Supports sphériques graphène/SiO₂ permettant une polymérisation in situ uniforme d'UHMWPE pour nanocomposites haute performance

Résumé

Nous présentons un nouveau support sphérique fabriqué à partir d'oxyde de graphène réduit (RGO) et de SiO₂ qui sert d'échafaudage durable pour catalyseurs Ziegler-Natta. Le support présente une architecture poreuse de type sandwich qui préserve les propriétés intrinsèques du graphène tout en offrant une grande surface pour l'ancrage du catalyseur. Lors de la polymérisation de l'éthylène, les sites actifs répartis sur la surface externe et les pores internes pilotent une croissance ordonnée des chaînes, assurant une dispersion homogène du graphène dans la matrice de polyéthylène. Comparé aux approches conventionnelles, ce support sphérique graphène/SiO₂ améliore nettement les performances du nanocomposite et conserve les caractéristiques intrinsèques du graphène.

Contexte

Le graphène, monocouche d'atomes de carbone en réseau en nid d'abeille, s'est imposé comme matériau de pointe dans les composites avancés grâce à sa résistance mécanique exceptionnelle, sa rigidité, sa flexibilité et son rapport coût-efficacité face aux nanotubes de carbone. Incorporé dans des matrices polymères, il confère non seulement des propriétés mécaniques et barrières supérieures mais aussi des attributs fonctionnels comme la conductivité électrique et thermique. Des composites graphène-polymère réussis ont été démontrés dans de nombreux polymères : polyaniline, polystyrène, PVDF, polyuréthane, époxy, polyéthylène. Cependant, obtenir une dispersion uniforme du graphène dans des polymères non polaires comme le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP) reste un défi majeur car le graphène est chimiquement inerte et peu soluble dans la plupart des solvants.

Le mélange en solution et le mélange à l'état fondu sont les voies les plus courantes pour fabriquer des composites polymère/graphène. Bien qu'efficaces pour de nombreux systèmes, les deux méthodes échouent souvent à disperser uniformément le graphène, entraînant agglomération et propriétés sous-optimales. L'absence de groupes fonctionnels sur le graphène entrave son interaction avec la matrice polymère, et l'énergie de surface élevée du GO peut provoquer un restackage pendant le traitement. Par conséquent, la recherche d'une charge efficace qui préserve la structure du graphène tout en permettant une dispersion uniforme est d'un grand intérêt.

L'oxyde de graphène (GO) a été exploré comme support de catalyseur pour la polymérisation in situ de polyoléfines. Les nombreux groupes oxygénés du GO permettent d'ancrer les espèces catalytiques, facilitant la croissance polymère directement depuis sa surface. Cependant, l'interaction entre GO et composants catalytiques peut introduire des groupes fonctionnels additionnels, conduisant à désordre et formation de défauts qui compromettent les propriétés mécaniques, électriques et thermiques du graphène. Les supports de catalyseur traditionnels échouent souvent à fournir une morphologie régulière, surtout pour des formes sphériques, critiques pour les procédés de polymérisation d'oléfines à grande échelle.

Pour résoudre ces problèmes, nous avons développé un nanocomposite sphérique RGO/SiO₂ à l'échelle micron qui sert de support haute performance pour catalyseurs Ziegler-Natta. Le composite présente une architecture 3D poreuse de type sandwich qui préserve la structure du graphène tout en offrant un échafaudage robuste pour le chargement du catalyseur. Ce design minimise la génération de défauts pendant la polymérisation in situ, assure une dispersion uniforme du graphène dans la matrice de polyéthylène, et produit un nanocomposite UHMWPE/graphène granulaire et rond aux propriétés mécaniques et électriques supérieures.

Caractérisations

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre Rigaku D/Max-2400 avec rayonnement Cu Kα. Les spectres Raman du GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂, RGO-SiO₂, BuMgCl/GO-SiO₂, BuMgCl/RGO-SiO₂ ont été obtenus avec un Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800, couvrant 0–4000 cm⁻¹. Les spectres FT-IR ont été acquis sur un Nicolet NEXUS 670, échantillons pressés en pastilles KBr. Les images MET ont été capturées avec un microscope Hitachi H-600. L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée sur un Perkin-Elmer Diamond de température ambiante à 600 °C à 10 °C min⁻¹ sous N₂. La microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l'analyse X à dispersion d'énergie (EDX) (Hitachi S-4800) a examiné les surfaces de fracture et la composition. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a mesuré les transitions thermiques sur un Perkin-Elmer Pyris Diamond sous flux N₂. Les masses moléculaires ont été déterminées par viscosimètre Ubbelohde et équation de Mark-Houwink.

Résultats et discussion

Évolution de la morphologie

La microscopie électronique à transmission a révélé la progression du GO au GO-SiO₂. La Figure 1a montre les feuillets de GO en couches ; la Figure 1b montre les nanoparticules sphériques de SiO₂ qui tendent à s'agglomérer en raison de leur haute énergie de surface. En Figures 1c-d, le SiO₂ est encapsulé dans les feuillets de GO, formant une structure sandwich dense. Le mécanisme de formation est illustré en Figure 2, où les groupes fonctionnels riches en oxygène du GO facilitent de fortes interactions avec le SiO₂, menant à un composite étroitement enveloppé qui préserve la conductivité électrique et la flexibilité mécanique.

Images MET pour a GO, b SiO₂, et c, d hybride GO-SiO₂

Schéma du mécanisme suggéré pour la synthèse de la structure sandwich GO-SiO₂

Les images MEB en Figure 3a montrent que les supports RGO-SiO₂ possèdent une distribution de taille étroite, une morphologie sphérique régulière et une haute porosité. L'analyse statistique (Figure 3b) indique que 75 % des particules se situent dans la gamme 30–70 µm, avec un diamètre moyen de 46,8 µm, correspondant à la taille souhaitée pour le support de catalyseur. Les particules sphériques présentent une couche externe poreuse (Figure 3c-d) et un réseau interne avec une taille de pore moyenne de 2,23 µm (Figure 3f), distinct des supports de silice conventionnels.

Images MEB pour a, c supports sphériques RGO-SiO₂ à différents grossissements. b Histogrammes de distribution de taille de a. d Grossissement de surface de c. e Sphère brisée. f Grossissement de e

La Figure 4 illustre comment la teneur en SiO₂ influence la morphologie sphérique. Un rapport SiO₂/GO de 5:1 maintient une forme quasi-sphérique avec pores de surface mineurs, tandis que des rapports plus faibles introduisent des rabats minces et une intégrité structurelle réduite. Les supports sans SiO₂ présentent une mollesse ballon-like, soulignant le rôle du SiO₂ dans l'amélioration de la résistance mécanique et le maintien de la géométrie sphérique.

Images MEB pour supports sphériques RGO-SiO₂ à différentes teneurs en SiO₂. a, b Rapport qualité SiO₂/GO 5:1 et grossissement de a ; c, d 1:1 ; e, f 0,5:1. g, h Sans SiO₂

L'analyse MEB des supports chargés en catalyseur (Figure 5) démontre que la structure poreuse sphérique est largement préservée après imprégnation avec BuMgCl et TiCl₄. Les spectres EDX confirment la présence de Mg, Cl, Ti et Si, indiquant un chargement réussi des composants catalytiques Ziegler-Natta à la fois en surface et dans les pores internes du support.

a Image MEB de BuMgCl/RGO-SiO₂, b spectre EDX correspondant, c image MEB du catalyseur TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂), et d spectre EDS du TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂) dans une zone indiquée par une ligne blanche en c

Défauts et désordre du graphène dans les supports

La spectroscopie Raman (Figure 6) révèle le degré de désordre dans les couches de graphène. Les intensités de la bande D (≈1350 cm⁻¹) et G (≈1600 cm⁻¹) changent marquément lors de l'interaction avec BuMgCl. Le GO seul montre un rapport D/G élevé, indiquant des défauts. Après réduction thermique en RGO, le rapport D/G s'améliore, reflétant une restauration partielle du réseau sp². Importamment, le RGO-SiO₂ maintient un rapport D/G plus élevé après traitement au BuMgCl comparé au GO-SiO₂, suggérant que l'architecture sandwich protège les couches de graphène d'une fonctionnalisation excessive et préserve leur ordre cristallin.

Spectres Raman de GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂, RGO-SiO₂, BuMgCl/GO-SiO₂, BuMgCl/RGO-SiO₂

Polymérisation in situ d'UHMWPE avec catalyseur Ziegler-Natta supporté sur RGO-SiO₂

La polymérisation de l'éthylène utilisant le catalyseur TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂) a donné des activités de 2,66 × 10⁵ à 4,2 × 10⁵ g PE mol⁻¹ Ti h⁻¹, des rapports TEA/Ti plus élevés produisant une plus grande activité. L'analyse DSC a confirmé une température de fusion constante ~142 °C pour l'UHMWPE résultant. Le poids moléculaire moyen viscosimétrique du polymère a diminué de 3,1 × 10⁶ à 2,0 × 10⁶ g mol⁻¹ à mesure que la teneur en TEA augmentait, satisfaisant les spécifications UHMWPE.

Les images MEB (Figure 7) montrent que les granulés UHMWPE/RGO-SiO₂ conservent une morphologie sphérique uniforme, avec un diamètre moyen de 150 µm — environ trois fois la taille du support — reflétant la réplication morphologique du support catalytique. La surface est densément couverte de feuillets de graphène, indiquant une dispersion réussie du RGO-SiO₂ dans la matrice polymère.

a Poudre composite UHMWPE/RGO-SiO₂ après polymérisation. b Poudre UHMWPE sans RGO-SiO₂. d Histogrammes de distribution de taille de c. e Images MEB de surfaces de fracture des composites à différents grossissements. f Grossissement de surface de e

Schéma de la synthèse du nanocomposite

Conductivité électrique

Les nanocomposites UHMWPE compressés à chaud présentent une conductivité électrique notable. À 0,5 % massique de GO, la conductivité atteint 6,46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹, diminuant à 4,62 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ à 0,28 %. Comparé à l'addition directe de graphène, l'approche par support sphérique nécessite une teneur en graphène plus faible pour atteindre une conductivité comparable car le réseau interne de graphène reste intact et forme un chemin de percolation efficace dans la matrice polymère.

Conclusions

Nous avons conçu un support sphérique RGO/SiO₂ à l'échelle micron avec une architecture sandwich poreuse 3D qui sert d'échafaudage efficace pour catalyseurs Ziegler-Natta. Ce design minimise la formation de défauts pendant la polymérisation in situ, produit une distribution uniforme des sites actifs sur la surface et les pores internes, et réplique la morphologie sphérique dans le nanocomposite UHMWPE/graphène résultant. L'approche offre une voie scalable pour produire des composites UHMWPE haute performance, électriquement conducteurs, avec propriétés du graphène préservées. Au-delà des composites polymères, les supports RGO-SiO₂ sont prometteurs comme catalyseurs, matériaux de stockage d'énergie et composants en nanoélectronique et dispositifs photoélectroniques.

Abréviations

(Z-N) catalyst:

Catalyseur Ziegler-Natta

CNT:

Nanotube de carbone

PE:

Polyéthylène

PP:

Polypropylène

RGO/SiO₂:

Oxyde de graphène réduit/SiO₂

TEA:

Triéthylaluminium

UHMWPE:

Polyéthylène ultra-haut poids moléculaire