Photocatalyseurs LiNb₃O₈ à structure creuse : synthèse, caractérisation et dégradation supérieure du bleu de méthylène

Résumé

Des poudres LiNb₃O₈ à morphologie creuse ont été fabriquées via une synthèse hydrothermale suivie d'une étape de frittage contrôlée. La formation de vides résulte de la volatilisation du lithium pendant la calcination, produisant des agrégats avec des cavités prononcées. Parmi la série d'échantillons, le matériau traité à 700 °C (LNO700) a affiché la performance photocatalytique la plus remarquable, atteignant une dégradation complète du bleu de méthylène (BM) en seulement 3 h sous irradiation UV. La dégradation a obéi à une cinétique du pseudo-premier ordre avec une constante de vitesse de 0,97 h⁻¹. L'activité supérieure de LNO700 peut être attribuée à sa surface spécifique élargie et à l'abondance de sites actifs inhérents à la structure creuse. Les tests de réutilisation, soutenus par des analyses DRX et XPS avant et après utilisation, ont confirmé la stabilité structurale et l'efficacité photocatalytique robuste des poudres LiNb₃O₈.

Contexte

La rareté énergétique et la contamination environnementale posent des défis entrelacés qui entravent le développement durable et la santé publique. La photocatalyse offre une voie prometteuse pour adresser les deux en permettant la dissociation de l'eau pour la production d'hydrogène et la minéralisation des polluants organiques. Depuis les travaux fondateurs de Fujishima et Honda en 1972, le TiO₂ a dominé le domaine, pourtant la recherche de semi-conducteurs avec une activité plus élevée, un coût inférieur et une meilleure utilisation solaire se poursuit.

Les niobates, englobant les niobates d'alcali, columbite, et orthoniobates de terres rares, ont attiré l'attention pour leurs applications polyvalentes — des dispositifs optiques aux condensateurs à état solide — grâce à des cadres [NbO₆] octaédriques distordus distinctifs qui servent de sites actifs. Notamment, LiNb₃O₈ a émergé comme une anode de batterie lithium-ion à haute capacité et comme photocatalyseur capable d'évolution d'hydrogène et de dégradation du bleu de toluidine O. Les voies traditionnelles à l'état solide souffrent cependant de la perte de lithium à températures élevées, menant souvent à des impuretés de phase et des morphologies sous-optimales.

L'approche hydrothermale, en contraste, favorise la formation de particules à l'échelle nanométrique avec de grandes surfaces, essentielle pour les processus photocatalytiques. Les nanostructures creuses, en particulier, ont montré qu'elles améliorent la récolte de lumière via diffusion multiple et augmentent la densité de sites réactifs. À ce jour, les photocatalyseurs LiNb₃O₈ creux n'ont pas été rapportés, motivant la présente étude.

Dans ce travail, nous présentons une synthèse hydrothermale facile combinée au frittage pour produire des poudres LiNb₃O₈ creuses. Nous étudions systématiquement leurs structures cristallines, morphologies, propriétés optiques, et, surtout, leur performance photocatalytique contre le bleu de méthylène sous irradiation UV.

Méthodes

Préparation du Photocatalyseur

Les photocatalyseurs LiNb₃O₈ ont été synthétisés à partir d'hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH·H₂O, 98 % pureté) et de pentoxyde de niobium (Nb₂O₅, 99,9 % pureté) sans purification supplémentaire. Une solution de 3,5 mmol de Nb₂O₅ a été dispersée dans 35 mL d'eau déionisée, suivie de l'addition de LiOH·H₂O pour atteindre un rapport molaire Li:Nb de 8:1. Après 1 h d'agitation magnétique, le mélange a été transféré dans un autoclave de 50 mL tapissé de Téflon et chauffé à 260 °C pendant 24 h. Le précipité blanc résultant a été collecté par centrifugation, lavé, séché, puis calciné à des températures allant de 600 à 1000 °C pendant 2 h (rampe 5 °C min⁻¹).

Caractérisation

L'identification des phases a employé la diffraction des rayons X en poudre (DRX, Bruker D8 Discover, Cu Kα). La morphologie et la distribution élémentaire ont été examinées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG, JSM-6700F) couplée à la spectroscopie par dispersion d'énergie des rayons X (EDS). L'absorption optique a été mesurée via UV-vis en réflectance diffuse (DRS) en utilisant un Shimadzu UV-3600, et le gap de bande a été dérivé des graphiques de Kubelka-Munk. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été enregistrés sur un Jasco FP-6500. Les surfaces spécifiques ont été déterminées par adsorption-désorption de N₂ (BET, Micromeritics ASAP 2460). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée sur un Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Tests Catalytiques

L'activité photocatalytique a été évaluée en dégradant des solutions de BM 10 mg L⁻¹ sous irradiation lampe Hg 500 W (λ = 254 nm) à pH naturel. Chaque 50 mg de catalyseur a été dispersé dans 50 mL de solution BM, agité dans le noir pendant 1 h pour atteindre l'équilibre d'adsorption, puis irradié. Les concentrations de BM étaient surveillées à 665 nm chaque heure, et le carbone organique total (COT) était mesuré avec un analyseur COT haut Elementar pour confirmer la minéralisation.

Les espèces actives ont été sondées en ajoutant des piégeurs sélectifs : 5 mM AgNO₃ (quencher d'électrons), EDTA-2Na (quencher de trous), alcool tert-butylique (t-BuOH, quencher radical hydroxyle), et benzoquinone (BQ, quencher superoxyde).

Résultats et Discussion

Les motifs DRX des poudres calcinées à 600-1000 °C (Fig. 1) révèlent que 600 °C donne LiNbO₃ et Nb₂O₅, tandis que 700 °C forme predominantly LiNb₃O₈ avec traces de LiNbO₃. Au-dessus de 700 °C, la pureté de phase s'améliore, maintenant le LiNb₃O₈ monoclinique (JCPDS 36-0307) jusqu'à 1000 °C. L'évolution de la cristallinité et de la croissance des grains avec la température est évidente.

Motifs DRX des poudres LiNb₃O₈ calcinées à différentes températures pendant 2 h

Les images MEB (Fig. 2) montrent qu'à 700 et 800 °C, les particules s'assemblent en sphères creuses avec des cavités bien définies — une conséquence de la volatilisation du Li. À mesure que la température de calcination augmente, la taille des grains augmente de ~100 nm à 1-3 µm, la morphologie creuse s'effondre progressivement, et la rugosité de surface diminue. L'EDS confirme la présence de C, O, et Nb ; le lithium est indétectable, cohérent avec sa perte pendant le chauffage.

Images MEB des poudres LiNb₃O₈ calcinées à a 700°, b 800°, c 900°, et d 1000 °C, respectivement. e Spectre EDS des poudres LiNb₃O₈

Les spectres de réflectance diffuse (Fig. 3) donnent des gaps de bande directs de 3,74, 3,78, 3,76, et 3,71 eV pour LNO700, LNO800, LNO900, et LNO1000, respectivement — des valeurs légèrement inférieures aux rapports antérieurs, indiquant une absorption UV efficace.

Spectres d'absorbance UV-vis en réflectance diffuse des poudres LiNb₃O₈

Les mesures PL (Fig. 4) révèlent que l'intensité d'émission diminue avec des températures de calcination plus élevées, reflétant une séparation électron-trous améliorée dans les échantillons mieux cristallisés. Cependant, la surface diminue fortement (BET : 10,7, 4,46, 0,36, et 0,23 m² g⁻¹ pour LNO700-LNO1000), soulignant le compromis entre cristallinité et surface.

Spectres PL à température ambiante des photocatalyseurs LiNb₃O₈

Les tests photocatalytiques (Fig. 5) démontrent que LNO700 atteint une élimination complète du BM en 3 h, avec une réduction COT de 83 % — preuve de minéralisation substantielle. Les constantes de vitesse apparentes du premier ordre (k) suivent l'ordre LNO700 (0,97 h⁻¹) > LNO800 (0,75 h⁻¹) > LNO900 (0,45 h⁻¹) > LNO1000 (0,25 h⁻¹), corrélant avec la présence de cavités creuses et de surfaces plus élevées.

Photo-dégradation du BM en fonction du temps d'irradiation en utilisant des poudres LiNb₃O₈ exposées à la lumière UV. L'absorption des poudres LiNb₃O₈ est testée après agitation pendant 1 h dans le noir pour atteindre l'équilibre d'adsorption

Ajustement cinétique pour la photo-dégradation du BM en présence de poudres LiNb₃O₈ calcinées à différentes températures

Les expériences de recyclage (Fig. 7) confirment que LNO700 conserve son activité photocatalytique et sa capacité d'adsorption sur cinq cycles consécutifs, attestant de la résilience structurale de l'architecture creuse.

Cyclage a photo-dégradation et b adsorption du BM sur poudre LNO700

Le piégeage d'espèces actives (Fig. 8) indique que les électrons photogénérés, les anions superoxydes, et les radicaux hydroxyles dominent la voie de dégradation, tandis que les trous jouent un rôle mineur. Le mécanisme proposé implique le transfert d'électrons vers O₂ formant O₂·⁻, qui génère subséquemment ·OH, pilotant la décomposition oxydative du BM.

Expérience de piégeage d'espèces actives pendant la dégradation du BM sous irradiation UV en présence de catalyseurs LiNb₃O₈

La DRX et XPS post-utilisation de LNO800 (Figs. 9 & 10) révèlent des changements structuraux négligeables mais un léger décalage des pics Nb 3d vers des énergies de liaison plus basses, indiquant une photoréduction de surface du Nb⁵⁺ pendant la photocatalyse.

Motifs DRX des photocatalyseurs LNO800 avant et après photo-dégradation du BM sous irradiation UV

Spectres XPS de Nb3d pour les photocatalyseurs LNO800 avant et après photo-dégradation du BM sous irradiation UV

Conclusions

La voie hydrothermale-assistée par frittage produit avec succès des poudres LiNb₃O₈ creuses, dont les vides proviennent de la volatilisation du lithium. Parmi la série, LNO700 exhibe l'efficacité photocatalytique la plus élevée, atteignant une dégradation complète du bleu de méthylène en 3 h avec un taux du premier ordre de 0,97 h⁻¹. Son architecture creuse confère une grande surface et des sites actifs abondants, tandis que le matériau démontre une excellente stabilité et réutilisabilité, confirmée par DRX et XPS après utilisation répétée.