Préparation et performances photocatalytiques des photocatalyseurs à structure creuse LiNb3O8

Contexte

Ces dernières années, la crise énergétique et la pollution de l'environnement sont devenues deux défis urgents, qui entravent sérieusement le développement économique et la santé humaine. La photocatalyse est considérée comme la réponse aux deux problèmes, car elle a la capacité de produire de l'hydrogène et de décomposer les polluants organiques. Depuis que Fujishima et Honda ont découvert le fractionnement photocatalytique de l'eau à l'aide de TiO₂ comme électrode en 1972 [1], TiO₂ a été largement étudiée dans la dégradation des pollutions organiques dans l'eau. Depuis lors, divers matériaux semi-conducteurs sont étudiés pour rechercher le photocatalyseur le plus pratique avec un rendement élevé, un faible coût, un respect de l'environnement et une utilisation directe de la lumière du soleil.

Les niobates, comprenant principalement trois groupes :les niobates alcalins, les niobates de colombite et les orthoniobates de terres rares, ont été largement étudiés dans de nombreuses applications telles que les dispositifs optiques, les condensateurs électrolytiques solides, les cellules solaires à colorant et la catalyse en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes. propriétés [2,3,4]. Pour les applications d'énergie propre et de dépollution environnementale, certains niobates, comme le BiNbO₄ [5, 6], LiNbO₃ [7], (Na, K)NbO₃ [8], et LiNb₃ O₈ [9,10,11,12,13,14,15], ont été étudiés en raison de leurs structures octaédriques déformées [NbO6] uniques qui fournissent des sites actifs pour la photocatalyse. Parmi ces matériaux, LiNb₃ O₈ est considéré comme un nouveau matériau d'anode de batterie lithium-ion (LIB) avec une grande capacité théorique de 389 mAh/g en supposant des transferts à deux électrons (Nb ⁵⁺ →Nb ³⁺ ) [10, 11]. En tant que photocatalyseur, LiNb₃ O₈ montre une production efficace d'hydrogène et une dégradation du polluant organique du bleu de toluidine O (TBO) [12,13,14].

La méthode de préparation conventionnelle des niobates est une réaction à l'état solide, alors qu'elle entraîne toujours une distribution inhomogène de l'élément Li dans la préparation des composés Li-Nb-O en raison de la volatilisation facile de l'élément Li à une température de recuit élevée. La plupart du temps, LiNb₃ O₈ est facilement formé et reconnu comme une phase d'impureté lors de la préparation de LiNbO₃ . Par rapport à la réaction à l'état solide, la méthode hydrothermale est largement utilisée pour synthétiser des nanomatériaux avec une petite taille de particule, ce qui pourrait fournir une plus grande surface spécifique et des sites plus actifs dans les applications, en particulier pour le processus photocatalytique. Les structures creuses, toujours accompagnées d'excellentes performances, ont attiré beaucoup d'attention et ont été utilisées dans de nombreux domaines, tels que la catalyse [16]. De grands efforts ont été faits pour améliorer l'activité photocatalytique des semi-conducteurs avec diverses textures poreuses et creuses, car la structure creuse peut non seulement conduire à une zone spécifique plus élevée, mais également augmenter l'efficacité de la collecte de la lumière en raison de la multidiffusion de la lumière [17,18 ,19,20,21,22,23]. Pour une structure creuse LiNb₃ O₈ photocatalyseur, il n'y a toujours pas de rapport avant et la recherche de LiNb₃ O₈ est encore rare.

Dans cet article, structure creuse LiNb₃ O₈ les photocatalyseurs ont été préparés par la méthode hydrothermale d'aide au processus de frittage. Les structures cristallines, les microstructures et les propriétés optiques ont été étudiées systématiquement. Les performances photocatalytiques de la structure creuse LiNb₃ O₈ photocatalyseurs a été évalué par la dégradation du bleu de méthylène (MB) sous irradiation UV.

Méthodes

Préparation du photocatalyseur

Structure creuse LiNb₃ O₈ les photocatalyseurs ont été préparés par la méthode hydrothermale d'assistance au processus de frittage à l'aide d'hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH·H₂ O, Aladdin, ACS, ≥ 98,0%) et le pentaoxyde de niobium (Nb₂ O₅ , Aladdin, AR, 99,9%) comme matières premières sans autre purification. Premièrement, 3,5 mmol de Nb₂ O₅ a été dispersé dans 35 mL d'eau déminéralisée avec une certaine quantité de LiOH·H₂ O (rapport molaire Li:Nb = 8:1) ajouté sous agitation magnétique pendant 1 h. Ensuite, la solution de suspension a été placée dans un réacteur autoclave de synthèse hydrothermale doublé de Teflon de 50 ml et maintenue à 260 °C pendant 24 h. Après refroidissement naturel à température ambiante, les poudres blanches obtenues ont été centrifugées, lavées avec de l'eau désionisée et séchées. Enfin, les poudres ont été calcinées à différentes températures de 600 à 1000 °C pendant 2 h avec une vitesse de rampe de 5 °C/min.

Caractérisation

Les structures cristallines de LiNb₃ O₈ les poudres ont été analysées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD, Bruker D8 Discover) avec un rayonnement Cu Kα. Les morphologies des poudres ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (SEM, JSM-6700F) et la composition chimique a été mesurée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) réalisée au MEB. Les spectres de réflectance diffuse (DRS) UV-vis des poudres ont été enregistrés par un spectrophotomètre UV-vis-NIR (UV-3600, Shimadzu). Les spectres de photoluminescence (PL) ont été détectés à l'aide d'un spectrophotomètre à fluorescence Jasco FP-6500. La surface spécifique a été mesurée sur un appareil de surface (Micromeritics ASAP 2460) à 77 K par N₂ méthode d'adsorption/désorption (méthode BET). L'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée sur un instrument Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Tests catalytiques

Evaluer les performances photocatalytiques de la structure creuse LiNb₃ O₈ photocatalyseurs, la dégradation de la solution aqueuse de MB (10 mg/L) a été réalisée sous irradiation d'une lampe Hg de 500 W à un pH naturel. Cinquante milligrammes de poudres ont été dispersés dans 50 mL de solution aqueuse de MB. Avant l'irradiation, la suspension a été maintenue à l'obscurité pendant 1 h sous agitation pour atteindre l'équilibre d'adsorption. Ensuite, la suspension a été irradiée par la lampe Hg, et la concentration résiduelle de MB a été analysée par UV-3600 à 665 nm avec un intervalle de 1 h. De plus, le carbone organique total (COT) du mélange a été déterminé à l'aide d'un système d'analyseur élémentaire à haute teneur en COT pour déterminer si le colorant est complètement dégradé.

Pour détecter les espèces actives lors de la réactivité photocatalytique, les électrons (e ⁻ ), trous (h ⁺ ), les radicaux hydroxyles (·OH) et le radical superoxyde (O₂ ^·− ) ont été étudiées en ajoutant 5 mM AgNO₃ (un quencher de e ⁻ ), EDTA-2Na (un quencher de h ⁺ ), alcool tert-butylique (t -BuOH, un extincteur de ·OH), et la benzoquinone (BQ, un extincteur de O₂ ^· ), respectivement. La méthode était similaire à l'ancien test d'activité photocatalytique.

Résultats et discussion

Les modèles XRD de LiNb₃ O₈ les poudres calcinées à différentes températures pendant 2 h sont représentées sur la figure 1. Comme on le voit sur la figure, à 600 °C, les phases principales sont LiNbO₃ et Nb₂ O₅ , pas de LiNb₃ O₈ phase observée du tout. A 700 °C, la phase prédominante est LiNb₃ O₈ , avec une petite quantité de LiNbO₃ résiduel , ce qui signifie LiNb₃ O₈ est plus facilement préparé par la méthode hydrothermale d'assistance au frittage que les méthodes conventionnelles [10, 11]. Avec l'augmentation de la température de calcination, seule la phase pure LiNb₃ O₈ est observée et la phase est stable même jusqu'à 1000 °C ; De plus, une température de calcination plus élevée signifie une meilleure cristallinité et une plus grande taille de grain. Comme le montre la figure, la phase est parfaitement cohérente avec la carte JCPDF no. 36-0307 (inséré dans la Fig. 1 comme référence), qui est indexé sur la phase monoclinique, un groupe spatial de P21/a.

Modèles XRD du LiNb₃ O₈ poudres calcinées à différentes températures pendant 2 h

Les images SEM de LiNb₃ O₈ des poudres calcinées à différentes températures sont présentées sur la figure 2. On peut clairement voir qu'à 700 et 800 °C, les particules s'agrègent pour former des structures creuses avec des cavités évidentes. Cela peut être attribué à la volatilisation de l'élément Li pendant le processus de calcination, ce qui est bénéfique à la formation de nouveau LiNb₃ O₈ particules et réseaux entre les particules [15]. Dans le même temps, les sites de connexion et les formes des particules semblent indistincts dans l'échantillon à 700 °C en raison de sa faible cristallinité. Avec l'augmentation de la température de calcination, la taille des grains passe de ~100 nm à 700 °C à 1~3 μm à 1000 °C ; les formes des particules deviennent plus évidentes avec une cristallinité améliorée; les cavités deviennent de moins en moins avec la structure creuse disparaissant presque à 1000 °C. Comme nous le savons, une petite taille de particule signifie toujours une surface spécifique élevée. Une surface spécifique élevée et une bonne cristallinité sont des facteurs importants pour affecter l'activité photocatalytique, un compromis doit donc être obtenu [4]. La composition chimique mesurée par EDS est illustrée à la Fig. 2e. Il montre la présence d'éléments C, O et Nb dans le LiNb₃ synthétisé O₈ poudres, car l'élément Li est indétectable.

Images SEM de LiNb₃ O₈ poudres calcinées à a 700°, b 800°, c 900°, et d 1000 °C, respectivement. e Spectre EDS de LiNb₃ O₈ poudres

Les propriétés optiques de la structure creuse LiNb₃ O₈ les poudres ont également été mesurées. Les spectres d'absorbance de réflectance diffuse UV-vis de LiNb₃ O₈ les poudres sont enregistrées sur la Fig. 3. À l'aide d'un BaSO₄ pressé poudre comme référence, le coefficient d'absorbance (α ) est obtenu à partir des spectres de réflectance diffuse basés sur la théorie de Kubelka-Munk (K-M). Comme LiNb₃ O₈ est le semi-conducteur à bande interdite directe [12], la bande interdite (E _g ) peut être calculé selon la relation entre le bord d'absorption et l'énergie photonique (hv) écrite comme suit :

où A est la constante d'absorbance des semi-conducteurs. Les bandes interdites de LiNb₃ O₈ les poudres calcinées à 700°, 800°, 900° et 1000 °C (notées LNO700, LNO800, LNO900 et LNO1000, respectivement) sont estimées à 3,74, 3,78, 3,76 et 3,71 eV, respectivement, plus petites que les bandes interdites signalées avant [12, 14]. Cela signifie le LiNb₃ O₈ les poudres ne peuvent absorber la lumière UV que pendant le processus photocatalytique.

Spectres d'absorbance de réflectance diffuse UV-vis de LiNb₃ O₈ poudres

L'efficacité de séparation des carrys photogénérés du LiNb₃ O₈ photocatalyseurs est étudié par des spectres PL, comme le montre la Fig. 4. On peut clairement voir que pour le LiNb₃ O₈ photocatalyseurs, l'intensité du pic d'émission PL s'affaiblit progressivement. Comme le pic d'émission PL le plus élevé correspond toujours à la combinaison plus facile de porteurs, le LiNb₃ O₈ Le photocatalyseur présente une meilleure efficacité de séparation électron-trou photogénérée en surface avec l'augmentation de la température de calcination, ce qui peut être attribué à la cristallinité améliorée avec une croissance évidente de la taille des grains. Surtout pour le LNO1000, sa granulométrie est d'environ plusieurs micromètres, assez différente des trois autres structure creuse LiNb₃ O₈ poudres. Bien qu'une température de calcination plus élevée qui peut améliorer l'efficacité de séparation des supports photogénérés augmente, elle entraîne également une réduction importante de la surface spécifique, qui est l'un des facteurs les plus importants influençant l'efficacité photocatalytique. Les zones BET de LNO700, LNO800, LNO900 et LNO1000 sont de 10,7, 4,46, 0,36 et 0,23 m ² /g, respectivement ; la plus grande surface de LNO700 et LNO800 résulte de la structure poreuse et creuse.

Spectres PL à température ambiante du LiNb₃ O₈ photocatalyseurs

Les performances photocatalytiques du LiNb₃ O₈ poudres est évaluée par la dégradation de MB sous irradiation de lumière UV, comme illustré sur la Fig. 5. Avant l'irradiation, l'équilibre adsorption/désorption est réalisé dans l'obscurité pour étudier la capacité d'adsorption. Il montre que les poudres LNO700 et LNO800 présentent une bonne capacité d'adsorption, environ 14 et 10 %, respectivement, alors que seulement 3 % pour le LNO900 et le LNO1000; la capacité d'adsorption est bien cohérente avec les morphologies des photocatalyseurs montrées sur la Fig. 2. Par rapport à la dégradation du MB sans photocatalyseur, tous les LiNb₃ O₈ Les poudres montrent une efficacité photocatalytique de dégradation plus élevée du MB, en particulier pour le LNO700, avec seulement 3 h pour décomposer complètement le MB. Et le pourcentage de COT du même échantillon prélevé après un temps de réaction de 3 h montre une élimination de 83 % des carbones organiques du colorant. La différence entre C/C₀ et le pourcentage de COT est principalement lié à la présence d'intermédiaires non dégradables. Cela signifie LiNb₃ O₈ les poudres sont des photocatalyseurs efficaces dans la dégradation des polluants organiques. L'efficacité photocatalytique du LiNb₃ O₈ catalyseurs est classé dans l'ordre du plus élevé au plus faible : BNO700 > BNO800 > BNO900 > BNO1000. On peut voir qu'avec l'augmentation de la température de calcination, la capacité de dégradation photocatalytique diminue, ce qui peut être attribué au changement de morphologie de LiNb₃ O₈ poudres :les structures creuses avec des cavités évidentes disparaissent progressivement. Ainsi, les structures creuses jouent le rôle le plus important dans le processus de dégradation, qui fournissent une plus grande surface spécifique et des sites plus actifs pour dégrader les molécules MB. Pour le LNO700, les meilleures performances photocatalytiques peuvent également être attribuées à l'effet synergique entre LiNb₃ O₈ et LiNbO₃ . Ces deux formes de niobate peuvent interagir les unes avec les autres, et les électrons photogénérés peuvent éviter la recombinaison plus efficacement [14].

Photo-dégradation du MB en fonction du temps d'irradiation à l'aide de LiNb₃ O₈ poudres exposées aux UV. Capacité d'absorption de LiNb₃ O₈ poudres est testé après agitation pendant 1 h dans l'obscurité pour atteindre l'adsorption d'équilibre

La constante de vitesse du premier ordre (k ) est également calculé pour présenter la capacité photocatalytique de LiNb₃ O₈ poudres basées sur le modèle cinétique modifié de Langmuir-Hinshelwood [24], comme le montre la figure 6. Le k obtenu sont de 0,18, 0,97, 0,75, 0,45 et 0,25/h pour MB, LNO700, LNO800, LNO900 et LNO1000, respectivement. Le taux apparent montre également que le LNO700 à structure creuse est le photocatalyseur le plus efficace d'entre eux, environ 4 fois supérieur à celui du LNO1000 et 5,5 fois supérieur à celui du MB sans photocatalyseur.

Ajustement cinétique pour la photo-dégradation du MB en présence de LiNb₃ O₈ poudres calcinées à différentes températures

Pour étudier la réutilisabilité et la stabilité de la structure creuse LiNb₃ O₈ photocatalyseur (LNO700) à la fois pour la dégradation photocatalytique et la capacité d'adsorption du MB, cinq cycles de photo-dégradation du MB sont effectués, comme le montrent les Fig. 7a, b. Après cinq cycles de photo-dégradation du MB, il n'y a pas de perte de performance évidente avec une décomposition complète du MB en 3 h. Dans le même temps, nous avons d'abord étudié la stabilité de la capacité d'adsorption du LNO700, et les résultats montrent que pour chaque cycle, l'adsorption de MB sous l'obscurité peut rester quasiment constante. Il indique que la structure creuse du LiNb₃ O₈ photocatalyseur est stable, ce qui garantit que le LiNb₃ O₈ photocatalyseur avec des structures creuses est un photocatalyseur efficace avec une bonne réutilisation pour des applications pratiques.

Faire du vélo a photo-dégradation et b adsorption de MB sur poudre LNO700

La figure 8 présente l'expérience de piégeage d'espèces actives au cours du processus de réaction photocatalytique avec des catalyseurs LNO700. On peut voir que la dégradation du MB est évidemment diminuée avec l'ajout d'AgNO₃ (un quencher de e ⁻ ), t -BuOH (un quencher de ·OH) et BQ (un quencher de O₂ ^· ). Au contraire, la dégradation a augmenté avec l'ajout d'EDTA-2Na (un quencher de h ⁺ ), ce qui signifie que la séparation des électrons et des trous est favorisée et que davantage d'électrons sont générés. Par conséquent, on peut conclure que e ⁻ , ·OH et O₂ ^· sont les principales espèces actives dans le processus de dégradation plutôt que h ⁺ . Dans le processus photocatalytique, les électrons photogénérés (e ⁻ ) dans le transfert de bande de conduction à la surface du LiNb₃ O₈ photocatalyseur et réduire l'oxygène moléculaire en anion superoxyde (O₂ ^· ); ensuite, l'anion superoxyde peut réagir avec H₂ O pour former les radicaux actifs (·OH) [25, 26]. Ces réactions aboutiraient finalement à la dégradation du MB.

Expérience de piégeage d'espèces actives lors de la dégradation du MB sous irradiation UV avec présence de LiNb₃ O₈ catalyseurs

Pour étudier la photocorrosion du LiNb₃ O₈ photocatalyseur, LNO800 est caractérisé par XRD et XPS avant et après la photo-dégradation de MB, comme le montrent les Figs. 9 et 10. Les résultats XRD montrent que les structures cristallines du LiNb₃ O₈ photocatalyseur variable de façon négligeable après utilisation, encore pur LiNb₃ O₈ sans impuretés évidentes. Cependant, dans les spectres XPS, les pics Nb3d sont décalés vers une énergie de liaison inférieure par rapport au LiNb₃ inutilisé O₈ , indiquant que partiellement, Nb ⁵⁺ a été réduite et la photoréduction de LiNb₃ O₈ s'est produite à la surface pendant le processus de photo-dégradation [15, 27, 28, 29].

Schémas XRD des photocatalyseurs LNO800 avant et après photo-dégradation du MB sous irradiation UV

Spectres XPS du Nb3d pour photocatalyseurs LNO800 avant et après photo-dégradation du MB sous irradiation UV

Conclusions

La structure creuse LiNb₃ O₈ les photocatalyseurs ont été préparés par la méthode hydrothermale d'aide au processus de frittage. L'agrégation des particules pour former des structures creuses avec des cavités évidentes peut être attribuée à la volatilisation de l'élément Li pendant le processus de calcination. Tous les LiNb₃ O₈ les poudres montrent une efficacité photocatalytique élevée de la dégradation du MB, en particulier pour le LNO700, avec seulement 3 h pour décomposer complètement MB. La photo-dégradation du MB suit une cinétique de pseudo-premier ordre, et le taux de premier ordre obtenu est de 0.97/h. Le taux de dégradation plus élevé du LNO700 peut être attribué à sa structure creuse qui fournit une plus grande surface spécifique et plus de sites actifs pour dégrader les molécules MB. Le test de cyclage de photo-dégradation et d'adsorption de MB sur poudre de LNO700 indique que la structure creuse du LiNb₃ O₈ le photocatalyseur est stable et le LiNb₃ O₈ photocatalyseur est un photocatalyseur efficace avec une bonne réutilisabilité pour des applications pratiques, confirmé par les tests XRD et XPS avant et après photo-dégradation du MB.