Photocatalyse visible améliorée du bleu de méthylène et du phénol avec nanocomposites N-ZnO/g-C₃N₄

Résumé

Nous avons synthétisé des composites N-ZnO/g-C₃N₄ par une voie sol-gel simple et peu coûteuse et confirmé leur structure par DRX, MEB-FEG, HRTEM, IRTF, XPS et UV-vis DRS. Comparé au N-ZnO pur, le bord d'absorption du composite s'est décalé vers des énergies plus basses, élargissant l'absorption de lumière visible et améliorant la séparation des porteurs de charge. En conséquence, le photocatalyseur N-ZnO/g-C₃N₄ a atteint une dégradation supérieure du bleu de méthylène (BM) et du phénol sous irradiation lumineuse visible, tout en maintenant une haute stabilité sur plusieurs cycles. L'activité améliorée est attribuée à l'hétérojonction synergique entre N-ZnO et g-C₃N₄, qui optimise l'alignement des bandes et supprime la recombinaison électron-trous.

Contexte

La dégradation photocatalytique pilotée par le soleil des polluants organiques est une stratégie prometteuse pour la remédiation environnementale. L'oxyde de zinc (ZnO) est attractif pour son faible coût, son activité élevée et sa non-toxicité, pourtant son absorption limitée de lumière visible, sa recombinaison rapide des porteurs de charge et sa photocorrosion entravent son utilisation pratique. Diverses stratégies — telles que le dopage non-métallique, le couplage semi-conducteur et la sensibilisation de surface — ont été employées pour adresser ces limitations. Le dopage à l'azote, en particulier, étend l'absorption lumineuse du ZnO dans la région visible avec une distorsion minimale du réseau.

Le nitrure de carbone graphitique (g-C₃N₄) est un semi-conducteur polymérique sans métal qui a montré un potentiel dans la dégradation de polluants, la dissociation de l'eau et la réduction du CO₂. Cependant, sa recombinaison rapide électron-trous limite la performance. La formation d'une hétérojonction avec le ZnO peut améliorer la séparation de charge, car les électrons se transfèrent de la bande de conduction du g-C₃N₄ vers celle du ZnO, améliorant l'activité photocatalytique. Bien que les hybrides N-ZnO/g-C₃N₄ aient été étudiés pour la dégradation de colorants, leur efficacité contre les composés organiques volatils comme le phénol reste sous-explorée.

Dans ce travail, nous avons préparé des composites N-ZnO/g-C₃N₄ via une méthode sol-gel et démontré leur dégradation photocatalytique supérieure du BM et du phénol sous lumière visible, avec une discussion mécanistique.

Méthodes

Préparation des nanocomposites N-ZnO/g-C₃N₄

Le g-C₃N₄ a été produit par calcination de mélamine (5 g) à 550 °C pendant 4 h, suivi de broyage. La poudre a été dispersée dans l'eau, soniquée, et centrifugée pour éliminer les feuillets non exfoliés.

Pour la synthèse du N-ZnO, l'acétate de zinc et l'urée équimolaires ont été dissous dans l'éthanol ; le g-C₃N₄ a été ajouté et agité. Le mélange a été chauffé à 80 °C pendant 5 h, séché, puis calciné à 400 °C pendant 1 h pour produire un composite contenant 50 % mol de N-ZnO (dénommé N-ZnO/g-C₃N₄). Un protocole similaire sans urée a produit ZnO/g-C₃N₄.

Caractérisation

La DRX (Rigaku D/max 2000, Cu Kα) a confirmé la composition des phases. MEB-FEG (Zeiss Ultra 55) et HRTEM (FEI Tecnai G² F20) ont révélé la morphologie. L'IRTF (Nicolet Nexus‑870) a couvert 400–4000 cm⁻¹. La XPS (Thermo Fisher K‑Alpha) a été calibrée sur C 1s 284,6 eV. La surface BET a été mesurée (TriStar‑3000). L'UV-vis DRS (Shimadzu UV‑3600) a utilisé BaSO₄ comme référence.

Activité Photocatalytique

Les tests de dégradation ont employé 10 mg L⁻¹ BM ou 5 mg L⁻¹ phénol dans 100 mL de solutions. Une lampe Xe 300 W avec coupure à 420 nm a délivré 120 mW cm⁻² de lumière visible. Les catalyseurs ont été ajoutés à 0,5 g L⁻¹ (BM) ou 5 g L⁻¹ (phénol). Les solutions ont été agitées à 250 tr/min, équilibrées dans le noir pendant 30 min, puis irradiées à 25 °C. Des échantillons étaient prélevés toutes les 30 min, centrifugés, et analysés par UV-vis à 664 nm (BM) ou 270 nm (phénol). La recyclabilité a été testée sur quatre cycles. Le carbone organique total (COT) a été surveillé avec un Shimadzu TOC‑2000. Des expériences de piégeage ont utilisé EDTA (h⁺), alcool isopropylique (•OH), et benzoquinone (O₂⁻).

Résultats et Discussion

Analyse Structurale et Morphologique

Les motifs DRX (Fig. 1a) confirment le ZnO hexagonal (wurtzite) et le pic caractéristique (002) du g-C₃N₄ à 27,5°. Le dopage N cause un léger décalage vers le rouge des pics ZnO, indiquant une contraction du réseau. Tailles des cristallites : N-ZnO (38,6 nm) < ZnO (45,8 nm), suggérant que N supprime la croissance. Les surfaces BET augmentent de 15,3 m² g⁻¹ (ZnO/g-C₃N₄) à 18,5 m² g⁻¹ (N-ZnO/g-C₃N₄), impliquant une surface améliorée pour la séparation de charge.

Les images MEB (Fig. 2) montrent du g-C₃N₄ feuilleté et des nanoparticules ZnO ou N-ZnO bien dispersées sur sa surface. Le N-ZnO/g-C₃N₄ affiche une surface plus rugueuse due à des sphères N-ZnO uniformément assemblées, augmentant les sites réactifs.

Le HRTEM (Fig. 3) a révélé des franges de réseau de 3,25 Å (g-C₃N₄ (002)) et 2,43 Å (N-ZnO (101)), confirmant un contact intime.

Les spectres IRTF (Fig. 4) ont préservé les pics caractéristiques C-N/C=N du g-C₃N₄ (1243 cm⁻¹, 1637 cm⁻¹) et les vibrations Zn-O (400–560 cm⁻¹). De légers décalages vers le bleu des pics g-C₃N₄ dans les composites indiquent une conjugaison améliorée.

La XPS (Fig. 5) a confirmé la composition élémentaire. Pics Zn 2p à 1021,8/1044,9 eV, O 1s à 530,4 eV (ZnO) et 532,0 eV (O/H de surface). C 1s a affiché C-C (284,6 eV), sp³ (286,5 eV), sp² (287,8 eV). Pics N 1s à 397,5/398,6 eV (O-Zn-N, sp²-N) et 398,5 eV (C-N-C) ont confirmé l'incorporation de N et le cadre g-C₃N₄ intact.

Propriétés Optiques

L'UV-vis DRS (Fig. 6) a montré le bord d'absorption du g-C₃N₄ à ~470 nm (E_g = 2,63 eV). Bord ZnO ~390 nm (E_g = 3,21 eV). Le N-ZnO a présenté un décalage vers le rouge, abaissant E_g à 3,10 eV. Les deux composites ont affiché une absorption visible améliorée (400–600 nm) ; N-ZnO/g-C₃N₄ (2,73 eV) avait un bord plus large que ZnO/g-C₃N₄ (2,85 eV), favorisant la photocatalyse.

Performance Photocatalytique

Sous lumière visible, N-ZnO/g-C₃N₄ a atteint 90 % d'élimination du BM en 100 min, surpassant ZnO/g-C₃N₄ (≈50 %) et les matériaux purs. Constantes de vitesse (k) : N-ZnO/g-C₃N₄ = 1,794 h⁻¹, N-ZnO = 0,316 h⁻¹, g-C₃N₄ = 0,466 h⁻¹, ZnO/g-C₃N₄ = 0,937 h⁻¹. Le composite a conservé >85 % d'activité après cinq cycles.

La dégradation du phénol a suivi des tendances similaires : N-ZnO/g-C₃N₄ a atteint 92 % d'élimination en 8 h, avec k = 0,034 h⁻¹, surpassant ZnO/g-C₃N₄ (k = 0,026 h⁻¹) et g-C₃N₄ (k = 0,013 h⁻¹). L'analyse COT a révélé 93 % de minéralisation du BM après 120 min ; la minéralisation du phénol a atteint 18 % due à la formation d'intermédiaires.

Espèces Actives et Mécanisme

Les tests de piégeage ont indiqué que les trous (h⁺) et les anions superoxydes (O₂⁻) supprimaient significativement la dégradation du BM, tandis que les radicaux hydroxyles (•OH) avaient l'effet le plus fort, confirmant •OH comme oxydant principal. Les calculs de bords de bandes placent la CB du N-ZnO à –0,45 eV (vs. ENH), permettant la réduction de O₂ en O₂⁻ et la formation subséquente de •OH. Le transfert d'électrons de la CB du g-C₃N₄ vers la CB du N-ZnO améliore la séparation de charge, tandis que les trous dans la VB du N-ZnO oxydent directement les polluants.

L'hétérojonction proposée (Fig. 11) montre un flux d'électrons efficace du g-C₃N₄ vers le N-ZnO, supprimant la recombinaison et maximisant la génération d'espèces réactives, expliquant ainsi la performance photocatalytique supérieure.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès des nanocomposites N-ZnO/g-C₃N₄ via une voie sol-gel facile. L'intégration du g-C₃N₄ a élargi l'absorption de lumière visible et favorisé la séparation des porteurs de charge, tandis que le dopage N a rétréci le gap de bande. En conséquence, le composite a présenté une dégradation nettement améliorée du bleu de méthylène et du phénol, avec une excellente recyclabilité. Les insights mécanistiques confirment que l'hétérojonction synergique facilite la séparation efficace électron-trous et la génération de •OH.