Nanotubes de titanate Nanocomposites d'oxyde de graphène décoré :préparation, ignifugation et photodégradation

Contexte

Les matériaux à base de polymères sont largement utilisés dans notre vie quotidienne et dans de nombreux domaines industriels, en raison de leurs bonnes propriétés telles qu'un faible rapport poids/résistance, un coût relativement faible et une bonne stabilité physique et chimique. Cependant, la plupart des polymères sont inflammables et pourraient présenter un danger potentiel pour la vie et les biens humains, en raison de leur nature organique [1,2,3,4]. En attendant, ils présentent généralement une inertie chimique et une non-biodégradabilité, produisant ainsi une grave pollution blanche pour contaminer le sol et l'eau [5,6,7,8]. Pour faire face à ces problèmes, de nombreux chercheurs se sont efforcés de construire de nouveaux ignifugeants afin d'améliorer l'ignifugation et de réduire la pollution des déchets de polymères.

Pour surmonter l'inflammabilité des polymères, les chercheurs ont exploré diverses stratégies au cours des dernières décennies [9]. Il a été constaté que l'introduction de nano-charges est efficace pour améliorer l'ignifugation de la matrice polymère, et que les additifs ignifuges non toxiques et respectueux de l'environnement sont d'une importance particulière pour répondre aux préoccupations environnementales des gens. Parmi une variété d'additifs non toxiques et respectueux de l'environnement, les matériaux à base de graphène sont potentiellement attrayants, car le graphène et l'oxyde de graphène (GO) avec une structure en couches et une surface spécifique élevée peuvent agir comme des barrières pour empêcher le dégagement de chaleur et empêcher le contact des gaz de combustion. avec flamme [10,11,12]. En particulier, le graphène ou GO en tant qu'adjuvant important peut être combiné avec des nanomatériaux inorganiques pour offrir des candidats prometteurs de retardateurs de flamme [13,14,15]. Ceci est attribué au fait que la combinaison de deux ou plusieurs composants peut souvent présenter une synergie ou intégrer différents modèles d'ignifugation, offrant ainsi une amélioration inattendue des propriétés des composites. Par exemple, les nano-charges inorganiques, les métaux ou les nanomatériaux à base de dérivés métalliques, tels que le Ce-MnO₂ [16], TiO₂ [17, 18], MoS₂ [19], hydroxyde double en couches [20] et ZnSn(OH)₆ [21] peut être facilement combiné avec du graphène pour fournir des retardateurs de flamme à base de graphène.

La stratégie synergique mentionnée ci-dessus a du sens pour améliorer l'ignifugation du polymère. Cependant, cela serait toujours infaisable en ingénierie à moins que la pollution blanche du polymère ne soit simultanément réduite, voire éliminée. Voies actuellement disponibles pour faire face à la pollution blanche des décharges et incinérations des couvertures polymères. La mise en décharge et l'incinération, néanmoins, peuvent souvent provoquer une pollution secondaire grave, telle que la contamination du sol et de l'eau par la mise en décharge ainsi que le dégagement de gaz toxique lors de l'incinération. Ce goulot d'étranglement, heureusement, pourrait être surmonté en appliquant la lumière du soleil pour photodégrader les déchets de polymère d'une manière efficace et acceptable pour l'environnement [5]. Par exemple, TiO₂ , un important photocatalyseur en phase solide, peut être incorporé au polystyrène pour donner du polystyrène-TiO₂ film nanocomposite qui peut être efficacement dégradé photocatalytiquement sous un éclairage ultraviolet (UV) dans l'air [22, 23]. TiO₂ modifié à la vitamine C (VC) peut se doter de polystyrène-TiO₂ photodégradable films nanocomposites avec une efficacité de photodégradation élevée, qui est attribuée à la formation d'un Ti ^IV –Complexe de transfert de charge VC avec une structure de cycle chélate à cinq membres qui peut prolonger la séparation de la charge photogénérée rapidement [24].

Dans la présente recherche, nous essayons donc de combiner un additif ignifuge approprié avec un additif de phtodégradation afin d'améliorer simultanément l'ignifugation et la photodégradabilité du polychlorure de vinyle (PVC), un thermoplastique largement utilisé dans les domaines de l'industrie électronique, électroménager appareils électroménagers et matériaux de construction. Nous accordons une attention particulière aux nanotubes de titanate (TNT) unidimensionnels plutôt qu'aux nanoparticules de dioxyde de titane avec une surface spécifique relativement petite, car les TNT combinés avec GO pourraient avoir des propriétés ignifuges et une activité photocatalytique souhaitées envers le polymère [17, 24]. Une telle stratégie de combinaison pourrait être réalisable, car les TNT pourraient catalyser la carbonisation et former une structure en réseau qui agit comme une barrière efficace pour résister à la libération de gaz inflammables et modifier la voie de dégradation [25, 26]. En attendant, les TNT à effet d'adsorption radicalaire présentent une excellente capacité de suppression de fumée ainsi qu'une excellente activité photocatalytique vis-à-vis de la Rhodamine B ou du traitement des eaux usées. Cet article rapporte la préparation de nanocomposites d'oxyde de graphène décorés de TNT (TNT/GO) par une voie de réaction en solution facile. Il traite également de l'ignifugation et de la photodégradation des composites TNT/GO-PVC, l'accent étant mis sur la stratégie d'amélioration simultanée de l'ignifugation et de réduction de la pollution blanche du polymère.

Méthodes

Matériaux

Le PVC (pour moulage par injection) a été acheté auprès de Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, Chine). Les nanotubes de titanate de sodium (NaTA) commerciaux ont été fournis par le Engineering Technology Research Center for Nanomaterials (Jiyuan, Chine). La poudre de graphite (spectralement pure) a été achetée auprès de Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, Chine). Éthanol (C₂ H₅ OH) a été acheté chez Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, Chine). Acide sulfurique concentré de qualité réactif (98 %), 30 % H₂ O₂ solution, acide chlorhydrique et 1, 2-éthanediamine (C₂ H₄ (NH₂ )₂ ) ont été fournis par Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, Chine). De l'eau déminéralisée a été préparée dans notre laboratoire. Tous les réactifs ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification.

Préparation des GO Nanosheets et TNTs/GO Nano-filler

Les nanofeuillets GO ont été préparés à partir de graphite naturel purifié selon la méthode rapportée par Hummers et Offeman [27, 28]. Les nano-charges TNT/GO ont été préparées par une méthode de solution simple et pratique. Dans une procédure typique, 1,5 g de NaTA a été ajouté à 150 mL de H₂ O sous agitation douce à l'aide d'une sonication, et le pH de la solution a été ajusté à 1,6 avec de l'acide chlorhydrique. Après 30 min d'agitation, 0,1 g du GO tel que préparé a été ajouté à la solution et soniqué pendant 1 h pour donner une suspension uniforme. La suspension a été transférée dans un flacon de 250 ml et maintenue à 70 °C pendant 5 h. Une fois la réaction terminée, le précipité a été recueilli par filtration et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée et de l'alcool éthylique pour éliminer les impuretés restantes. Le précipité tel qu'obtenu a été séché à 60 °C pendant 18 h pour fournir la nano-charge TNTs/GO.

Préparation des composites TNT/GO-PVC

Des composites TNT/GO-PVC remplis de différents contenus de nano-charges TNT/GO ont été préparés avec la méthode rapportée dans nos recherches précédentes [29]. Une série de composites PVC notés PVC 0,5, PVC 1,5, PVC 2,5 et PVC 3,5 (fraction massique ; la même ci-après sauf pour explication) ont été préparés de la même manière, sauf que différents dosages de TNT/GO ont été incorporés. Par ailleurs, des composites PVC à 2,5% de TNT et GO (TNT-PVC et GO-PVC) ont également été préparés dans les mêmes conditions pour des études comparatives.

Préparation des films TNT/GO-PVC

La poudre de PVC (39 g) a été mise en suspension dans 30 mL de tétrahydrofurane sous 2 h de vibration ultrasonore ; ensuite, du TNT/GO (1 g) a été dissous dans la suspension sous 24 h d'agitation vigoureuse continue. Une fois l'agitation terminée, le mélange a été étalé sur une plaque de verre et séché pendant 72 h dans une enceinte sous vide hermétique pour donner le film TNTs/GO-PVC.

Caractérisation

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été collectés avec un diffractomètre X′ Pert Pro (Cu K rayonnement  ; λ = 0.15418 nm, tension de fonctionnement 40 kV, courant 40 mA). Un microscope électronique à transmission (MET) JEM-2010 a été réalisé pour observer la morphologie et la microstructure de divers produits. L'analyse par spectroscope de photoélectrons à rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre de photoélectrons à rayons X multifonctionnel Axis Ultra, en utilisant le rayonnement d'excitation Al Kα (hv  =1486,6 eV). Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre Renishaw inVia, lumière d'excitation laser à 532 nm. L'analyse thermogravimétrique (TGA) et l'analyse thermique différentielle (DTA) ont été réalisées avec un analyseur thermique DSC6200 à la vitesse de balayage de 10 °C/min. Un compteur d'indice d'oxygène JF-3 a été utilisé pour mesurer les valeurs LOI des spécimens avec des dimensions de 100 × 6,5 × 3 mm ³ . Une machine d'essai universelle électronique à commande par micro-ordinateur WDW-10D (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, Chine) a été réalisée pour déterminer la résistance à la traction des composites à matrice PVC. Les tests du calorimètre à cône (Fire Testing Technology, Royaume-Uni) ont été effectués conformément aux procédures décrites dans la norme ISO5660. Chaque échantillon aux dimensions de 100 × 100 × 3 mm ³ a été exposé à 35 kW/m ² flux de chaleur. L'état de dispersion des additifs dans la matrice PVC et la topographie des résidus carbonisés ont été observés avec un microscope électronique à balayage (MEB) Nova Nano SEM 450. Un testeur de vieillissement accéléré par UV (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Shanghai, Chine) a été utilisé pour évaluer le comportement de dégradation photocatalytique du film nanocomposite à matrice PVC rectangulaire (taille 7,5 cm × 15 cm) sous 45 ° C et 40% d'humidité.

Résultats et discussion

Microstructure des TNTs/GO Nano-filler

La figure 1a montre les modèles XRD des nano-remplisseurs GO, NaTA et TNT/GO. GO a un pic de diffraction majeur (001) à 2θ = 10,3°, et cela correspond à un espacement interplanaire de 0,84 nm [30]. Cela signifie que le graphite a été oxydé et complètement exfolié en feuilles. Les pics de diffraction de NaTA peuvent être bien indexés à Na_2 − x H _x Ti₂ O₅ ·H₂ O, comme rapporté ailleurs [31]. Les diagrammes de diffraction des nanocomposites TNT/GO sont similaires à ceux du NaTA. Cependant, le pic d'intensité du nanocomposite TNTs/GO à 28° est inférieur à celui du NaTA, ce qui pourrait être attribué à la transformation progressive de la structure cristalline du NaTA produisant les TNT lors de la fabrication du nanocomposite [32]. A savoir, le remplacement de Na ⁺ avec H ⁺ conduit à la diminution du rapport Na:H du titanate dans cette progression [31]. De plus, les nanocomposites TNT/GO ne présentent aucun signal d'aucune autre phase de GO, ce qui est probablement dû au fait que les TNT sont insérés dans les couches de GO pour provoquer une exfoliation améliorée de GO [33]. Ces données XRD démontrent que la fixation de TNT aux nanofeuillets de GO contribue à empêcher l'agrégation et le réempilement du GO tel que synthétisé.

Modèles XRD a et motifs Raman b des nanocomposites GO, NaTA et TNTs/GO. Les modèles XRD ont montré que GO était exfolié en feuilles. Les modèles Raman ont en outre vérifié la présence de GO et ont prouvé que les TNT sont incorporés avec succès dans les nanofeuillets GO pour fournir des nanocomposites TNT/GO

Des spectres de diffusion Raman ont été enregistrés pour étudier les changements dans la structure des matériaux carbonés tels que préparés. La figure 1b montre les spectres Raman des nanocomposites GO, NaTA et TNT/GO. Les nanocomposites GO et TNT/GO présentent deux pics typiques de GO à environ 1 588 cm ⁻¹ (bande G ; dérivée de la vibration dans le plan de sp ² -atomes de carbone liés) et un pic à 1338 cm ⁻¹ (bande D ; associée aux vibrations des atomes de carbone avec sp ³ configuration électronique du graphène désordonné.) [34]. En outre, le rapport d'intensité de crête de la bande D à la bande G (I _D /Je _G ) est de 1,2 pour GO mais de 1,6 pour les nanocomposites TNT/GO, ce qui prouve également que les TNT sont incorporés avec succès dans les nanofeuillets GO pour fournir des nanocomposites TNT/GO par la formation de liaisons Ti-C et Ti-O-C et la réduction de GO, et ils seront observés dans les données FTIR (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S1) [35, 36]. De plus, mis à part les pics Raman prédominants de GO, le nanocomposite TNTs/GO montre les pics caractéristiques de NaTA, et ceux-ci indiquent en outre que les TNT ont été incorporés avec succès dans les nanofeuillets GO, ce qui est bien conforme au XRD pertinent.

La figure 2 montre la morphologie et la microstructure MET des nanocomposites GO et TNTs/GO. Les nanofeuillets GO présentent une structure en couches et une morphologie froissée typique (Fig. 2a), en raison de leur surface spécifique et de leur énergie de surface élevées. Et les feuilles GO sont composées d'une ou deux couches de couches (comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2). La surface du nanocomposite TNTs/GO, cependant, est relativement lisse et contient une petite quantité de rides discrètes et légères, et l'agrégation et le réempilement de GO semblent être efficacement évités par rapport à GO pur (Fig. 2b). Cela implique que l'incorporation de TNT peut bien empêcher l'agrégation et le réempilement des nanofeuillets GO.

Images TEM de a GO et b Nanocomposites TNT/GO. Les nanofeuillets GO présentent une structure en couches et une morphologie froissée typique, tandis que la surface des nanocomposites TNT/GO est relativement lisse et contient une petite quantité de plis discrets et légers, ce qui implique que l'incorporation de TNT peut bien empêcher l'agrégation et le réempilement du GO nanofeuilles

Afin d'élucider davantage l'interaction entre GO et TNT dans les nanocomposites TNT/GO, nous avons effectué des mesures XPS. Comme le montre la figure 3, le spectre C1s XPS de GO est composé de trois pics attribués à sp ² -carbones liés (C–C, C=C, 284,7 eV), époxyl/hydroxyle (C–O, 286,9 eV) et carboxyle (C(O)O, 288,5 eV), respectivement [37]. Le pic C1s à 284,7 eV prouve la présence d'une structure carbonée 2D, et les pics C1s à 286,9 eV et 288,5 eV indiquent un pourcentage élevé de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène. On peut observer que les groupes contenant de l'oxygène des GO et des TNT/GO ont changé au cours du processus de synthèse. Afin de confirmer quantitativement et de comparer le changement des groupes contenant de l'oxygène, nous avons calculé les rapports de surface de pic des groupes contenant de l'oxygène aux liaisons carbone totales. Comme indiqué dans le tableau 1 (notes :A = A _CC + A _CO + A _C(O) + A _TiC ), le pourcentage de liaison C–O de TNTs/GO est remarquablement inférieur à celui de GO, et le pourcentage de sp ² -le carbone lié passe de 46,25% du GO à 63,13% du nanocomposite TNTs/GO. Cela indique que GO est partiellement réduit et que la plupart des groupes contenant de l'oxygène sont éliminés de GO lors de la formation de nanocomposite TNT/GO, ce qui est également étayé par des données Raman pertinentes (le I _D /Je _G rapport de GO est inférieur à celui du nanocomposite TNTs/GO). La raison pourrait résider dans le fait que les TNT peuvent réduire le GO en graphène sous un processus photocatalytique UV ou visible [38, 39]. De plus, le nanocomposite TNTs/GO montre un faible pic C1s à 283,2 eV, et ce pic est attribué à la liaison Ti-C (les pics Ti(2p3/2) et Ti(2p1/3) correspondants émergent à 460,4 et 465,9 eV) [36 ].

un –d Spectres XPS des nanocomposites GO et TNTs/GO. Des liaisons Ti-C sont formées entre les GO et les TNT pour fournir des nanocomposites TNT/GO par le biais d'une fixation chimique stable plutôt que d'une absorption physique

Le processus de formation possible des liaisons Ti-C peut être décrit comme suit. Les TNT ont une structure de nanotubes de type spirale et leurs (100) facettes ont une structure de surface en gradins constituée d'atomes de Ti et d'O exposés [40]. Dans une solution acide de pH =1,6, les parois des TNT subiront une déshydratation et une transformation de structure pour donner des défauts [32, 41]. En conséquence, des liaisons Ti-C sont formées entre les GO et les TNT pour fournir des nanocomposites TNT/GO par le biais d'une fixation chimique stable plutôt que d'une absorption physique. Étant donné que les liaisons Ti-C peuvent faciliter le transfert de charge interfaciale entre TiO₂ et le graphène [42], la proportion élevée de liaisons Ti-C pourrait être d'une importance particulière pour l'application des nanocomposites TNT/GO dans la catalyse de photodégradation.

Stabilité thermique et propriétés mécaniques des composites flexibles en PVC

Les courbes TGA et DTG des composites PVC et PVC-matrice remplis de divers contenus de TNT/GO sont affichées sur la Fig. 4. Les données thermogravimétriques correspondantes sont résumées dans le Tableau 2, où les températures auxquelles 5 % (T _5% ), 50 % (T _50 % ), et maximum (T _max ) la perte de masse se produit sont décrites comme la température de dégradation initiale, la demi-température de dégradation et la température de dégradation maximale, respectivement. On peut voir que le T _5% , T _50 % , et T _max des composites PVC chargés TNT/GO sont un peu plus élevés que ceux du PVC pur; et en particulier, le nanocomposite à matrice PVC avec 2,5% de nanofiltre TNTs/GO a un T bien plus élevé _max que le PVC vierge. Ces données indiquent que les nano-charges TNT/GO peuvent améliorer la stabilité thermique du PVC. Cela pourrait être attribué au bon état de dispersion des TNT/GO dans la matrice PVC (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S3), à la bonne interaction interfaciale entre les molécules TNT/GO et PVC, et aux effets synergiques entre les TNT et les GO. A savoir, la bonne dispersion des TNT/GO peut favoriser la réticulation des chaînes PVC; les nanofeuillets GO peuvent agir comme des barrières physiques pour inhiber le transport de chaleur et de masse à l'aide de TNT; les TNT peuvent catalyser la carbonisation et s'ancrer dans le charbon pour améliorer la stabilité du résidu carbonisé. En conséquence, la matrice PVC sous-jacente est protégée et la stabilité thermique du nanocomposite à matrice PVC est améliorée.

TGA a et DTG b courbes de PVC souple et composites PVC-matrice en atmosphère d'air. La stabilité thermique du nanocomposite à matrice PVC a été améliorée, ce qui pourrait être attribué aux effets synergiques entre les TNT et GO

La résistance à la traction à la rupture du PVC pur et de ses composites avec différentes teneurs en nano-charge TNTs/GO est présentée sur la Fig. 5a, et celle du PVC rempli de TNT seul ou de GO seul est présentée sur la Fig. 5b pour une comparaison. On constate que l'incorporation de TNT ou GO provoque une diminution de la résistance à la traction de la matrice PVC, ce qui est dû au fait que les charges inorganiques présentent une mauvaise compatibilité et une faible interaction avec la matrice PVC. A notre grande surprise, bien que les allongements à la rupture des composites PVC-matrice tendent à diminuer avec l'augmentation de la teneur en nanocharge TNTs/GO, la résistance à la traction des composites PVC-matrice est toujours supérieure à celle du PVC pur que la teneur en TNTs/GO nano-filler est haut ou bas. Cela pourrait être dû au fait que la nano-charge TNTs/GO présente une bonne exfoliation et dispersion ainsi qu'une adhérence interfaciale améliorée avec la matrice PVC et peut transférer efficacement les contraintes.

Résistance à la traction et allongement à la rupture des composites flexibles PVC et PVC-matrice avec diverses teneurs en TNT/GO (a , c ) et avec 2,5 % en poids de GO ou de TNT et TNT/GO (b , d ). Les TNT/GO incorporés au PVC pourraient améliorer la résistance à la traction des composites à matrice PVC, car la nano-charge TNT/GO présente une bonne exfoliation et une bonne dispersion qui améliorent l'adhérence interfaciale avec la matrice PVC

Retard de flamme des composites PVC flexibles

L'indice limite d'oxygène (LOI) est un critère de filtrage des matériaux inflammables. Les données LOI du PVC et des composites PVC-matrice sont affichées sur la Fig. 6. La valeur LOI du PVC pur est de 25,8, ce qui correspond à son inflammabilité inhérente. Les valeurs de LOI du PVC rempli de GO seul ou de TNT seuls sont respectivement de 26,2 et 26,0, ce qui indique que le GO et les TNT peuvent séparément améliorer l'ignifugation du PVC dans une certaine mesure. En effet, le GO présente un effet barrière, tandis que les TNT peuvent catalyser la formation de charbon et présentent un effet d'adsorption et un effet d'adsorption radicalaire. Quant aux composites PVC chargés TNT/GO, leurs valeurs de LOI ont tendance à augmenter avec l'augmentation de la teneur en nano-charge jusqu'à une fraction massique de 2,5%. En particulier, les nanocomposites à matrice PVC contenant 2,5% de nano-charge TNTs/GO présentent un LOI maximum de 27,4, supérieur à celui du PVC chargé de GO seul ou de TNT seuls. Cela démontre qu'il existe une sorte d'effet ignifuge synergique entre les TNT et GO.

Valeurs LOI des composites flexibles PVC et PVC-matrice avec diverses teneurs en TNT/GO (a ) et avec 2,5 % en poids de GO ou de TNT et TNT/GO (b ). Les nanocomposites à matrice PVC contenant 2,5% de TNT/nano-charge GO présentent un LOI maximum de 27,4, supérieur à celui du PVC chargé de GO seul ou de TNT seuls. Cela démontre qu'il existe un effet ignifuge synergique entre les TNT et les GO

Le taux de dégagement de chaleur maximal (pHRR), le dégagement de chaleur total (THR), le dégagement total de fumée (TSR) et le débit massique spécifique moyen (AMLR) sont des paramètres importants pour évaluer l'inflammabilité de divers matériaux dans des conditions d'incendie réelles, et ils peuvent être obtenu à partir d'essais de calorimétrie au cône. Les résultats des tests correspondants sont présentés sur la figure 7 et les données sont résumées dans le tableau 3. On peut voir que le PVC pur a un pic HRR net avec une valeur pHRR de 355,4 kW m ⁻² (Fig. 7a). L'incorporation de 2,5 % de TNT dans le PVC fait chuter la valeur pHRR à 233,7 kW m ⁻² , et une telle réduction de 34,2 % est attribuée à la carbonisation rapide à la surface du PVC chargé sous l'action catalytique des TNT. Cependant, la courbe HRR du PVC rempli de TNT contient un deuxième pic autour de 230 s, ce qui signifie que le char est instable et peut être facilement détruit. En revanche, le nanocomposite PVC chargé de 2,5 % de TNT/GO a une valeur pHRR de 282,4 kW m ⁻² , une réduction de 20,5% par rapport à celle du PVC pur. De plus, le pHRR des nanocomposites de PVC remplis de TNT/GO diminue rapidement jusqu'à une faible valeur à 130 s et reste stable avec une durée prolongée. Cela indique que la carbonisation à la surface des composites PVC remplis de TNT/GO est très stable et peut agir comme une barrière physique pour entraver la transmission de la chaleur, entraînant ainsi une baisse considérable des THR, TSR et AMLR.

RH a , THR b , SPR c , et TSR d courbes en fonction du temps de PVC souple pur et de composites à matrice PVC obtenues à partir d'un test de calorimétrie au cône à 35 kW m ⁻² . La courbe HRR du PVC rempli de TNT contient un deuxième pic autour de 230 s, ce qui signifie que le char est instable et peut être facilement détruit. Les TNT/GO ont inhibé le deuxième pic de dégagement de chaleur, et avec une teneur de 2,5 %, la valeur pHRR est de 282,4 kW m ⁻² , une réduction de 20,5% par rapport à celle du PVC pur. Cela indique que la carbonisation à la surface des composites PVC chargés de TNT/GO est très stable et peut agir comme une barrière physique pour entraver la transmission de la chaleur

Pour confirmer davantage le mécanisme ignifuge des composites PVC-matrice, nous avons effectué des analyses SEM des charbons résiduels. Comme le montre la figure 8a–c, tous les caractères extérieurs ont des trous de tailles et de distributions différentes. Cela signifie que les trous sur le PVC pur occupent une grande surface et sont suffisamment profonds pour pénétrer dans la masse. Les caractères extérieurs des TNT-PVC sont similaires à ceux du PVC pur, mais les trous du premier sont beaucoup plus gros. Ces trous peuvent servir de canaux de transport pour la chaleur et la masse. Par conséquent, le PVC pur et les TNT-PVC permettent à la chaleur de se transférer facilement de la surface de combustion à la matrice polymère et aux volatiles organiques inflammables de s'échapper de la matrice sous-jacente à la zone de combustion. Au contraire, les caractères extérieurs des TNT/GO-PVC contiennent moins de trous qui sont pour la plupart impuissants. Cela signifie que les canaux de transport de chaleur et de masse sont coupés. Les chars intérieurs des TNT/GO-PVC (Fig. 8f) sont compacts et continus à la surface et contiennent du dioxyde de titane ancré à l'intérieur, tandis que ceux du PVC pur et des TNT-PVC contiennent de nombreuses petites fissures ou trous. Ceci, en association avec l'ID/IG beaucoup plus petit des TNT/GO-PVC (1.1) par rapport à celui du PVC pur (1.6 ; voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S4), suggère que les TNT/GO peuvent transformer les sources de carbone en charbon , ajoutant ainsi à l'ignifugation des composites PVC-matrice. En un mot, les couches de charbon stables, compactes et continues des composites TNT/GO-PVC peuvent constituer de bonnes barrières physiques pour réduire le pHRR, le THR, le SPR et le TSR et résister également aux chocs thermiques.

Images SEM de la morphologie extérieure et intérieure des résidus carbonisés du PVC (a , d ) TNT-PVC (b , e ) et TNTs/GO-PVC (c , f ) matériaux composites. Le char des TNTs/GO-PVC était plus compact et continu que celui du PVC pur ou des TNTs-PVC

L'effet ignifuge synergique entre les TNT et le GO est illustré schématiquement sur la figure 9. Premièrement, les TNT décorés à la surface des nanofeuillets de GO suppriment le réempilement de GO et favorisent la dispersion uniforme des TNT/GO dans la matrice de PVC, ce qui améliorant la stabilité thermique du PVC. Deuxièmement, les TNT et GO avec de grandes surfaces contribuent à l'absorption des gaz de pyrolyse pendant la combustion, prolongeant la voie de diffusion des gaz volatils et augmentant le temps de séjour du catalyseur, permettant ainsi une transformation facile des gaz de pyrolyse en charbon carboné sous l'action catalytique des TNT. . Troisièmement, le squelette GO peut servir de modèle pour le charbon carboné et favoriser la formation de plusieurs charbons à l'aide de TNT, offrant ainsi une couche de charbon continue et compacte. Enfin, le dioxyde de titane transformé à partir de TNT lors de la combustion (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S4 pour plus de détails) peut être ancré dans les couches de charbon pour améliorer la stabilité thermique des couches de charbon, ce qui permet aux couches de charbon de résister plus efficacement. le choc thermique au deuxième pic, empêche la chaleur et réduit le dégagement de fumée. Ces multiples facteurs fonctionnent conjointement et expliquent le caractère ignifuge amélioré des composites à matrice PVC.

Illustration schématique du mécanisme de dégradation ignifuge et photocatalytique des TNT/GO

Photodégradation des films PVC remplis de TNT/GO

Comme mentionné précédemment, la nano-charge TNTs/GO pourrait agir comme un photocatalyseur pour la dégradation du PVC. La figure 10 présente la perte de poids du film TNT-PVC et du film TNT/GO-PVC sous illumination UV. La perte de poids du film TNTs/GO-PVC diminue progressivement avec l'allongement du temps d'irradiation et subit une réduction de 4,6% en 216 h, tandis que le film PVC ne subit que 2,5% de perte de poids dans des conditions expérimentales identiques. De plus, le taux de perte de poids du film TNT/GO-PVC est supérieur à celui du film PVC et du film TNT-PVC. Cela pourrait être attribué à deux aspects. On the one hand, reduced graphene oxide nanosheets have a large surface area, providing a large interfacial contact surface area and strong interaction with TNT that helps to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, which makes it feasible for reduced graphene oxide nanosheets to act as excellent electron acceptors and well transport charge [43,44,45,46]. On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.

Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation

Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.

SEM images of the morphology of PVC (a , c ) and TNTs/GO-PVC (b , d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation

The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm ⁻¹ proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.

FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ). The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix