Graphène HOT et ses nanotubes : nouveaux semi-métaux et semi-conducteurs de faible dimension

Résumé

Nous rapportons un nouvel allotrope de graphène nommé HOT graphène contenant des hexagones, octogones et tétragones de carbone. Une série correspondante de nanotubes est également construite en enroulant la feuille de HOT graphène. Des calculs ab initio sont effectués sur les structures géométriques et électroniques du HOT graphène et des nanotubes de HOT graphène. Un cône de Dirac et une haute vitesse de Fermi sont atteints dans une structure non-hexagonale de HOT graphène, impliquant que la structure en nid d'abeille n'est pas une condition indispensable pour l'existence de fermions de Dirac. Les nanotubes de HOT graphène montrent des structures électroniques distinctives selon leur topologie. Les nanotubes (0,1) n (n ≥ 3) révèlent des caractéristiques de semi-métaux, tandis que l'autre ensemble (1,0) n montre des gaps de bande continuellement ajustables (0 ~ 0,51 eV) avec la taille du tube. Une compétition entre l'effet de courbure et l'approximation de pliage de zone détermine les gaps de bande des nanotubes (1,0) n. Une nouvelle conversion entre semi-métalllicité et semiconductivité apparaît dans les tubes ultra-petits (rayon < 4 Å, c.-à-d. n < 3).

Introduction

En raison de sa flexibilité de liaison, les systèmes à base de carbone montrent un nombre illimité de structures différentes avec une variété tout aussi grande de propriétés physiques. Ces propriétés résultent en grande partie de la dimensionalité de ces structures. Le graphène est une couche bidimensionnelle unique d'atomes de carbone liés dans une structure de réseau hexagonal révélant des propriétés uniques : porteurs sans masse, haute vitesse de Fermi, et cônes de Dirac, caractéristiques des fermions de Dirac bidimensionnels. Le réseau en nid d'abeille constitué de deux sous-réseaux de carbone équivalents joue un rôle crucial dans la formation de telles propriétés intrigantes. Enyashin et Ivanovskii ont construit 12 réseaux artificiels 2D de carbone mais n'ont trouvé aucune structure autre que l'allotrope graphyne présentant un comportement électronique de type graphène. Cela semble impliquer que les fermions de type Dirac dans les systèmes de carbone à liaison sp² dépendent de la structure en nid d'abeille. En dimension inférieure, le nanotube de carbone est une structure en nid d'abeille enroulée en un cylindre creux de diamètre nanométrique et de longueur micrométrique. Comme il existe une infinité de façons d'enrouler une feuille en cylindre, la grande variété de géométries hélicoïdales possibles, définissant la chiralité du tube, fournit une famille de nanotubes avec différents diamètres et structures microscopiques. Les propriétés électroniques et de transport sont parmi les plus significatives des nanotubes de carbone, et dépendent crucialement du diamètre et de la chiralité. Les nanotubes de graphène peuvent être soit semi-métalliques, soit semiconducteurs, avec un gap de bande variant de zéro à quelques dixièmes d'eV selon leur diamètre et chiralité. De plus, le gap de bande des tubes semiconducteurs peut être simplement relié au diamètre du tube. Les nanotubes semi-métalliques maintiennent aussi les propriétés uniques du graphène : porteurs sans masse, haute vitesse de Fermi, cônes de Dirac. De tels résultats remarquables peuvent être obtenus par diverses approches, depuis l'approche de pliage de bande basée sur les propriétés électroniques de la feuille de graphène, jusqu'à l'étude directe des nanotubes par des approches de liaison forte semi-empiriques. En comparant avec des calculs ab initio plus sophistiqués et des résultats expérimentaux, des considérations plus fines comme les effets de courbure, le décalage de k_F, l'hybridation σ-π sont introduites. Le graphène et les matériaux de type graphène sont considérés comme révolutionnaires pour la future génération de dispositifs logiques électroniques haute vitesse, radiofréquence, composites renforcés thermiquement et électriquement conducteurs, catalyseurs, capteurs, électrodes transparentes, etc. Au cours des dernières décennies, les nanotubes de carbone ont aussi montré un grand potentiel dans les circuits logiques, le stockage de gaz, la catalyse et le stockage d'énergie grâce à leurs propriétés électroniques, mécaniques et structurales extraordinaires. La création de nouveaux allotropes de carbone (2D et 1D) a été le centre de nombreuses explorations théoriques et expérimentales en raison de leur importance scientifique et technologique fondamentale. Cependant, clarifier complètement les structures de ces phases de carbone passionnantes par les technologies expérimentales actuelles est généralement irréaliste en raison de leur quantité limitée et du mélange d'autres phases. La prédiction théorique est nécessaire et a connu un grand succès.

Dans cette étude, nous avons conçu un nouvel allotrope de graphène possédant des fermions de Dirac bidimensionnels sans structure exclusivement hexagonale. Le nouvel allotrope a été construit avec des hexagones, octogones et tétragones de carbone entrelacés, et nommé HOT graphène. Les nanotubes de HOT graphène ont également été construits en enroulant la feuille de HOT graphène dans différentes directions. La propriété électronique, l'effet de courbure, l'effet de décalage de k_F, etc. du HOT graphène et des nanotubes ont été calculés par des calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Méthode de calcul

Les calculs sur le HOT graphène et les nanotubes de HOT graphène ont été effectués par une méthode de premiers principes basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec l'approximation du gradient généralisé (GGA) sous la forme de la fonctionnelle d'échange-corrélation Perdew-Burke-Ernzerh (PBE), comme implémentée dans le Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). Les fonctions d'onde étaient développées en ondes planes jusqu'à une coupure d'énergie cinétique d'onde plane de 520 eV. Les intégrales de la zone de Brillouin (BZ) étaient effectuées par un schéma d'échantillonnage Monkhorst-Pack avec une résolution de maillage k-point de 2π × 0,03 Å⁻¹. Les vecteurs de base de la maille unité (représentant forme et taille) et les coordonnées atomiques étaient pleinement relaxés dans chaque système jusqu'à ce que les forces sur tous les atomes soient inférieures à 0,01 eV/Å.

Résultats et discussion

Structures géométriques et électroniques du HOT graphène

La structure géométrique du HOT graphène (Fig. 1a) montre une situation de liaison plus complexe que le graphène. La variété de polygones de carbone dans le HOT graphène résulte en divers caractères de liaison carbone. Ces polygones partagent des arêtes communes, et les liaisons peuvent être distinguées par les deux polygones auxquels elles appartiennent. Elles sont nommées liaisons 6-8, 4-8, 4-6, 6-6 et 8-8. Les liaisons 4-8 et 6-8 ont deux longueurs différentes : 1,44 Å et 1,47 Å pour 4-8 ; 1,41 Å et 1,48 Å pour 6-8. Les liaisons 4-6, 6-6 et 8-8 ont des longueurs uniques de 1,44 Å, 1,46 Å et 1,34 Å respectivement. La Fig. 1b montre la structure de bande et la densité d'états (DOS) du HOT graphène avec la BZ correspondante Fig. 1c. Le point de croisement des bandes d'énergie au niveau de Fermi indique la semi-métalllicité du HOT graphène, confirmée par la DOS s'annulant au niveau de Fermi. Le point de Dirac est localisé en (0, 0,0585, 0) adjacent à Γ. La structure de bande 3D (Fig. 2) présente les surfaces de bande près du niveau de Fermi, où l'on voit les cônes de Dirac formés par les surfaces coniques supérieure et inférieure se rencontrant en deux points de Dirac exactement à la surface de Fermi. La vitesse de Fermi (v_F) des fermions de Dirac, évaluée à partir du gradient des dispersions linéaires, est de 6,27 × 10⁵ m/s, légèrement inférieure à 8,1 × 10⁵ m/s pour le nanotube de graphène et 8,6 × 10⁵ m/s pour le graphène. La haute v_F implique une haute mobilité des porteurs dans le HOT graphène.

Structures géométriques et électroniques des nanotubes de HOT graphène

Les tubes de HOT graphène sont enroulés à partir de la feuille de HOT graphène dans diverses directions symbolisées par un index sur le réseau 2D de HOT graphène (Fig. 3a). Cet index est noté (l,m) n basé sur deux vecteurs unitaires a et b. Le symbole (l,m) représente différentes directions sur la feuille, n le nombre d'unités de périmètre utilisées pour enrouler les tubes. Sous la symétrie de renversement d'espace de la maille unité, le symbole du nanotube est confiné à 0 ≤ l et 0 ≤ m pour éviter une correspondance plusieurs-à-un. Le nombre de structures géométriques possibles est infini. Parmi elles, seules deux directions (0,1) et (1,0) sont sélectionnées car l'arrangement hélicoïdal des atomes dans les autres directions est à peine périodique et possède une longueur de maille unité quasi-infinie le long de l'axe du tube, irréaliste pour nos calculs. Les directions d'enroulement différentes entre tubes (1,0) n et (0,1) n résultent en différences de géométrie et de situation de liaison. Deux tubes, (1,0)6 et (0,1)4, sont représentés Fig. 3d et e pour décrire les différences géométriques. L'arrangement des polygones le long de (1,0) peut être divisé en deux motifs : C₄–C₆–C₈ (orange) et C₈–C₆–C₄ (bleu) exactement opposés, qui alternent le long de la direction circonférentielle. Dans la direction (0,1), les polygones s'arrangeant le long de l'axe du tube ont aussi deux motifs : C₄–C₈ (bleu) et C₆–C₆ (orange). Deux motifs C₄–C₈ alternent avec un motif C₆–C₆ le long de la direction circonférentielle.

Pour révéler le coût énergétique d'enrouler une feuille en tubes, nous définissons l'énergie de courbure (Fig. 4) E_cur = E_tube^at − E_sheet^at, où E_tube^at est l'énergie moyenne des atomes dans le nanotube, et E_sheet^at l'énergie moyenne dans la feuille 2D. Les tubes (1,0) n présentent un coût énergétique inférieur aux nanotubes de graphène, tandis que les tubes (0,1) n sont presque identiques aux nanotubes armchair de graphène, sauf pour quelques tubes ultra-petits. Cela suggère qu'il est possible de synthétiser les nanotubes de HOT graphène expérimentalement. Notons que le tube (1,0)1 est trop petit car son diamètre est même plus court que la longueur de liaison du carbone.

La structure de bande électronique calculée et la DOS du nanotube (0,1)6 (Fig. 5b) indiquent un caractère semi-métallique. Lorsque la feuille de HOT graphène est enroulée en nanotube, sa BZ 2D se réduit à une BZ 1D suite aux nouvelles conditions aux limites périodiques. Les conditions aux limites périodiques le long de la direction circonférentielle ne permettent que les vecteurs d'onde « autour » de la circonférence, qui sont quantifiés. Le long de l'axe du nanotube, les vecteurs d'onde restent continus. Selon le schéma de pliage de zone, la structure de bande électronique d'un nanotube spécifique est donnée par la superposition des bandes d'énergie de la feuille 2D correspondante le long des lignes k spécifiquement autorisées. Comme les vecteurs d'onde quantifiés au milieu de la BZ du HOT graphène croisent toujours le point de Dirac (point F Fig. 5a), un point de Dirac non-dégénéré (point F Fig. 5b) et un cône de Dirac apparaissent dans les structures de bande des nanotubes (0,1) n, résultant en la semi-métalllicité de tous les nanotubes (0,1) n. Le tube (0,1)6 est calculé pour évaluer la semi-métalllicité. Sa structure de bande montre un point de croisement au niveau de Fermi et la DOS correspondante montre aucun état au niveau de Fermi, vérifiant la semi-métalllicité. Comme le cône de Dirac dans les tubes (0,1) n provient de la feuille de HIT graphène, la coordonnée calculée du point de Dirac dans le nanotube (0,1)6 est la même que dans la feuille : (0, 0,0585, 0). La vitesse de Fermi calculée au point de Dirac dans le nanotube (0,1)6 est 6,76 × 10⁵ m/s, proche de 6,27 × 10⁵ m/s dans la feuille.

L'évolution de la structure de bande des nanotubes (0,1) n avec différents rayons (Fig. 6a) révèle que les nanotubes (0,1) n sont semi-métalliques (n ≥ 3), se transforment en métal (n = 2), puis reviennent à semi-métal (n = 1). Un tel changement sous petit rayon résulte de l'effet de courbure. Dans les nanotubes ultra-petits (ex. (0,1)2 et (0,1)1), la courbure a un effet non-négligeable sur le schéma de pliage de zone. Les longueurs et angles de liaison subissent un changement non-négligeable, influençant la structure de bande électronique. Les structures de bande ne sont plus une simple superposition sur les vecteurs d'onde autorisés. Ce changement de liaisons modifie les conditions définissant le point k où bandes occupées et non-occupées se croisent (point noté k_F) et décale k_F loin des points de Dirac originaux, appelé effet de décalage de k_F. En résultat, dans les nanotubes (0,1) n, k_F se décale de sa position originale (k_HOT) dans la feuille. La direction du décalage est le long du vecteur d'onde autorisé (lignes pointillées Fig. 5a), ne changeant pas la semi-métalllicité (Fig. 6a, n ≥ 3). Le décalage devient non-négligeable à (0,1)5 (rayon 5,988 Å), le point de Dirac (k_F) se décalant à (0,0,0626,0) depuis (0,0,0594,0). Au fur et à mesure que le rayon diminue, k_F continue de se décaler jusqu'à (0,0,0712,0) dans (0,1)3. Dans (0,1)2, k_F se décale à (0,0,0835,0) où le point de Dirac descend sous le niveau de Fermi, résultant en un système métallique. La disparition de la semi-métalllicité dans (0,1)2 indique une déviation de l'effet de décalage. De plus, le tube (0,1)1 redevient semi-métallique dans sa structure de bande et DOS (Fig. 6b). L'analyse d'état électronique des nanotubes (0,1) n montre des états π se chevauchant pour n ≥ 2, habituellement considéré comme l'origine de la semi-métalllicité des nanotubes de graphène. Cependant, l'analyse du nanotube (0,1)1 montre une hybridation σ-π : une bande σ* basse intersecte le niveau de Fermi et rejoint le cône de Dirac (lignes bleues Fig. 6a). La coordonnée du point de Dirac (0,0,18345,0) diffère aussi des autres tubes (0,1) n. La vitesse de Fermi calculée est 4,47 × 10⁵ m/s, inférieure à 6,27 × 10⁵ m/s dans la feuille et aux valeurs pour autres tubes (~6,76 × 10⁵ m/s). Une forme de bande évidemment différente est aussi montrée Fig. 6a. Tous ces caractères vérifient que la semi-métalllicité du nanotube (0,1)1 provient de l'hybridation σ-π. En résumé, avec l'augmentation de la courbure, l'effet de décalage de k_F émerge à n = 5, devient plus efficace à 4 ≥ n ≥ 2, et est finalement remplacé par l'effet d'hybridation σ-π à n = 1.

Dans l'autre direction d'enroulement, la structure de bande calculée de (1,0)6 (Fig. 7b) montre la semiconductivité. Les 6 vecteurs d'onde (lignes pointillées) sont parallèles à Γ-M, traversant le point Γ au milieu de la BZ du HOT graphène (Fig. 7a), et ouvrent un gap de bande de 0,46 eV comme montré dans la DOS (Fig. 7b). Dans cette direction, les vecteurs d'onde autorisés au milieu de la BZ n'incluent jamais les points de Dirac, résultant en des gaps de bande non-nuls. L'évolution de la bande révèle un changement des gaps avec différents rayons (Fig. 8a). Les nanotubes (1,0) n sont semiconducteurs (n ≥ 4). Le maximum de la bande de valence (VBM) et le minimum de la bande de conduction (CBM) se rapprochent du tube (1,0)6 au tube (1,0)4, puis se croisent dans le tube (1,0)3 (rayon 2,17 Å). Ce point de croisement est exactement sur le niveau de Fermi à (0,0791,0,0). La DOS calculée (Fig. 8b) présente 0 états au niveau de Fermi de (1,0)3, vérifiant la semi-métalllicité. Quand le rayon diminue à (1,0)2, un gap de 0,848 eV s'ouvre à nouveau. Le CBM et VBM de (1,0)2 sont au point Γ et M respectivement, indiquant un gap indirect. Ce changement de VBM implique une origine différente pour la semiconductivité dans (1,0)2. Une étude plus approfondie du changement de gap dans les nanotubes (1,0) n est montrée Fig. 9. L'évolution du gap en fonction de n (3 ≤ n ≤ 23) indique que le gap est ajustable avec la taille du tube. Au lieu d'être monotone, la dépendance du gap par rapport à la taille a une forme en zigzag (Fig. 9 courbe noire). Le minimum global à (1,0)15 présente un gap nul. La semi-métalllicité de (1,0)15 est confirmée par la structure de bande et DOS (Fig. 9g). D'après le schéma de pliage de zone, la structure de bande des nanotubes est la superposition de celle de la feuille 2D le long des lignes k quantifiées correspondantes. Ainsi, la semi-métalllicité indique qu'au moins une des lignes k autorisées intersecte les points de Dirac (points rouges Fig. 7a) à n = 15. Sinon, si les lignes k ont une distance des points de Dirac (k_HOT), un gap apparaît. Cette distance entre k_F et les lignes k est proportionnelle aux gaps, car la dispersion près du cône de Dirac est linéaire. Δk_m mesure la distance la plus courte entre k_F et les lignes k_m de nombre quantique m. Nous avons calculé cette distance Δk_m entre les points de Dirac (k_HOT) et les lignes k autorisées dans le HOT graphène et la traçons (ligne rouge) avec les gaps (ligne noire) Fig. 9. Premièrement, toutes les lignes k autorisées ont un nombre quantique m. Quand n ≤ 7 (ex. Fig. 9a), la distance la plus courte (Δk_m) est entre k_HOT et la première ligne k, k₁, qui siège au point Γ constamment. Dans cette situation, Δk_m est constante car k₁ et k_HOT sont constants indépendants de la taille du tube. Cependant, comme les lignes k autorisées deviennent plus denses dans les nanotubes plus grands (7 ≤ n ≤ 17), k₂ devient la plus proche de k_HOT (ex. Fig. 9b). Dans cette situation, k₂ approche le point de Dirac depuis l'extérieur de la BZ avec l'augmentation des rayons ; donc elle montre un déclin de Δk_m (7 ≤ n ≤ 17). n = 17 est un point de retournement où k₂ intersecte presque le point de Dirac, résultant en un minimum local de Δk_m (Fig. 9c). Comme le rayon continue d'augmenter, k₂ traverse k_HOT et continue de s'éloigner vers le point Γ, résultant en une augmentation de la distance à 17 ≤ n ≤ 24 (ex. Fig. 9d). En même temps, k₃ approche le point de Dirac. k₃ se rapproche de k_HOT plus que k₂ et commence une nouvelle diminution de Δk_m à n ≥ 24. Comme les gaps sont proportionnels à cette distance Δk_m, la courbe des gaps montre la même forme que le tracé de Δk_m (n ≥ 7). Il est révélé que les gaps changent par cycles : la ligne k_m se rapproche du point de Dirac causant une diminution du gap, puis le traverse résultant en un minimum local, puis s'en éloigne causant une augmentation du gap, et est finalement remplacée par la ligne suivante k_{m + 1} entrant dans le cycle suivant. En résumé, la raison pour laquelle les gaps changent avec la taille du tube (n ≥ 7) est que les lignes k bougent avec différentes tailles, changeant ainsi la distance Δk_m entre k_HOT et les lignes k autorisées, proportionnelle aux gaps.

Bien que la courbe Δk_m et la courbe des gaps aient des similarités de forme, les différences sont aussi évidentes : le tracé Δk_m montre un « retard » dans le changement à n ≥ 7 et devient complètement différent du tracé des gaps à 3 ≤ n ≤ 7. La raison est que le point de Fermi dans les nanotubes (k_F) est supposé avoir les mêmes coordonnées que le point de Fermi original dans le HOT graphène (k_HOT) dans la section précédente. Cependant, le point de Fermi (k_F) dans les nanotubes se décale du point de Fermi original (k_HOT) sous l'effet de courbure. Donc l'effet de décalage de k_F (Δk_F = k_F − k_HOT) contribue aux décalages entre Δk_m et les gaps. Comme calculé dans les tubes (0,1) n (Fig. 6), k_F dans les tubes (1,0) n se décale aussi vers l'extérieur de la BZ vers le point symétrique X sous la courbure. Donc, quand la ligne k_m la plus proche siège entre k_HOT et Γ, Δk_m sous-estime le gap (ex. 17 ≤ n ≤ 24 Fig. 9d). Sinon, la ligne k_m siégeant à l'extérieur de k_HOT, résulte en une surestimation (ex. 7 ≤ n ≤ 17 Fig. 9b). Dans les petits nanotubes (3 ≤ n ≤ 7), l'effet de décalage de k_F est renforcé sous la forte croissance de la courbure ; par conséquent, il cause un décalage drastique de k_F et change le gap. Quand le rayon devient plus petit que n = 8, k₁ devient le plus proche de k_HOT, indiquant une Δk_m constante. Cependant, l'effet de décalage de k_F est si fort qu'il déplace k_F plus loin de k₁ mais plus près de k₂ (Fig. 9e). L'effet de décalage gagne la compétition avec le mouvement des lignes k et commence à déterminer les gaps depuis lors (n ≤ 7). k_F continue de se décaler vers k₂ à haute vitesse, la distance entre k_F et k₂ devenant de plus en plus petite. Donc, de (1,0)7 à (1,0)3, le gap diminue (Fig. 9). Finalement, k_F rattrape k₂ et le traverse à n = 3 (Fig. 9f). Ce croisement d'une ligne k avec k_F résulte en le point de Dirac dans le tube (1,0)3 donnant la semi-métalllicité (Fig. 8). Une diminution supplémentaire du rayon à n = 2 ouvre un gap de 0,848 eV dans (1,0)2 (Fig. 8). Ce gap est si grand qu'il est considéré hors du schéma de décalage de k_F, et n'est donc pas tracé Fig. 9. En résumé, il y a un mécanisme de compétition entre le mouvement des lignes k et le décalage de k_F dans la détermination des gaps. L'effet de décalage domine dans les petits tubes (7 ≥ n ≥ 3), tandis que le mouvement des lignes k domine dans les grands tubes (n ≥ 8) où l'effet de décalage s'estompe. Le montant du décalage est estimé à 0,0015 2π/Å à n = 15 et 0,0238 2π/Å à n = 3 où les gaps sont 0 eV. Le décalage est 15,86 fois plus grand dans un petit tube (1,0)3 que dans un grand tube (1,0)15.

Dans le HOT graphène, les atomes de carbone sont tous trois fois coordonnés, ainsi le quatrième électron de valence joue un rôle clé dans la conductivité. La densité de charge décomposée en bandes ± 0,15 eV autour du niveau de Fermi (Fig. 10) montre la distribution des électrons dans le cône de Dirac. Seuls les électrons sur les liaisons 8-8 (Fig. 10a) ont un chevauchement, et la vue de côté (Fig. 10b) montre que les électrons se distribuent perpendiculairement à la feuille, indiquant que le cône de Dirac consiste en états π. Le chevauchement électronique sur les liaisons 8-8 (vue de côté agrandie Fig. 10a) est considéré comme des états π localisés. Dans les grands nanotubes comme (0,1)6 (Fig. 10c), la densité de charge est similaire à la feuille, montrant des liaisons π localisées sur 8-8. Quand le rayon diminue à (0,1)2, dont la conductivité se transforme en métal (Fig. 6), les liaisons 8-8 montrent plusieurs déformations (Fig. 10d). Premièrement, ces états ne sont plus symétriques par rapport à la paroi du tube. Le chevauchement de l'état π à l'extérieur se brise tandis que les états π à l'intérieur continuent de se chevaucher. En plus des liaisons π 8-8, de nouvelles liaisons π se forment sur 4-8 dans (0,1)2. Ces liaisons sont similaires aux liaisons 8-8 déformées : états π séparés à l'extérieur et chevauchants à l'intérieur. Chaque liaison 4-8 connecte deux liaisons 8-8 adjacentes, formant un chevauchement π délocalisé à l'intérieur du tube le long de l'axe. La vue de côté agrandie Fig. 10d montre la connexion entre 4-8 et 8-8 comme un segment du lien délocalisé complet. Donc, la métalllicité dans (0,1)2 peut être attribuée au chevauchement π délocalisé dans les liaisons 4-8 et 8-8 le long de l'axe, fournissant un chemin pour les électrons. Quand le rayon continue de diminuer, la conductivité disparaît et (0,1)1 redevient semi-métal (Fig. 6). Différent de tous les autres tubes (0,1) n, le chevauchement 8-8 (Fig. 10e) dans (0,1)1 est totalement brisé ; au lieu de cela, les chevauchements 4-8 et 4-6 jouent le rôle majeur dans les cônes de Dirac. Ces deux liaisons appartiennent à deux bords opposés dans les mêmes tétragones de carbone et sont parallèles à l'axe du tube. De plus, elles ne sont plus des états π. Basé sur l'analyse d'état électronique, une hybridation σ-π a lieu au niveau de Fermi sous une telle forte courbure dans (0,1)1. Vérifié par la densité de charge montrant les états électroniques distribués près de l'axe de liaison (vue de côté agrandie Fig. 10e). Des états σ bassement modifiés sont introduits au niveau de Fermi (ligne bleue Fig. 6). Donc, les états hybrides σ-π dans les liaisons 4-8 et 4-6 sont la raison de la semi-métalllicité dans (0,1)1, essentiellement différente des autres tubes semi-métalliques (0,1) n (n ≥ 3). Dans l'autre ensemble de nanotubes, les gaps montrent une ajustabilité avec le rayon (Fig. 9). Les densités de charge présentent aussi une évolution avec les rayons Fig. 11. La densité de charge décomposée en bandes du tube (1,0)9 Fig. 11a,b montre les états π localisés se chevauchant dans VBM et CBM. Le VBM est contribué par états π sur liaisons 6-6 et 8-8 (Fig. 11a). Le CBM par états π sur partie des liaisons 4-8 et 6-8 (Fig. 11b). Les liaisons 4-6 n'ont pas d'états sur VBM et CBM. Quand les tubes (1,0) n deviennent semi-métalliques à certains rayons spécifiques, comme n = 15, VBM et CBM se rencontrent. La densité de charge décomposée ± 0,15 eV autour du niveau de Fermi du nanotube (1,0)15 montre une distribution différente des électrons par rapport aux tubes semiconducteurs. Plus important, elle exhibe une distribution similaire au HOT graphène semi-métallique et aux tubes (0,1) n. La liaison π localisée de (1,0)15 ne se trouve que sur les liaisons 8-8. Cette redistribution d'électrons dans les tubes (1,0) n cause le changement de conductivité.

Conclusion

Un nouvel allotrope de graphène nommé HOT graphène est construit par des hexagones, octogones et tétragones de carbone montrant un cône de Dirac et une haute vitesse de Fermi, impliquant que la structure en nid d'abeille n'est pas une condition indispensable pour l'existence de fermions de Dirac. La semiconductivité du HOT graphène dépend de la liaison π localisée. Une série correspondante de nanotubes enroulés à partir de la feuille montre des structures électroniques distinctives selon la topologie. L'ensemble (0,1) n (n ≥ 3) révèle un caractère semi-métallique et des cônes de Dirac composés d'états π. Un décalage non-négligeable de k_F le long de la ligne k autorisée apparaît sous l'effet de courbure quand le rayon diminue (3 ≤ n ≤ 5). Cependant, le nanotube ultra-petit (0,1)2 commence à dévier de l'effet de décalage basé sur les états π en montrant une transformation en métalllicité. Finalement, une hybridation σ-π prend la place des états π au niveau de Fermi dans (0,1)1, où une intersection de bande σ* basse apparaît au niveau de Fermi et forme une semi-métalllicité à nouveau. L'autre ensemble (1,0) n montre divers gaps (0 ~ 0,51 eV), continuellement ajustables avec la taille du tube. Les gaps des nanotubes (1,0) n (n ≥ 3) sont déterminés par un mécanisme de compétition entre le mouvement des lignes k et l'effet de décalage de k_F. L'approximation de pliage de zone indique un mouvement des lignes k résultant en une courbe de gap en zigzag et périodique dans les grands tubes (n ≥ 8), tandis que l'effet de décalage de k_F devient plus fort et cause une diminution dramatique des gaps dans les petits tubes (7 ≥ n ≥ 3). Des tubes semi-métalliques à gap nul apparaissent périodiquement sous cette compétition.