Hétérojonctions 2D/2D Ti₃C₂ MXène/MoS₂ à schéma R : Une percée dans l'efficacité photocatalytique

Résumé

La combinaison de matériaux bidimensionnels (2D) et de semi-conducteurs est considérée comme un moyen efficace de fabriquer des photocatalyseurs pour résoudre la pollution environnementale et la crise énergétique. Dans ce travail, une nouvelle hétérojonction 2D/2D de Ti₃C₂ MXène/MoS₂ à schéma R est synthétisée avec succès par réaction hydrothermale. L'activité photocatalytique des composites Ti₃C₂ MXène/MoS₂ est évaluée par la dégradation photocatalytique et la réaction d'évolution d'hydrogène. En particulier, l'échantillon 0,5 % en poids Ti₃C₂ MXène/MoS₂ présente une dégradation optimale du orange de méthyle (MO) de 97,4 % et un taux d'évolution d'H₂ de 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹, ce qui est attribué à la capacité d'absorption optique améliorée et à la surface spécifique accrue. De plus, le Ti₃C₂ MXène couplé aux nanofeuilles de MoS₂ favorise l'amélioration de la réponse photocourant et la réduction de l'impédance électrochimique, conduisant à un transfert d'électrons amélioré du semi-conducteur excité et à l'inhibition de la recombinaison des charges. Ce travail démontre que le Ti₃C₂ MXène pourrait être un support prometteur pour construire une hétérojonction 2D/2D dans la dégradation photocatalytique et la réaction d'évolution d'hydrogène.

Introduction

Au cours des dernières années, la science et la technologie industrielles se développent de manière significative, tandis que les problèmes environnementaux et la crise énergétique sont devenus beaucoup plus graves [1,2,3,4]. L'application significative du dioxyde de titane (TiO₂) pour la dissociation de l'eau a été rapportée depuis 1972 [5]. Les chercheurs travaillent à étendre la réponse des composites à base de TiO₂ à la région de la lumière visible et à explorer les semi-conducteurs à gap de bande étroit pour mieux faire face à la pollution environnementale et à la crise énergétique [6,7,8,9,10,11,12].

Les catalyseurs semi-conducteurs à base de sulfures métalliques ont été considérés comme des supports essentiels pour résoudre la pollution environnementale et la crise énergétique en raison de leurs gaps de bande étroits, de leur faible toxicité et de leur excellente capacité catalytique [13, 14]. Le gap de bande relativement étroit (Eg = 1,8 eV), les propriétés optiques uniques et la structure en couches des nanofeuilles de MoS₂ ont attiré de plus en plus d'attention [15,16,17,18]. Le MoS₂ a été couplé avec plusieurs matériaux bidimensionnels (2D) et semi-conducteurs, tels que le TiO₂ [19], l'oxyde de graphène (GO) [20], le g-C₃N₄ [21], le SnO₂ [12], le Bi₂WO₆ [22], le Bi₂O₂CO₃ [23] et le CdS [24], afin d'améliorer l'efficacité de la dégradation photocatalytique et de la production d'hydrogène. Il a été prouvé que des concentrations plus élevées de polluants organiques orange de méthyle (MO) (30 mg/L) peuvent être dégradées en 60 min sous irradiation lumineuse visible par des nanocomposites MoS₂/CdS [24].

Depuis le rapport initial en 2011, les MXènes, en tant que membre de la famille des matériaux bidimensionnels, ont attiré l'attention extensive des chercheurs [25,26,27]. Les MXènes peuvent être préparés à partir de la phase MAX par gravure de la couche A avec HF ou HCl/LiF, ce qui possède d'excellentes propriétés électrochimiques, une stabilité chimique et de nombreuses fonctionnalités hydrophiles à la surface (-OH/-O) [28,29,30]. Le Ti₃C₂ MXène le plus populaire peut être obtenu par exfoliation du Ti₃AlC₂ avec un acide fort [31]. Sa conductivité exceptionnelle et sa structure en couches bidimensionnelles ont été considérées comme des matériaux de stockage d'énergie pour les batteries sodium-ion (SIBs) et les supercondensateurs électrochimiques [31,32,33,34].

Le Ti₃C₂ MXène avec des groupes de surface oxydés riches favorise l'hétérojonction formée entre le MXène et les semi-conducteurs [35,36,37,38]. L'hétérojonction aide à établir un contact d'interface fort entre le photocatalyseur et le co-catalyseur. En raison du fort effet de couplage physique et électronique, le contact d'interface peut grandement améliorer le transfert et la séparation des porteurs photo-induits sur l'interface de l'hétérojonction, qui est le facteur clé pour améliorer la performance photocatalytique [39,40,41].

Par exemple, les composites TiO₂/Ti₃C₂ et Ti₃C₂/Bi₂WO₆ ont présenté une excellente activité de réduction photocatalytique du CO₂, ce qui est attribué à la séparation hautement efficace des porteurs de charge et aux sites d'activation riches [42, 43]. La performance de production d'hydrogène du photocatalyseur g-C₃N₄/Ti₃C₂ a été significativement améliorée, ce qui est attribué à la conductivité électrique supérieure et au transfert de charge hautement efficace [44]. Les hybrides TiO₂/Ti₃C₂ et α-Fe₂O₃/Ti₃C₂ ont prouvé qu'ils favorisent l'efficacité de la dégradation photocatalytique des polluants organiques sous lumière ultraviolette et visible en construisant des hétérojonctions [45,46,47].

Ici, une hétérojonction 2D/2D de photocatalyseurs Ti₃C₂ MXène/MoS₂ à schéma R est synthétisée par méthode hydrothermale. Les activités photocatalytiques des composites Ti₃C₂ MXène/MoS₂ sont évaluées par la dégradation photocatalytique de MO et la réaction d'évolution d'hydrogène (HER) sous irradiation lumineuse visible. La performance photocatalytique reflète que le MoS₂ couplé avec le Ti₃C₂ MXène présente une capacité de dégradation et un taux de production d'H₂ plus élevés que le MoS₂ pur sous les mêmes conditions. La surface spécifique élargie et la capacité d'absorption optique améliorée peuvent être attribuées au changement de morphologie des nanofeuilles de MoS₂ de recroquevillée à étirée, induit par le Ti₃C₂ MXène. Avant tout, la forte interaction entre le MoS₂ et le Ti₃C₂ MXène est bénéfique pour construire une hétérojonction 2D/2D, qui favorise efficacement la séparation et le transfert des photoélectrons depuis les lacunes, améliorant ainsi significativement l'activité photocatalytique.

Méthode/Section expérimentale

Préparation des photocatalyseurs

Matériaux bruts

Poudres de Ti₃AlC₂ MAX (> 98 % de pureté), acide fluorhydrique, molybdate d'ammonium ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O), thiourée ((NH₂)₂CS) et orange de méthylène sont achetés auprès de Shanghai Yuehuan Co., Ltd. (Shanghai, Chine) et Guoyao Chemical Co., Ltd. (Chine), respectivement.

Synthèse des nanofeuilles de Ti₃C₂

La poudre noire de Ti₃AlC₂ est gravée dans des solutions de HF à 49 % à température ambiante sous agitation pendant 26 h pour éliminer la couche Al. La poudre traitée est lavée à l'eau déionisée par centrifugation 7 à 8 fois jusqu'à ce que le pH atteigne 7. La suspension de Ti₃C₂ est soniquée pendant 6 h puis centrifugée pendant 20 min à 10 000 tr/min [48]. Finalement, la solution est séchée pour obtenir le produit final : nanofeuilles de Ti₃C₂ MXène.

Préparation hydrothermale des composites Ti₃C₂ MXène/MoS₂ (notés TM)

Premièrement, 1,1 g de molybdate d'ammonium ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O) et 2,2 g de thiourée ((NH₂)₂CS) sont dissous dans l'eau déionisée sous agitation vigoureuse pendant 60 min pour former une solution homogène, étiquetée solution A. Ensuite, une quantité de nanofeuilles de Ti₃C₂ est ajoutée à 20 ml d'eau déionisée (DI) sous agitation pendant 30 min suivie d'une sonication supplémentaire pendant 40 min, étiquetée solution B. Ensuite, B est mélangé dans A goutte à goutte sous sonication pendant 30 min. La solution mélangée est transférée dans un autoclave de 100 mL revêtu de Téflon et maintenu à 180 °C pendant 7 h. Après refroidissement à température ambiante, les catalyseurs noirs obtenus sont lavés à l'eau DI trois fois pour éliminer l'agent dispersant, puis séchés à 70 °C pendant 10 h dans un four sous vide. En ajoutant la solution de Ti₃C₂, le rapport massique de Ti₃C₂ MXène à MoS₂ est fixé à 0, 0,1 %, 0,3 %, 0,5 %, 1,0 % et 2,0 % en poids, respectivement. Les échantillons préparés sont étiquetés TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2, respectivement.

Dégradation photocatalytique de l'orange de méthylène

Toutes les expériences de dégradation sont réalisées dans un bécher de 100 mL avec agitation constante. L'orange de méthyle est sélectionné pour évaluer l'activité photocatalytique des échantillons. Le test de dégradation photocatalytique de MO est effectué en utilisant une lampe aux halogénures métalliques de 400 W. Dans une expérience typique de dégradation de MO, 50 mg d'échantillon Ti₃C₂/MoS₂ est dispersé dans 50 mL de solution aqueuse de MO (20/30/50 mg/L). Ensuite, la solution avec catalyseurs est placée dans l'obscurité pendant 60 min sous agitation magnétique forte pour établir l'équilibre d'adsorption. Les échantillons sont traités par ultrasons pendant 1 min avant d'allumer la lumière, ce qui permet une bonne dispersion du catalyseur dans la solution. À intervalles de temps réguliers, environ 3,5 mL de solution mélangée est extraite avec un traitement de centrifugation pendant 4 min à 8000 tr/min⁻¹ pour éliminer la poudre de catalyseur solide. Le changement à la longueur d'onde de 464 nm est déterminé par la concentration de la solution de MO, mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible. La concentration initiale de la solution de MO est notée C₀, et C_t fait référence à la concentration de la solution de MO à un moment donné, respectivement. L'efficacité de dégradation de l'échantillon est reflétée par l'absorbance relative C_t/C₀.

Évaluation de la production photocatalytique d'hydrogène

Les tests d'évolution photocatalytique d'H₂ sont réalisés dans un flacon en quartz de 50 mL sous température et pression ambiantes. Cinq milligrammes d'échantillon TM sont dispersés dans 70 mL de solution aqueuse contenant 0,35 M Na₂S et 0,25 M Na₂SO₃, et irradiés par une lampe Xe de 300 W équipée d'un filtre coupe à 420 nm. Avant l'irradiation, du gaz (N₂) est passé continuellement pendant 35 min pour éliminer l'oxygène. La production d'H₂ est détectée par chromatographie en phase gazeuse (Agilent 7890) équipée d'un détecteur TCD.

Caractérisation microstructurale

L'analyse de phase des échantillons Ti₃C₂/MoS₂ est effectuée à 40 kV et 40 mA par diffractomètre à rayons X (XRD, Cu Kα, Bruker D8 Advance, Allemagne). La micro-morphologie des composites est observée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Allemagne) couplée à la spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS). La microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM, JEM-2100F, électronique japonaise, Chine) est utilisée pour observer la morphologie et l'interface d'hétérojonction entre le MoS₂ et le Ti₃C₂. Les spectres infrarouges sont enregistrés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, Nexus, Thermo Nicolet, USA) dans une gamme de 400 à 4000 cm⁻¹. Les propriétés optiques des poudres sont réalisées par spectroscopie de reflectance diffuse UV-Vis (DRS, Lambda 750S, PerkinElmer, USA) avec une sphère intégrée. Les états chimiques des catalyseurs obtenus sont étudiés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, Chine).

Mesures électrochimiques

Les tests électrochimiques sont mesurés par la station électrochimique 1030 A CHI. Dans une expérience typique, 5 mg d'échantillon TM et 110 μL de solution Nafion à 5 % en poids sont dispersés dans 2,5 mL d'éthanol et d'eau 1:4 v/v avec 9 min de sonication pour former une suspension homogène. Ensuite, 5 μL de l'encre est déposée sur la surface de l'électrode de carbone vitreux (GCE). Les tests de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sont effectués dans la même configuration à la surtension n = 200 mV de 0,1 à 105 kHz avec une tension AC de 5 mV.

Résultats et discussion

La cristallinité du Ti₃AlC₂ et du Ti₃C₂ MXène est analysée dans la gamme de 2θ = 5 à 70°, comme montré dans la Fig. S1. Le pic de diffraction remarquable du Ti₃AlC₂ situé à 2θ = 39° disparaît et le pic du Ti₃C₂ MXène à 2θ = 9,7° se déplace vers des angles plus bas, suggérant que le Ti₃AlC₂ s'est transformé en Ti₃C₂ avec succès [42]. La Fig. 1 révèle les diagrammes XRD des échantillons TM avec diverses additions de Ti₃C₂ et les principaux pics de diffraction de l'échantillon TM0 ont été indexés au MoS₂ pur avec les constantes de réseau a = 3,16 et c = 12,294 Å (JCPDS n° 37-1492), respectivement [15]. Après couplage avec le Ti₃C₂, les principaux pics de diffraction pour les plans (002), (100) et (103) des composites TM affichent une intensité plus large et diminuée que TM0, suggérant que le MoS₂ est supprimé par l'effet limitant de croissance du Ti₃C₂ [49]. Aucun pic de diffraction évident du Ti₃C₂ MXène ne peut être détecté, ce qui est attribué au faible chargement de Ti₃C₂ avec une bonne dispersion dans les composites.

Fig. 1 Diagrammes XRD des composites TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2.

Les images morphologiques des composites Ti₃C₂/MoS₂ avec diverses quantités de Ti₃C₂ sont observées dans la Fig. 2. Elle montre que tous les échantillons révèlent une caractéristique de nanosphère en forme de fleur avec des trous séparés aléatoirement à la surface. Et la structure en forme de fleur des composites TM est composée de nanofeuilles irrégulières avec une épaisseur moyenne d'environ 15 nm.

Fig. 2 Images MEB-FE de a TM0, b TM0.1, c TM0.3, d TM0.5, e TM1 et f TM2.

La Fig. 2a présente la structure microscopique typique de TM0 avec un diamètre d'environ 200-400 nm. La Fig. 2b-f donne les images MEB-FE de TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2. On peut voir que tous les échantillons partagent une morphologie similaire au MoS₂ pur. Le Ti₃C₂ MXène en couches a une surface plus lisse et l'enrichissement de microsphères de MoS₂ en forme de fleur au bord des lamelles, indiquant que la structure du Ti₃C₂ MXène n'est pas détruite pendant la synthèse hydrothermale. La Fig. S2a révèle l'hétérojonction 2D/2D avec un couplage intime entre le MoS₂ (2D) et le Ti₃C₂ (2D). Les images de cartographie EDS correspondantes sont obtenues dans la Fig. S2b-e, ce qui reflète que les éléments Mo, Ti et C sont dispersés uniformément dans le composite TM.

La propriété d'absorption optique des composites TM est analysée par spectre UV-Vis DRS, comme révélé dans la Fig. 3a. TM0.5 possède la capacité d'absorption optique la plus forte dans la gamme de la lumière visible et UV en contraste net avec TM0. On peut noter que dans une certaine gamme, l'intensité d'absorption optique des composites TM est significativement améliorée avec l'augmentation de la teneur en Ti₃C₂. En particulier, un excès de Ti₃C₂ réduit la performance photocatalytique des échantillons TM, ce qui est attribué au fait que l'ajout excessif de Ti₃C₂ empêche l'absorption de la lumière par les nanofeuilles de MoS₂ [50].

Fig. 3 a Spectres de reflectance diffuse UV-vis (DRS) des échantillons TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2 synthétisés. b Isothermes d'adsorption-désorption de N₂ pour les poudres TM0 et TM0.5 préparées. c Réponse photocourant de TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2. d Spectres d'impédance électrochimique des échantillons TM0 et TM0.5.

La Fig. 3b montre les isothermes d'adsorption-désorption de N₂ des échantillons TM0 et TM0.5 et leurs courbes de distribution de taille de pores (Fig. 3b encart). Les deux échantillons sont traités à 100 °C pendant 4 h avant le test. La taille de pore moyenne de TM0 et TM0.5 est de 24,9 et 29,1 nm. La surface spécifique Brunauer-Emmett-Teller des échantillons TM0 et TM0.5 est de 8,51 et 10,2 m² g⁻¹, respectivement, suggérant que TM0.5 a une surface spécifique plus grande et une plus grande capacité d'adsorption de N₂ que l'échantillon TM0.

L'efficacité de séparation des trous et électrons photo-générés est confirmée par la réponse photocourant transitoire (courbes I-t), comme montré dans la Fig. 3c. L'échantillon TM0.5 présente une intensité de photocourant plus élevée que TM0, ce qui est attribué à la migration efficace des photoélectrons de la bande de conduction du MoS₂ vers les nanofeuilles de Ti₃C₂. Le comportement de recombinaison/transfert des porteurs de charge des échantillons TM est exploré par les spectres d'impédance électrochimique (EIS), comme présenté dans la Fig. 3d. Parmi ces échantillons, la plus grande et la plus petite taille d'arc de la courbe de Nyquist sont affichées par les photocatalyseurs TM0 et TM0.5, respectivement, indiquant que la haute conductivité du Ti₃C₂ MXène est bénéfique pour la migration des électrons. Cependant, un rayon d'arc plus grand peut être observé dans l'échantillon TM2 (Fig. S4), ce qui suggère qu'un chargement trop élevé de Ti₃C₂ entraîne une augmentation de l'impédance de transfert des porteurs. Évidemment, l'accord entre les résultats I-t et EIS confirme que la teneur en Ti₃C₂ peut affecter le transfert des porteurs photogénérés.

La Fig. S5 montre le spectre FT-IR des échantillons TM0 et TM0.5. Les bandes d'absorption à 600, 910, 1100 et 1630 cm⁻¹ correspondent aux étirements Mo-S, S-S, Mo-O et -OH, respectivement [51]. La bande à environ 3350 cm⁻¹ est rattachée au groupe -CH₂ de l'étirement de vibration de l'eau de surface [52]. Comparé à l'échantillon TM0, tous les pics des échantillons TM0.5 présentent un léger décalage, suggérant qu'une forte interaction émerge entre le MoS₂ et les nanofeuilles de Ti₃C₂.

Les images HRTEM des composites TM0 et TM0.5 sont observées plus en détail dans la Fig. 4a, b. Globalement, le degré de chevauchement des nanofeuilles de MoS₂ et l'agglomération des microsphères de MoS₂ diminuent avec l'augmentation de l'ajout de Ti₃C₂. En détail, pour les nanofeuilles de MoS₂ pures, le chevauchement du MoS₂ peut être remarqué, ce qui n'est pas bénéfique pour l'absorption de la lumière visible, comme montré dans la Fig. 4a. Avec l'augmentation de l'ajout de Ti₃C₂, la morphologie du MoS₂ change progressivement de l'état recroquevillé à l'état étiré (Fig. 4b), ce qui pourrait apporter une surface spécifique élargie et des sites actifs accrus. Les nanofeuilles de Ti₃C₂ ultraminces sont bien dispersées en solution et en contact étroit avec le MoS₂. Cela favorise l'étirement des nanofeuilles de MoS₂ par couplage physique fort, ce qui jouera un rôle important dans le transfert d'électrons dans le processus photocatalytique. Alors que, lorsque la teneur en Ti₃C₂ augmente davantage à 1 et 2 % en poids, un grand nombre de nanofeuilles de MoS₂ se chevauchent et s'agglomèrent aléatoirement sur les substrats de Ti₃C₂, comme montré dans la Fig. S6a, b.

Fig. 4 a, b Images MET de TM0 et TM0.5. c Image HRTEM de Ti₃C₂/MoS₂. d Image MET. e, f, d, h, i Images de cartographie EDS des éléments Mo, S, C, Ti et F de l'échantillon TM0.5.

La Fig. 4c donne la structure d'hétérojonction de TM0.5. L'espacement de réseau de 0,23 et 0,62 nm est attribué au plan cristallin (103) du Ti₃C₂ et (110) du MoS₂, respectivement [24, 47]. L'hétérojonction à contact intime favorise le transfert et la séparation des porteurs photogénérés et des trous à l'interface d'hétérojonction [43]. Plus de détails de la structure d'hétérojonction dans les échantillons TM peuvent être observés dans la Fig. S6c, d. La microscopie électronique à transmission par balayage (STEM) de TM0.5 est affichée dans la Fig. 4d, et la cartographie EDS correspondante de Mo, S, C, Ti et F est donnée dans la Fig. 4e-i. Les rapports atomiques (Fig. S3) des éléments C, Ti, Mo et S sont de 62,68, 3,79, 10,56 et 22,97 %, respectivement. Le contour clair de MoS₂ en forme de fleur greffé sur des nanofeuilles de Ti₃C₂ ultraminces prouve que les nanofeuilles de Ti₃C₂ couplées au MoS₂ construisent avec succès une hétérojonction intime. Toutes les preuves des images MEB et MET indiquent que les composites TM sont synthétisés avec succès.

Pour confirmer davantage la coexistence du Ti₃C₂ et du MoS₂ dans le composite, la XPS est réalisée pour analyser la composition chimique de surface et les états de l'échantillon TM0.5, comme montré dans la Fig. 5. Tous les éléments (Mo, S, Ti, O, C) sont observés dans les spectres de survey XPS. Les pics caractéristiques à 36,4, 160,6, 226,8, 283,6 et 529,7 eV sont indexés comme Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1s et O 1s, respectivement [19]. Dans la Fig. 5b, trois pics aux énergies de liaison de 223,86, 226,69 et 229,99 eV sont assignés à S 2s, Mo 3d_5/2 et Mo 3d_3/2, respectivement, révélant l'existence de Mo³⁺ dans les hybrides TM. Comme montré dans la Fig. 5c, deux pics sont situés à 159,53 et 160,72 eV, conformes à S 2p. Les pics de C 1s appartenant au Ti₃C₂ apparaissent aux énergies de liaison de 282,38 et 283,57 eV, comme affiché dans la Fig. 5d.

Fig. 5 a Spectres de survey XPS et spectres XPS haute résolution de b Mo 3d, c S 2p, d C 1s dans l'échantillon TM.

La Fig. 6a, b présente l'activité photocatalytique pour la dégradation de MO sur divers échantillons TM sous irradiation lumineuse visible. L'expérience blanche prouve qu'il n'y a pas de changement évident dans la solution de MO dans les 90 min de réaction en l'absence de catalyseur, comme donné dans la Fig. 6a. Il s'avère que les molécules de MO sont chimiquement stables et difficiles à décomposer. L'effet d'adsorption est éliminé avant la dégradation photocatalytique en agitant les mélanges dans l'obscurité pendant 1 h. Après traitement dans l'obscurité pendant 60 min, 37 à 51 % de MO est adsorbé par différents composites TM. Tous les échantillons démontrent de fortes capacités d'adsorption physique et l'échantillon TM0.5 montre une capacité d'adsorption supérieure aux autres en raison de la surface spécifique accrue. Après adsorption, les expériences de dégradation photocatalytique subséquentes sont réalisées avec la concentration d'équilibre de MO comme concentration initiale.

Fig. 6 a Performance de dégradation photocatalytique. b Les valeurs correspondantes de la constante de vitesse k des composites TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2 sous irradiation visible (solution de MO 30 mg/L).

Évidemment, tous les composites TM affichent des capacités de photodégradation supérieures au MoS₂ pur sous irradiation lumineuse visible, suggérant qu'une petite quantité d'ajout de Ti₃C₂ MXène peut améliorer l'activité photocatalytique du MoS₂. Lorsque l'augmentation de l'ajout de MXène va de 0 à 0,5 % en poids, la dégradation totale de MO augmente dramatiquement. La performance photocatalytique la plus élevée est obtenue par l'échantillon TM0.5 et 97,4 % de la solution de MO est dégradée en 30 min. En augmentant davantage l'ajout de Ti₃C₂ à 2 % en poids, la capacité de dégradation des catalyseurs composites TM diminue. Ce phénomène peut être attribué au fait que trop de Ti₃C₂ entrave l'absorption de la lumière visible par les nanofeuilles de MoS₂, réduisant l'activité photocatalytique [53]. La comparaison de différents composites à base de TiO₂ pour la dégradation photocatalytique de MO sous irradiation lumineuse visible est montrée dans le Tableau S1.

De plus, la cinétique de dégradation de MO a été ajustée selon la théorie de cinétique du premier ordre pseudo (ln (C₀/C_t)) = kt, où k est la constante de vitesse apparente du premier ordre, comme montré dans la Fig. 6b. On peut obtenir que les constantes de vitesse cinétique pour TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2 sont 0,00135, 0,00308, 0,00454, 0,00836, 0,00401 et 0,0028 min⁻¹, respectivement. La valeur optimale de k appartient à l'échantillon TM0.5, qui est environ 6,2 fois plus élevée que TM0.

Afin d'étudier l'activité photocatalytique des composites TM0.5 sous diverses concentrations de MO, la dégradation pour 20, 30 et 50 mg/L de solution de MO est donnée dans la Fig. S7a. En général, l'efficacité de dégradation de l'échantillon TM0.5 diminue à mesure que la concentration de la solution de MO augmente. On peut noter que > 90 % de la solution de MO à concentration plus faible est dégradée en 25 min. La Fig. S7b, c montre les changements des spectres d'absorption ultraviolette des solutions de MO 30 et 50 mg/L, respectivement. Le pic d'absorption fort de la solution de MO à 554 nm diminue progressivement en raison de l'effet de photodégradation de TM0.5. De plus, l'échantillon TM0.5 présente également une forte capacité de dégradation (près de 80 %) pour la dégradation de MO (50 mg/L) en 125 min. Les résultats ci-dessus prouvent que les photocatalyseurs TM ont des perspectives potentielles pour la dégradation de polluants organiques à haute concentration.

La stabilité du photocatalyseur est testée en répétant trois fois sous les mêmes conditions. Séparation de TM0.5 du mélange par traitement centrifuge à haute vitesse. La stabilité des échantillons TM est révélée dans la Fig. 7a, l'activité photocatalytique de l'échantillon TM0.5 ne diminue pas significativement après 3 cycles du processus de photodégradation, ce qui démontre que le photocatalyseur possède une stabilité et une durabilité supérieures [54]. La stabilité structurelle des photocatalyseurs est obtenue en comparant les XRD avant et après utilisation, comme montré dans la Fig. S8.

Fig. 7 a Expériences de recyclage photocatalytique de l'échantillon TM0.5 pour la dégradation photocatalytique de MO en répétant trois fois sous les mêmes conditions. b Effets de différents piégeurs sur le processus de photodégradation de MO sous lumière visible.

Le mécanisme potentiel de dégradation photocatalytique est obtenu par des expériences de piégeage. Les trous photo-générés (h⁺) et les radicaux hydroxyles (•OH) jouent des rôles cruciaux dans le processus de dégradation photocatalytique [21]. La triéthanolamine (EDTA) et le t-butanol sont introduits comme piégeurs pour éteindre les trous actifs (h⁺) et les radicaux hydroxyles (•OH) sous irradiation lumineuse visible, respectivement. Comme affiché dans la Fig. 7b, le composite TM0.5 présente la meilleure activité photocatalytique lorsqu'aucun piégeur n'est ajouté. En présence d'EDTA ou de t-butanol, la dégradation de MO est remarquablement inhibée, suggérant que les trous photo-générés et les radicaux hydroxyles participent tous à la réaction photocatalytique. Après ajout d'EDTA, la dégradation de MO diminue significativement (moins de 40 %), indiquant que les trous jouent un rôle clé dans la réaction de dégradation. Par conséquent, les espèces actives principales de la dégradation photocatalytique sont les trous photo-générés (h⁺), suivis par les radicaux hydroxyles (•OH).

L'hétérojonction 2D/2D de Ti₃C₂ MXène/MoS₂ à schéma R est bénéfique pour la migration et l'agrégation des électrons de la bande de conduction du MoS₂ vers les sites actifs du Ti₃C₂, accélérant ainsi le processus d'évolution photocatalytique d'hydrogène. La Fig. 8a présente une comparaison des activités de production d'H₂ avec différents échantillons TM sous irradiation lumineuse visible. L'échantillon de MoS₂ pur (TM0) montre un taux de production d'hydrogène photocatalytique faible (65,4 μmol h⁻¹ g⁻¹) en raison de la recombinaison rapide des photoporteurs. Les taux de production d'H₂ photocatalytique sont significativement augmentés après couplage avec les nanofeuilles de Ti₃C₂, indiquant que les accepteurs d'électrons du Ti₃C₂ MXène 2D peuvent efficacement améliorer la mobilité des électrons. Le chargement optimal de Ti₃C₂ dans les composites Ti₃C₂ MXène/MoS₂ est de 0,5 % en poids, conforme au taux de production d'H₂ de 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹. Cependant, les taux de production d'hydrogène augmentent avec le chargement de Ti₃C₂ jusqu'à 0,5 % en poids puis diminuent à un chargement plus élevé de Ti₃C₂. Les taux de production d'hydrogène des échantillons TM1 et TM2 sont de 324,7 et 266,3 μmol h⁻¹ g⁻¹, respectivement. La réduction des taux d'évolution d'hydrogène à un chargement plus élevé de Ti₃C₂ peut être décrite comme l'écran excessif de Ti₃C₂ MXène protégeant le MoS₂ de la lumière visible.

Fig. 8 a Taux d'évolution d'hydrogène photocatalytique des échantillons TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2 sous irradiation lumineuse visible. b Tests de recyclage de TM0.5 pour le processus de dissociation de l'eau.

De plus, la récupérabilité du photocatalyseur TM0.5 est analysée davantage par des tests cycliques de production photocatalytique d'hydrogène. Comme représenté dans la Fig. 8b, la production d'H₂ reste stable après 6 cycles avec une réaction intermittente de 5 h sous irradiation, ce qui suggère que les composites Ti₃C₂/MoS₂ ont une forte stabilité.

Le mécanisme probable de réaction photocatalytique sur l'hétérojonction 2D/2D de Ti₃C₂ MXène/MoS₂ à schéma R peut être démontré dans la Fig. 9a. Les électrons photo-induits proviennent de la bande de valence (VB) du MoS₂ et se transfèrent vers la bande de conduction (CB) correspondante sous irradiation visible. Les photoélectrons peuvent se transférer rapidement de la bande de conduction (CB) du MoS₂ vers le Ti₃C₂ par hétérojonction à contact étroit en raison de l'acte plus grande de l'E_F du Ti₃C₂ que le potentiel de CB du MoS₂ [55]. Dans un processus de dégradation typique, un grand nombre d'électrons accumulés sur la surface du Ti₃C₂ MXène réagissent avec l'oxygène (O₂) pour produire des radicaux superoxydes (•O₂⁻). Pendant ce temps, les ions hydroxyles (OH⁻) et l'eau adsorbée sur la surface du catalyseur réagissent avec les trous photo-générés pour générer des radicaux hydroxyles (•OH) [46].

Fig. 9 a Diagramme de structure de niveau d'énergie du MoS₂ et du Ti₃C₂. b Illustration schématique du processus de transfert d'électrons photo-induits à l'interface d'hétérojonction.

Les étapes de la réaction d'évolution photocatalytique d'H₂ sont décrites par les Éq. (1)-(3) sur les sites actifs du Ti₃C₂ :

$$ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}+\mathrm{e}^{-}+\ast \to \mathrm{H}\ast +\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}+\mathrm{e}^{-}+\mathrm{H}\ast \to \mathrm{H}_2+\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$ (2) $$ \mathrm{H}\ast +\mathrm{H}\ast \to \mathrm{H}_2 $$ (3)

Les sites actifs peuvent être représentés par * dans le processus HER. Les terminaisons de surface du Ti₃C₂ MXène absorbent l'ion H₃O⁺ et l'électron pour former un atome H, ce qui est appelé réaction de Volmer, comme présenté dans l'Éq. (1). L'atome H se combine avec un électron du Ti₃C₂ et un autre H₃O⁺ pour former une molécule d'hydrogène, ce qui est connu comme le mécanisme de Heyrovsky, comme décrit dans l'Éq. (2). Une molécule H₂ est formée par deux atomes H sur les sites actifs, ce qui est appelé le mécanisme de Tafel, comme affiché dans l'Éq. (3) [44].

L'hétérojonction 2D/2D des échantillons TM est illustrée dans la Fig. 9b. Les électrons photo-générés peuvent migrer rapidement du MoS₂ vers la surface des nanofeuilles de Ti₃C₂ en raison du canal de transfert électronique de l'hétérojonction 2D/2D. L'excellente conductivité électronique du Ti₃C₂ 2D peut efficacement prolonger le temps de séparation et réduire la recombinaison des paires électron-trou photo-générées [56]. Par conséquent, l'activité photocatalytique est améliorée de manière évidente.

Conclusions

En résumé, l'hétérojonction 2D/2D de Ti₃C₂ MXène/MoS₂ à schéma R est synthétisée avec succès par méthode hydrothermale. Les photocatalyseurs Ti₃C₂ MXène/MoS₂ affichent une activité photocatalytique remarquablement améliorée pour la dégradation de MO et la réaction d'évolution d'H₂ comparée au MoS₂ pur. L'échantillon 0,5 % en poids Ti₃C₂ MXène/MoS₂ atteint une dégradation optimale de MO de 97,4 % après 30 min d'irradiation et un taux d'évolution d'hydrogène de 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹ sous irradiation visible. L'analyse de morphologie et de structure confirme que les nanofeuilles de MoS₂ sont induites par le Ti₃C₂ MXène ultramince de l'état recroquevillé à l'état étiré, ce qui peut grandement augmenter la surface spécifique et améliorer la capacité d'absorption de la lumière. Plus important encore, le Ti₃C₂ MXène couplé aux nanofeuilles de MoS₂ peut efficacement recevoir et transférer les électrons du semi-conducteur excité, ce qui est bénéfique pour supprimer la recombinaison des charges et améliorer les processus de transfert de charge d'interface. Dans ce travail, l'hétérojonction 2D/2D novel de Ti₃C₂ MXène/MoS₂ à schéma R démontre que le Ti₃C₂ MXène peut devenir un co-catalyseur prometteur dans la réaction photocatalytique.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires.

Abréviations

XRD :

Diffraction des rayons X

SIBs :

Batteries sodium-ion

HER :

Réaction d'évolution d'hydrogène

TM :

Ti₃C₂ MXène/MoS₂

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

EDS :

Spectrométrie à dispersion d'énergie

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

DRS :

Spectroscopie de reflectance diffuse UV-Vis

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

STEM :

Microscopie électronique à transmission par balayage

EDTA :

Triéthanolamine