants peut souvent présenter une synergie ou intégrer différents modèles de retard de flamme, offrant ainsi une amélioration inattendue des propriétés des composites. Par exemple, des nanofillers inorganiques, des métaux ou des nanomatériaux à base de dérivés métalliques, tels que Ce-MnO₂ [16], TiO₂ [17, 18], MoS₂ [19], hydroxydes doubles lamellaires [20] et ZnSn(OH)₆ [21] peuvent être facilement combinés avec le graphène pour fournir des retardateurs de flamme à base de graphène.

La stratégie synergétique mentionnée ci-dessus a du sens pour améliorer le retard de flamme des polymères. Cependant, il serait encore irréalisable en ingénierie à moins que la pollution blanche du polymère ne soit simultanément réduite ou même éliminée. Les voies actuellement disponibles pour traiter la pollution blanche des polymères couvrent l'enfouissement et l'incinération. L'enfouissement et l'incinération peuvent toutefois souvent causer une pollution secondaire grave, telle que la contamination des sols et des eaux par l'enfouissement ainsi que la libération de gaz toxiques pendant l'incinération. Ce goulot d'étranglement, heureusement, pourrait être surmonté en appliquant la lumière du soleil pour photodégrader les polymères usagés de manière efficace et écologiquement acceptable [5]. Par exemple, le TiO₂, un photocatalyseur important en phase solide, peut être incorporé dans le polystyrène pour fournir un film nanocomposite polystyrène-TiO₂ qui peut être efficacement photodégradé catalytiquement sous illumination ultraviolette (UV) dans l'air [22, 23]. La vitamine C (VC)-modifiée TiO₂ peut doter les films nanocomposites polystyrène-TiO₂ photodégradables d'une haute efficacité de photodégradation, attribuée à la formation d'un complexe de transfert de charge Ti^IV–VC à structure chélate à cinq membres qui peut prolonger la séparation des charges photogénérées rapides [24].

Dans la présente recherche, nous essayons donc de combiner un additif retardateur de flamme approprié avec un additif de photodégradation afin d'améliorer simultanément le retard de flamme et la photodégradabilité du polyvinylchlorure (PVC) flexible, un thermoplastique largement utilisé dans les domaines de l'industrie électronique, des appareils électroménagers et des matériaux de construction. Nous portons une attention particulière aux nanotubes de titanate (TNT) unidimensionnels plutôt qu'aux nanoparticules de titania avec une surface spécifique relativement petite, car les TNT combinés avec GO pourraient avoir des propriétés retardatrices de flamme désirées et une activité photocatalytique envers le polymère [17, 24]. Une telle stratégie de combinaison pourrait être réalisable, car les TNT pourraient catalyser le carbonisation et former une structure en réseau qui agit comme une barrière efficace pour résister à la libération de gaz inflammables et changer la voie de dégradation [25, 26]. En même temps, les TNT avec effet d'adsorption de radicaux présentent une excellente capacité de suppression de fumée ainsi qu'une excellente activité photocatalytique envers la Rhodamine B ou le traitement des eaux usées. Cet article rapporte la préparation de nanocomposites d'oxyde de graphène décorés de TNT (TNT/GO) par une voie de réaction en solution facile. Il traite également du retard de flamme et de la photodégradation des composites TNT/GO-PVC, l'accent étant mis sur la stratégie pour améliorer simultanément le retard de flamme et réduire la pollution blanche du polymère.

Méthodes

Matériaux

PVC (pour moulage par injection) a été acheté auprès de Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, Chine). Les nanotubes de titanate de sodium commerciaux (NaTA) ont été fournis par le Centre de Recherche Technologique d'Ingénierie pour Nanomatériaux (Jiyuan, Chine). La poudre de graphite (pureté spectrale) a été achetée auprès de Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, Chine). L'éthanol (C₂H₅OH) a été acheté auprès de Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, Chine). L'acide sulfurique concentré de grade réactif (98 %), solution H₂O₂ à 30 %, acide chlorhydrique et 1,2-éthanediamine (C₂H₄(NH₂)₂) ont été fournis par Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, Chine). L'eau déionisée a été préparée dans notre laboratoire. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus sans purification supplémentaire.

Préparation des nanosheets GO et nanofiller TNT/GO

Les nanosheets GO ont été préparés à partir de graphite naturel purifié selon la méthode rapportée par Hummers et Offeman [27, 28]. Les nanofillers TNT/GO ont été préparés par une méthode de solution simple et pratique. Dans une procédure typique, 1,5 g de NaTA a été ajouté à 150 mL d'H₂O sous agitation douce avec l'assistance de sonication, et le pH de la solution a été ajusté à 1,6 avec de l'acide chlorhydrique. Après 30 min d'agitation, 0,1 g de GO préparé a été ajouté à la solution et soniqué pendant 1 h pour obtenir une suspension uniforme. La suspension a été transférée dans un ballon de 250 mL et maintenue à 70 °C pendant 5 h. À la fin de la réaction, le précipité a été collecté par filtration et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée et de l'alcool éthylique pour éliminer les impuretés résiduelles. Le précipité obtenu a été séché à 60 °C pendant 18 h pour fournir le nanofiller TNT/GO.

Préparation des composites TNT/GO-PVC

Les composites TNT/GO-PVC remplis avec différentes teneurs en nanofillers TNT/GO ont été préparés selon la méthode rapportée dans notre recherche précédente [29]. Une série de composites PVC désignés comme PVC 0,5, PVC 1,5, PVC 2,5 et PVC 3,5 (fraction massique ; la même par la suite sauf explication) ont été préparés de la même manière sauf que différents dosages de TNT/GO étaient incorporés. En outre, des composites PVC avec 2,5 % de TNT et GO (TNT-PVC et GO-PVC) ont également été préparés sous les mêmes conditions pour des études comparatives.

Préparation du film TNT/GO-PVC

La poudre de PVC (39 g) a été suspendue dans 30 mL de tétrahydrofurane sous 2 h de vibration ultrasonique ; puis, TNT/GO (1 g) a été dissous dans la suspension sous 24 h d'agitation vigoureuse continue. À la fin de l'agitation, le mélange a été étalé sur une plaque de verre et séché pendant 72 h dans un récipient sous vide étanche pour obtenir le film TNT/GO-PVC.

Caractérisation

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été collectés avec un diffractomètre X' Pert Pro (Cu Kα radiation ; λ = 0,15418 nm, tension de fonctionnement 40 kV, courant 40 mA). Un microscope électronique à transmission JEM-2010 (TEM) a été utilisé pour observer la morphologie et la microstructure de divers produits. L'analyse de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre photoélectronique multifonctionnel Axis Ultra, utilisant le rayonnement d'excitation Al Kα (hv = 1486,6 eV). Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre Renishaw inVia, lumière d'excitation laser à 532 nm. L'analyse thermogravimétrique (TGA) et l'analyse thermique différentielle (DTA) ont été conduites avec un analyseur thermique DSC6200 à un taux de balayage de 10 °C/min. Un oxymètre JF-3 a été employé pour mesurer les valeurs LOI des éprouvettes de dimensions 100 × 6,5 × 3 mm³. Une machine d'essai universelle électronique à micro-ordinateur WDW-10D (Jinan Test Machine Company Limited ; Jinan, Chine) a été utilisée pour déterminer la résistance à la traction des composites à matrice PVC. Les tests au calorimètre à cône (Fire Testing Technology, UK) ont été conduits suivant les procédures décrites dans ISO5660. Chaque éprouvette de dimensions 100 × 100 × 3 mm³ a été exposée à un flux de chaleur de 35 kW/m². L'état de dispersion des additifs dans la matrice PVC et la topographie des chars résiduels ont été observés avec un microscope électronique à balayage Nova Nano SEM 450 (SEM). Un testeur de vieillissement accéléré UV (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd. ; Shanghai, Chine) a été utilisé pour évaluer le comportement de dégradation photocatalytique du film nanocomposite rectangulaire à matrice PVC (taille 7,5 cm × 15 cm) sous 45 °C et 40 % d'humidité.

Résultats et discussion

Microstructure du nanofiller TNT/GO

La figure 1a montre les diagrammes XRD de GO, NaTA et nanofiller TNT/GO. GO a un pic de diffraction majeur (001) à 2θ = 10,3°, correspondant à un espacement interplanaire de 0,84 nm [30]. Cela signifie que le graphite a été oxydé et complètement exfolié en feuilles. Les pics de diffraction de NaTA peuvent être bien indexés à Na_2−xH_xTi₂O₅·H₂O, comme rapporté ailleurs [31]. Les diagrammes de diffraction du nanocomposite TNT/GO sont similaires à ceux de NaTA. Cependant, l'intensité du pic du nanocomposite TNT/GO à 28° est plus faible que celle de NaTA, ce qui pourrait être attribué à la transformation graduelle de la structure cristalline de NaTA produisant des TNT lors de la fabrication du nanocomposite [32]. À savoir, le remplacement de Na⁺ par H⁺ entraîne la diminution du rapport Na:H du titanate dans ce processus [31]. De plus, les nanocomposites TNT/GO ne présentent aucun signal d'aucune autre phase de GO, ce qui est possiblement parce que les TNT sont insérés dans les couches de GO pour causer une exfoliation accrue de GO [33]. Ces données XRD démontrent que l'attachement des TNT aux nanosheets GO contribue à prévenir l'agrégation et le re-empilement du GO comme synthétisé.

Diagrammes XRD a et spectres Raman b de GO, NaTA et nanocomposites TNT/GO. Les diagrammes XRD montrent que GO a été exfolié en feuilles. Les spectres Raman vérifient davantage la présence de GO et prouvent que les TNT sont incorporés avec succès dans les nanosheets GO pour fournir le nanocomposite TNT/GO.

Les spectres de diffusion Raman ont été enregistrés pour étudier les changements dans la structure des matériaux carbonés préparés. La figure 1b montre les spectres Raman de GO, NaTA et nanocomposite TNT/GO. GO et nanocomposite TNT/GO présentent deux pics typiques de GO vers 1588 cm⁻¹ (bande G ; dérivée de la vibration dans le plan d'atomes de carbone sp²-liés) et un pic à 1338 cm⁻¹ (bande D ; associée aux vibrations d'atomes de carbone avec configuration électronique sp³ de graphène désordonné) [34]. De plus, le rapport d'intensité du pic de la bande D à la bande G (I _D/I _G) est de 1,2 pour GO mais de 1,6 pour le nanocomposite TNT/GO, ce qui prouve aussi que les TNT sont incorporés avec succès dans les nanosheets GO pour fournir le nanocomposite TNT/GO par la formation de liaisons Ti–C et Ti–O–C et la réduction de GO, et ils seront observés dans les données FTIR (voir Fichier supplémentaire 1 : Figure S1) [35, 36]. De plus, en plus des pics Raman prédominants de GO, le nanocomposite TNT/GO montre les pics caractéristiques de NaTA, ce qui indique davantage que les TNT ont été incorporés avec succès dans les nanosheets GO, ce qui est bien conforme aux XRD pertinents.

La figure 2 montre la morphologie et la microstructure TEM de GO et nanocomposite TNT/GO. Les nanosheets GO présentent une structure en couches et une morphologie typiquement froissée (Fig. 2a), due à leur surface spécifique et énergie de surface élevées. Et les feuilles GO sont environ une à deux couches d'empilement (comme affiché dans Fichier supplémentaire 1 : Figure S2). La surface du nanocomposite TNT/GO, cependant, est relativement lisse et contient une petite quantité de plis inconspicuous et légers, et l'agrégation et le re-empilement de GO semblent être efficacement prévenus par rapport au GO pur (Fig. 2b). Cela implique que l'incorporation des TNT peut bien prévenir l'agrégation et le re-empilement des nanosheets GO.

Images TEM de a GO et b nanocomposites TNT/GO. Les nanosheets GO présentent une structure en couches et une morphologie typiquement froissée, tandis que la surface du nanocomposite TNT/GO est relativement lisse et contient une petite quantité de plis inconspicuous et légers, impliquant que l'incorporation des TNT peut bien prévenir l'agrégation et le re-empilement des nanosheets GO.

Afin d'élucider davantage l'interaction entre GO et TNT dans les nanocomposites TNT/GO, nous avons effectué des mesures XPS. Comme montré en Fig. 3, le spectre XPS C1s de GO est ajusté en trois pics attribués aux carbones liés sp ² (C–C, C=C, 284,7 eV), époxy/hydroxyle (C–O, 286,9 eV) et carboxyle (C(O)O, 288,5 eV) respectivement [37]. Le pic C1s à 284,7 eV prouve la présence de la structure de carbone 2D, et les pics C1s à 286,9 eV et 288,5 eV indiquent un pourcentage élevé de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène. On peut observer que les groupes contenant de l'oxygène de GO et TNT/GO ont changé pendant le processus de synthèse. Afin de confirmer et comparer quantitativement le changement des groupes contenant de l'oxygène, nous avons calculé les rapports de surface de pic des groupes contenant de l'oxygène par rapport aux liaisons de carbone totales. Comme listé dans le Tableau 1 (notes : A = A _CC + A _CO + A _C(O) + A _TiC), le pourcentage de liaison C–O de TNT/GO est remarquablement plus bas que celui de GO, et le pourcentage de carbone lié sp ² augmente de 46,25 % de GO à 63,13 % du nanocomposite TNT/GO. Cela indique que GO est partiellement réduit et que la plupart des groupes contenant de l'oxygène sont retirés de GO lors de la formation du nanocomposite TNT/GO, ce qui est aussi soutenu par les données Raman pertinentes (le rapport I _D/I _G de GO est plus petit que celui du nanocomposite TNT/GO). La raison pourrait résider dans le fait que les TNT peuvent réduire GO en graphène sous processus photocatalytique UV ou lumière visible [38, 39]. De plus, le nanocomposite TNT/GO montre un faible pic C1s à 283,2 eV, et ce pic est attribué à la liaison Ti–C (les pics correspondants Ti(2p3/2) et Ti(2p1/3) émergent à 460,4 et 465,9 eV) [36].

a–d Spectres XPS de GO et nanocomposites TNT/GO. Les liaisons Ti–C sont formées entre GO et TNT pour fournir le nanocomposite TNT/GO par une attache chimique stable plutôt qu'une absorption physique.

Le processus possible de formation des liaisons Ti–C peut être décrit comme suit. Les TNT ont une structure de nanotube de type enroulé, et leurs facettes (100) sont d'une structure de surface en escalier consistant en Ti et atomes O exposés [40]. Dans une solution acide de pH = 1,6, les parois des TNT subiront une déshydratation et une transformation de structure pour produire des défauts [32, 41]. En résultat, des liaisons Ti–C sont formées entre GO et TNT pour fournir le nanocomposite TNT/GO par une attache chimique stable plutôt qu'une absorption physique. Puisque les liaisons Ti–C peuvent faciliter le transfert de charge interfacial entre TiO₂ et graphène [42], la haute proportion de liaisons Ti–C pourrait être d'une signification particulière pour l'application du nanocomposite TNT/GO dans la catalyse de photodégradation.

Stabilité thermique et propriétés mécaniques des composites PVC flexibles

Les courbes TGA et DTG du PVC et des composites à matrice PVC remplis avec diverses teneurs en TNT/GO sont affichées en Fig. 4. Les données thermogravimétriques correspondantes sont résumées dans le Tableau 2, où les températures auxquelles se produisent 5 % (T _5%), 50 % (T _50%) et la perte de masse maximale (T _max) sont décrites comme la température de dégradation initiale, la température de demi-dégradation et la température de dégradation maximale respectivement. On peut voir que les T _5%, T _50% et T _max des composites PVC remplis de TNT/GO sont un peu plus élevés que ceux du PVC pur ; et en particulier, le nanocomposite à matrice PVC avec 2,5 % de nanofiller TNT/GO a un T _max nettement plus élevé que le PVC vierge. Ces données indiquent que le nanofiller TNT/GO peut améliorer la stabilité thermique du PVC. Cela pourrait être attribué au bon état de dispersion des TNT/GO dans la matrice PVC (voir Fichier supplémentaire 1 : Figure S3), à la bonne interaction interfaciale entre TNT/GO et molécules de PVC, et aux effets synergiques entre TNT et GO. À savoir, la bonne dispersion des TNT/GO peut favoriser le réticulage des chaînes de PVC ; les nanosheets GO peuvent agir comme barrières physiques pour inhiber le transport de chaleur et de masse sous l'aide des TNT ; les TNT peuvent catalyser la carbonisation et s'ancrer dans le char pour améliorer la stabilité du char résiduel. En conséquence, la matrice PVC sous-jacente est protégée, et la stabilité thermique du nanocomposite à matrice PVC est améliorée.

Courbes TGA a et DTG b de PVC flexible et composites à matrice PVC en atmosphère air. La stabilité thermique du nanocomposite à matrice PVC a été améliorée, ce qui pourrait être attribué aux effets synergiques entre TNT et GO.

La résistance à la traction à la rupture du PVC pur et de ses composites avec différentes teneurs en nanofiller TNT/GO est présentée en Fig. 5a, et celle du PVC rempli avec TNT seul ou GO seul est présentée en Fig. 5b pour une comparaison. On peut voir que l'incorporation de TNT ou GO cause une diminution de la résistance à la traction de la matrice PVC, car les fillers inorganiques présentent une mauvaise compatibilité et une faible interaction avec la matrice PVC. À notre surprise, bien que les allongements à la rupture des composites à matrice PVC tendent à diminuer avec l'augmentation de la teneur en nanofiller TNT/GO, la résistance à la traction des composites à matrice PVC est toujours plus élevée que celle du PVC pur que la teneur en nanofiller TNT/GO soit haute ou basse. Cela pourrait être parce que le nanofiller TNT/GO présente une bonne exfoliation et dispersion ainsi qu'une adhésion interfaciale améliorée avec la matrice PVC et peut transférer le stress efficacement.

Résistance à la traction et allongement à la rupture de PVC flexible et composites à matrice PVC avec diverses teneurs en TNT/GO (a, c) et avec 2,5 % massique de GO ou de TNT et TNT/GO (b, d). Les TNT/GO incorporés au PVC pourraient améliorer la résistance à la traction des composites à matrice PVC, car le nanofiller TNT/GO présente une bonne exfoliation et dispersion qui améliorent l'adhésion interfaciale avec la matrice PVC.

Retard de flamme des composites PVC flexibles

L'indice d'oxygène limite (LOI) est un critère pour cribler les matériaux inflammables. Les données LOI du PVC et des composites à matrice PVC sont affichées en Fig. 6. La valeur LOI du PVC pur est de 25,8, correspondant à son inflammabilité inhérente. Les valeurs LOI du PVC rempli avec GO seul ou TNT seul sont de 26,2 et 26,0 respectivement, ce qui indique que GO et TNT peuvent séparément améliorer le retard de flamme du PVC dans une certaine mesure. Cela est dû au fait que GO présente un effet barrière, tandis que TNT peut catalyser la formation de char et présente un effet d'adsorption et d'adsorption de radicaux. Quant aux composites PVC remplis de TNT/GO, leurs valeurs LOI tendent à augmenter avec l'augmentation de la teneur en nanofiller jusqu'à une fraction massique de 2,5 %. Particulièrement, les nanocomposites à matrice PVC contenant 2,5 % de nanofiller TNT/GO présentent un LOI maximal de 27,4, plus élevé que celui du PVC rempli avec GO seul ou TNT seul. Cela démontre qu'il existe un certain effet synergique retardateur de flamme entre TNT et GO.

Valeurs LOI de PVC flexible et composites à matrice PVC avec diverses teneurs en TNT/GO (a) et avec 2,5 % massique de GO ou de TNT et TNT/GO (b). Les nanocomposites à matrice PVC contenant 2,5 % de nanofiller TNT/GO présentent un LOI maximal de 27,4, plus élevé que celui du PVC rempli avec GO seul ou TNT seul. Cela démontre qu'il y a un effet synergique retardateur de flamme entre TNT et GO.

Le taux maximal de libération de chaleur (pHRR), la libération de chaleur totale (THR), la libération de fumée totale (TSR) et le taux de perte de masse spécifique moyen (AMLR) sont des paramètres importants pour évaluer l'inflammabilité de divers matériaux sous conditions de feu réelles, et ils peuvent être obtenus à partir des tests de calorimétrie à cône. Les résultats correspondants sont montrés en Fig. 7, et les données sont résumées dans le Tableau 3. On peut voir que le PVC pur a un pic HRR net avec une valeur pHRR de 355,4 kW m⁻² (Fig. 7a). L'incorporation de 2,5 % TNT dans le PVC fait chuter la valeur pHRR à 233,7 kW m⁻², et une telle réduction de 34,2 % est attribuée au carbonisation rapide à la surface du PVC rempli sous l'action catalytique des TNT. Cependant, la courbe HRR du PVC rempli de TNT contient un second pic vers 230 s, ce qui signifie que le char est instable et peut être facilement détruit. En contraste, le nanocomposite PVC rempli avec 2,5 % de TNT/GO a une valeur pHRR de 282,4 kW m⁻², une réduction de 20,5 % par rapport à celle du PVC pur. De plus, le pHRR du nanocomposite PVC rempli de TNT/GO diminue rapidement à une valeur faible à 130 s et reste stable avec la durée étendue. Cela indique que le char à la surface des composites PVC remplis de TNT/GO est très stable et peut agir comme une barrière physique pour entraver la transmission de chaleur, conduisant ainsi à une THR, TSR et AMLR grandement abaissées.

Courbes HRR a, THR b, SPR c et TSR d en fonction du temps pour PVC flexible pur et composites à matrice PVC obtenus du test de calorimétrie à cône à 35 kW m⁻². La courbe HRR du PVC rempli de TNT contient un second pic vers 230 s, ce qui signifie que le char est instable et peut être facilement détruit. Les TNT/GO ont inhibé le second pic de libération de chaleur, et avec 2,5 % de teneur, la valeur pHRR est de 282,4 kW m⁻², une réduction de 20,5 % par rapport à celle du PVC pur. Cela indique que le char à la surface des composites PVC remplis de TNT/GO est très stable et peut agir comme une barrière physique pour entraver la transmission de chaleur.

Pour confirmer davantage le mécanisme retardateur de flamme des composites à matrice PVC, nous avons conduit des analyses MEB des chars résiduels. Comme montré en Fig. 8a–c, tous les chars extérieurs ont des trous de tailles et distributions différentes. Cela signifie que les trous sur le PVC pur occupent une grande surface et sont assez profonds pour pénétrer le volume. Les chars extérieurs de TNT-PVC sont similaires à ceux du PVC pur, mais les trous du premier sont beaucoup plus grands. Ces trous peuvent agir comme canaux de transport pour la chaleur et la masse. Par conséquent, le PVC pur et TNT-PVC permettent à la chaleur de se transférer facilement de la surface de combustion à la matrice polymère et aux volatils organiques inflammables de s'échapper de la matrice sous-jacente vers la zone de combustion. Au contraire, les chars extérieurs de TNT/GO-PVC contiennent moins de trous qui sont mostly impotents. Cela signifie que les canaux pour le transport de chaleur et de masse sont coupés. Les chars intérieurs de TNT/GO-PVC (Fig. 8f) sont compacts et continus à la surface et contiennent du dioxyde de titane ancré à l'intérieur, tandis que ceux du PVC pur et TNT-PVC contiennent de nombreuses petites fissures ou trous. Cela, en association avec le ID/IG beaucoup plus petit de TNT/GO-PVC (1,1) comparé à celui du PVC pur (1,6 ; voir Fichier supplémentaire 1 : Figure S4), suggère que TNT/GO peut transformer les sources de carbone en char, ajoutant ainsi au retard de flamme des composites à matrice PVC. En un mot, les couches de char stables, compactes et continues des composites TNT/GO-PVC peuvent agir comme de bonnes barrières physiques pour réduire pHRR, THR, SPR et TSR et résister au choc thermique également.

Images MEB de morphologie extérieure et intérieure des chars résiduels de PVC (a, d) TNT-PVC (b, e) et TNT/GO-PVC (c, f) composites. Le char de TNT/GO-PVC était plus compact et continu que celui du PVC pur ou TNT-PVC.

L'effet synergique retardateur de flamme entre TNT et GO est illustré schématiquement en Fig. 9. Premièrement, les TNT décorés sur la surface des nanosheets GO suppriment le re-empilement de GO et favorisent la dispersion uniforme des TNT/GO dans la matrice PVC, améliorant ainsi la stabilité thermique du PVC. Deuxièmement, les TNT et GO avec de grandes surfaces spécifiques contribuent à l'absorption des gaz de pyrolyse pendant la combustion, prolongeant le chemin de diffusion des gaz volatils et augmentant le temps de résidence du catalyseur, permettant ainsi une transformation facile des gaz de pyrolyse en char carboné sous l'action catalytique des TNT. Troisièmement, le squelette GO peut agir comme un modèle pour le char carboné et favoriser la formation de char multiple sous l'aide des TNT, fournissant ainsi une couche de char continue et compacte. Finalement, le dioxyde de titane transformé des TNT pendant la combustion (voir Fichier supplémentaire 1 : Figure S4 pour plus de détails) peut être ancré dans les couches de char pour améliorer la stabilité thermique des couches de char, ce qui rend faisable pour les couches de char de résister plus efficacement au choc thermique au second pic, prévenir la chaleur et réduire la libération de fumée. Ces multiples facteurs fonctionnent conjointement et expliquent le retard de flamme amélioré des composites à matrice PVC.

Illustration schématique du mécanisme de retard de flamme et de dégradation photocatalytique des TNT/GO.

Photodégradation du film PVC rempli de TNT/GO

Comme mentionné précédemment, le nanofiller TNT/GO pourrait agir comme un photocatalyseur pour la dégradation du PVC. La figure 10 présente la perte de masse du film TNT-PVC et TNT/GO-PVC sous illumination UV. La perte de masse du film TNT/GO-PVC diminue graduellement avec l'allongement du temps d'irradiation et subit une réduction de 4,6 % en 216 h, tandis que le film PVC ne subit que 2,5 % de perte de masse sous conditions expérimentales identiques. De plus, le taux de perte de masse du film TNT/GO-PVC est plus élevé que ceux du film PVC et du film TNT-PVC. Cela pourrait être attribué à deux aspects. D'une part, les nanosheets de graphène oxyde réduit ont une grande surface spécifique, fournissant une grande surface de contact interfaciale et une forte interaction avec les TNT qui aide à réduire la résistance de charge et le taux de recombinaison de charge, ce qui rend faisable pour les nanosheets de graphène oxyde réduit d'agir comme d'excellents accepteurs d'électrons et de bien transporter la charge [43,44,45,46]. D'autre part, la liaison Ti–C peut aussi favoriser le transfert de charge interfacial, accélérant ainsi la dégradation des films nanocomposites TNT/GO-PVC sous irradiation UV [42]. L'efficacité catalytique du nanofiller TNT/GO, cependant, est assez faible. Cela est possiblement parce que les nanosheets GO incomplètement réduits ont une grande quantité de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène et de défauts qui entravent le transport de charge tandis que la déshydratation des TNT à pH = 1,6 cause aussi des défauts dans les nanotubes pour faciliter la recombinaison de charge. Par conséquent, les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène sur la surface des nanosheets de graphène sont simultanément bénéfiques à la résistance à la flamme et à la photodégradation des composites à matrice PVC.

Perte de masse de PVC pur et films nanocomposites à matrice PVC sous irradiation UV (40 % humidité). L'incorporation de TNT/GO au PVC pourrait accélérer la photodégradation du PVC. La grande surface de contact interfaciale et la forte interaction entre TNT et GO pourraient aider à réduire la résistance de charge et le taux de recombinaison de charge, et la liaison Ti–C pourrait aussi favoriser le transfert de charge interfacial, accélérant ainsi la dégradation des films nanocomposites TNT/GO-PVC sous irradiation UV.

La figure 11 montre les morphologies de surface du film PVC et du film nanocomposite à matrice PVC avant et après 216 h d'irradiation UV. On peut voir que les deux types de films PVC sont lisses avant irradiation UV. Après irradiation UV, de nombreux trous sont formés sur la surface du film PVC (Fig. 11c, d), ce qui indique que le film subit une décomposition évidente sous irradiation UV. Entre-temps, plus de cavités grandes sont formées sur la surface du film TNT/GO-PVC après irradiation UV (Fig. 11d), ce qui indique que le nanofiller TNT/GO favorise bien la dégradation photocatalytique du PVC sous irradiation UV.

Images MEB de la morphologie de PVC (a, c) et TNT/GO-PVC (b, d) films avant et après 72 h d'irradiation UV. Plus de cavités grandes étaient formées sur la surface du film TNT/GO-PVC après irradiation UV, ce qui indique que les TNT/GO pouvaient favoriser la dégradation photocatalytique du PVC sous irradiation UV.

Les groupes fonctionnels dans les films nanocomposites à matrice PVC ont également été surveillés par analyse FTIR. Comme montré en Fig. 12a, le pic Raman de groupes carbonyl (C=O) à 1680–1800 cm⁻¹ prouve que le film nanocomposite TNT/GO-PVC subit bien une réaction de dégradation pendant l'irradiation UV. De plus, l'intensité du pic d'absorption C=O augmente continuellement avec l'augmentation du temps d'irradiation ; et l'augmentation de l'intensité du pic d'absorption C=O est plus prononcée pour le film TNT/GO-PVC que pour le film PVC pur et pour le film TNT-PVC (Fig. 12b). Cela démontre davantage que le nanofiller TNT/GO peut bien favoriser la réaction de photo-oxydation de la matrice PVC.

Spectres FTIR des groupes carbonyl (C=O) du film TNT/GO-PVC en fonction du temps d'irradiation UV (a) et avant et après photodégradation (b). L'intensité du pic d'absorption C=O du film TNT/GO-PVC augmente continuellement avec l'augmentation du temps d'irradiation ; elle est plus prononcée que celle pour le film PVC pur et pour le film TNT-PVC. Cela démontre davantage que le nanofiller TNT/GO peut bien favoriser la réaction de photo-oxydation de la matrice PVC.

Conclusions

En résumé, les nanocomposites TNT/GO ont été préparés par une méthode de solution facile. Le nanofiller TNT/GO préparé peut simultanément améliorer le retard de flamme et la photodégradabilité du PVC, ce qui pourrait être attribué aux effets synergiques entre TNT et GO. D'une part, les TNT peuvent supprimer le re-empilement de GO et favoriser la dispersion uniforme des TNT/GO dans la matrice PVC ; les nanosheets GO peuvent agir comme accepteurs d'électrons pour réduire la résistance de charge et le taux de recombinaison de charge, et le squelette GO peut aussi agir comme modèle pour le char carboné et favoriser la formation de char multiple sous l'aide des TNT. D'autre part, le dioxyde de titane transformé des TNT pendant la combustion peut être ancré dans les couches de char pour améliorer la stabilité thermique des couches de char et accélérer la photodégradation de la matrice PVC sous irradiation UV. En conséquence, les composites TNT/GO-PVC présentent un retard de flamme et une photodégradabilité améliorés par rapport aux homologues TNT-PVC et GO-PVC. La présente recherche, espérons-le, aiderait à fournir une stratégie prometteuse pour construire des composites à matrice polymère avec un retard de flamme et une photodégradabilité simultanément améliorés, apportant ainsi un éclairage sur le traitement de la pollution blanche des polymères couramment utilisés. Des recherches supplémentaires sont à mener concernant l'amélioration des efficacités retardatrices de flamme et de photodégradation du nanofiller TNT/GO.