Films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ monoclinique : sensibilité thermique supérieure pour microbolomètres

Résumé

La préparation de films minces thermosensibles avec un coefficient de température de résistance (TCR) élevé et une résistivité faible par un processus hautement compatible est favorable pour augmenter la sensibilité des microbolomètres à petits pixels. Ici, nous rapportons une approche efficace et compatible avec le processus pour préparer des films minces thermosensibles V_1-x-yTi_xRu_yO₂ avec structure monoclinique, TCR élevé et faible résistivité par un processus de pulvérisation réactive suivi d'un recuit dans une atmosphère d'oxygène à 400 °C. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X démontre que les ions Ti⁴⁺ et Ru⁴⁺ sont incorporés dans le VO₂. La diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman et la microscopie électronique à transmission révèlent que les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ ont une structure de réseau monoclinique comme le VO₂ non dopé. Mais les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ n'exhibent pas de caractéristique SMT de la température ambiante (TA) à 106 °C en raison de l'effet d'ancrage du Ti à haute concentration dans le réseau monoclinique. De plus, la résistivité à TA du film mince V_0.8163Ti_0.165Ru_0.0187O₂ n'est que le huitième du film mince VO₂ non dopé, et son TCR est aussi élevé que 3,47 %/°C.

Introduction

Les microbolomètres ont été largement appliqués dans les domaines civil et militaire. L'une des tendances de développement importantes est la réduction de la taille des pixels afin de réduire le coût du produit et d'augmenter la portée de détection [1]. Cependant, la miniaturisation cause une diminution de la sensibilité. L'amélioration du processus de fabrication des systèmes micro-électromécaniques (MEMS) pour optimiser le facteur de remplissage, le coefficient d'absorption, la conductivité thermique et d'autres facteurs clés peut efficacement améliorer la sensibilité, mais cette approche atteint sa limite [1]. Une autre voie efficace consiste à utiliser de meilleurs matériaux thermosensibles [2]. En tant que matériau thermosensible largement utilisé, le VO_x avec une résistivité relativement faible dans la gamme de 0,1–5,0 Ω·cm a un TCR d'environ 2 %/°C à température ambiante [3]. Considérant que la sensibilité d'un microbolomètre est proportionnelle au TCR, il est plus favorable d'utiliser des matériaux thermosensibles avec un TCR plus élevé pour augmenter la sensibilité des microbolomètres à petits pixels. Afin d'augmenter le TCR des films VO_x, Jin et al. ont préparé des films minces VO_x dopés Mo par dépôt de faisceau d'ions à cible biaisée [3]. Les films ont un TCR élevé de -4,5 %/°C, mais une grande résistivité (> 1000 Ω·cm) n'est pas préférable pour les applications microbolomètres.

Pour la fabrication d'un réseau bolométrique VO_x typique, il est nécessaire de recouvrir le film mince thermosensible VO_x avec une couche de passivation (SiN_x ou SiO_x), qui peut protéger le film mince thermosensible de l'oxydation par les processus subséquents (élimination du photorésist, libération de la couche sacrificielle, etc.) [4]. L'effet de protection de la couche de passivation dépend de sa densité de film. Une couche de passivation plus dense résulte en un meilleur effet de protection. Généralement, une température de préparation plus élevée contribue à une couche de passivation plus dense [5, 6], donc un meilleur effet de protection pour les films minces VO_x. Cependant, les films minces thermosensibles VO_x, qui sont généralement préparés à une température relativement basse (inférieure à 300 °C), sont amorphes [3, 7, 8]. Alors que le VO_x amorphe tend à cristalliser à température élevée [9]. Une fois que la cristallisation se produit, les paramètres électriques du film seront significativement changés. Par conséquent, la température de préparation relativement basse pour les films minces thermosensibles VO_x contraint le processus pour la couche de protection de passivation. Cela cause un problème ennuyeux pour la fabrication de réseaux bolométriques : le contrôle très strict sur les processus subséquents.

Les films minces de dioxyde de vanadium monoclinique (VO₂) ont été considérés comme un matériau thermosensible potentiel pour des microbolomètres hautement sensibles en raison d'un TCR élevé à température ambiante (TA). De plus, les films minces VO₂ monoclinique sont préparés à une température supérieure à 300 °C [10], ce qui est bénéfique pour préparer une couche de protection de passivation plus dense à température plus élevée. Cependant, deux caractéristiques du VO₂ monoclinique limitent, dans une certaine mesure, son application pratique pour les microbolomètres. D'une part, la transition semi-conducteur-métal (SMT) se produit pour le VO₂ près d'environ 68 °C. La caractéristique hystérétique et les changements de contrainte pendant la SMT du VO₂ détériorent la performance du dispositif et réduisent la fiabilité du dispositif [11]. D'autre part, une résistivité TA relativement élevée (> 10 Ω·cm) restreint le choix des paramètres de fonctionnement du dispositif [12, 13]. Par conséquent, la préparation de films de dioxyde de vanadium avec TCR élevé, sans SMT, faible résistivité et structure cristallisée devient un défi pour le développement de matériaux thermosensibles haute performance pour les microbolomètres. Récemment, Soltani et al. ont introduit à la fois Ti et W dans les films minces VO₂ afin de supprimer la SMT [14], et ont préparé des films minces VO₂ co-dopés Ti-W avec caractéristique sans SMT et TCR élevé. Cependant, les films minces VO₂ co-dopés Ti-W ont une résistivité similaire au VO₂ non dopé.

Dans cet article, nous démontrons un film mince thermosensible monoclinique V_1-x-yTi_xRu_yO₂ haute performance à travers une stratégie d'inhibition de SMT au moyen de l'introduction d'ions Ti et Ru dans les films minces VO₂. Les films minces ont été préparés par un processus de pulvérisation réactive suivi d'un recuit à 400 °C. Une température de processus plus élevée que les films minces VO_x amorphes fournit plus de choix de paramètres pour les processus MEMS subséquents pour les dispositifs bolométriques. Les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ ont une structure monoclinique similaire au VO₂ non dopé, mais la caractéristique SMT est complètement supprimée en raison de l'effet d'ancrage des dopants à haute concentration. Le film mince avec concentration optimale de dopants a un TCR plus élevé (3,47 %/°C) que les films minces VO_x commerciaux, et une résistivité TA beaucoup plus faible que les films minces VO₂ monoclinique non dopés.

Matériaux et méthodes

Tous les films minces ont été préparés par pulvérisation magnétron réactive à courant continu (CC) sur substrats de quartz (23 mm × 23 mm × 1 mm). Une cible de vanadium de haute pureté (99,99 %) avec un diamètre de 80 mm et une épaisseur de 4 mm a été utilisée pour déposer des films minces avec une distance cible-substrat d'environ 11,5 cm. Après que la pression de base soit en dessous de 2,0 × 10⁻³ Pa, la pulvérisation a été exécutée à 0,32 A avec un rapport O₂/Ar de 1:50. Pendant le dépôt, la température du substrat a été maintenue à 100 °C. Ensuite, les films minces tels que déposés ont été recuits in situ pendant 60 min à 400 °C dans de l'oxygène pur (4,4 sccm). L'épaisseur des films a été contrôlée à environ 380 nm selon le taux de dépôt calibré. Le Ti et le Ru ont été introduits avec des pièces de Ti pur (pureté 99,9 %, 10 mm × 10 mm × 2 mm) et des pièces d'alliage V/Ru (consistant en 10,0 at.% Ru et 90,0 at.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) placées symétriquement sur la surface pulvérisée de la cible V. Les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ utilisant 3 pièces Ti et 1, 2, 3 pièce(s) d'alliage V/Ru, film mince dopé Ti utilisant 3 pièces Ti, et film mince VO₂ non dopé sont marqués comme VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO, respectivement.

Les états chimiques des dopants (Ti et Ru) ont été analysés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) avec rayonnement Al Kα (1486,6 eV) en utilisant un ESCALAB 250 (instrument Thermo). Les énergies de liaison (EB) ont été calibrées sur le pic C 1s à 284,6 eV du carbone adventice. Les concentrations des dopants dans les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ ont été vérifiées par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS). La structure cristalline des films a été examinée par diffraction des rayons X (DRX) sur un diffractomètre Bruker D8 (irradiation Cu Kα) et microscopie électronique à transmission (MET) sur Titan G2 60–300. Les spectres Raman ont été caractérisés au moyen d'un spectromètre Raman confocal α avec une longueur d'onde d'excitation de 514 nm et une puissance d'irradiation d'environ 0,5 mW (Renishaw inVia). La morphologie de surface des échantillons a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB, SU8020, Hitachi). La résistivité dépendante de la température des films minces a été obtenue à un intervalle de température de 2 °C selon l'épaisseur et la résistance de surface, qui a été enregistrée en utilisant une sonde à quatre points (SX1934) avec une plaque chauffante.

Résultats et discussion

Les états chimiques des dopants dans les films ont été déterminés par analyses XPS. La Figure 1a montre les spectres XPS de survey de VO, VTO et VTRO-3, montrant clairement les pics forts de V2p, O1s, Ti2p et C1s. Le pic de Ru 3d dans les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ comme un signal d'épaule d'environ 281,4 eV peut être observé près du pic C 1s [15]. L'incorporation réussie des ions Ti⁴⁺ et Ru⁴⁺ dans le réseau VO₂ est démontrée par le pic Ti 2p et le pic Ru 3d de VRTO-3 dans la Fig. 1b et c. Le pic Ti 2p_1/2 à 464,0 eV, le pic Ti 2p_3/2 à 458,3 eV, et l'énergie de dédoublement de 5,7 eV pour le doublet Ti 2p indiquent l'état d'oxydation Ti⁴⁺ dans VTO et VTRO-3 [16]. La Figure 1c exhibe le spectre XPS Ru 3d pour VTRO-3. L'énergie de liaison de 281,4 eV suggère la présence d'ions Ru⁴⁺ dans VTRO-3 [16]. La présence des éléments Ti et Ru peut être vérifiée davantage par analyse EDS comme montré dans la Fig. 1f. Les concentrations de dopage des éléments Ti et Ru (x, y dans V_1-x-yTi_xRu_yO₂), obtenues par analyses EDS, pour tous les échantillons sont listées dans le Tableau 1. Une haute concentration de Ti a été introduite dans les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂. Le niveau de dopage de Ru dans les films minces a été bien contrôlé en variant le nombre de pièces d'alliage V/Ru.

Films minces V sub 1-x-y /sub Ti sub x /sub Ru sub y /sub O sub 2 /sub monoclinique : sensibilité thermique supérieure pour microbolomètres

De plus, les états d'oxydation des ions vanadium dans les films ont également été analysés à partir des pics V 2p_3/2 déconvolués en utilisant la fonction Shirley [17,18,19]. La Figure 1d et e montre les spectres XPS V 2p_3/2 haute résolution pour VO et VTRO-3. Les spectres V 2p consistent tous deux en deux pics à 517,4 eV, indiquant V⁵⁺, et 516,1 eV, indiquant V⁴⁺ [20]. L'apparition d'ions V⁵⁺ pourrait être attribuée à l'oxydation naturelle de la surface de l'échantillon pendant le stockage dans l'air [21, 22]. Spécifiquement, les contenus relatifs d'espèces V⁵⁺ dans VO et VTRO-3, estimés à partir de l'intensité intégrée du pic V 2p montré dans la Fig. 1d et e, sont 34,5 % et 28,0 %, respectivement. Les contenus relatifs d'espèces V⁴⁺ dans VO et VTRO-3 sont 65,5 % et 72,0 %, respectivement. Cela indique que le film mince V_1-x-yTi_xRu_yO₂ montre une stabilité plus élevée que le VO₂ non dopé.

Pour confirmer les structures cristallines, les motifs DRX de tous les échantillons ont été collectés (Fig. 2a). Tous les films exhibent une structure monoclinique de VO₂ (PDF No. 43-1051) [23]. Pour tous les films, le pic (011) semble être d'intensité plus élevée que les autres pics, révélant une croissance préférentielle le long du facet (011). Aucun pic de diffraction d'autres oxydes de vanadium (V₂O₃, V₂O₅) [22] ou phases d'oxydes de titane/ruthénium ne peut être détecté [24]. Aussi, il est à noter que les ions V⁵⁺ sont sondés par XPS alors qu'il n'y a pas de pics caractéristiques de la phase V₂O₅ dans les motifs DRX. Considérant que XPS est une technique sensible à la surface et que l'analyse DRX révèle la structure de réseau de l'échantillon entier, la présence d'ions V⁵⁺ est censée être dérivée de l'oxydation de surface pendant le stockage et elle existe seulement à la surface des échantillons comme rapporté précédemment [24,25,26,27].

La Figure 2b montre davantage les vues rapprochées du pic (011) pour tous les échantillons après ajustement avec la fonction de Lorentz. Comparé à VO, le pic de diffraction (011) de VTO se déplace de 27,78 à 27,76°. Cela implique que le dopage Ti cause une légère augmentation de l'espacement interplanaire du facet (011) dû à la présence substitutionnelle de Ti dans le VO₂ monoclinique [28, 29]. Quant au V_1-x-yTi_xRu_yO₂, la position du pic du facet (011) se déplace vers un angle plus grand (de 27,78° pour VO à 27,86° pour VTRO-2), indiquant que l'espacement de réseau interplanaire varie le long du facet (011). Cela devrait provenir du remplacement de certains ions V⁴⁺ dans le réseau monoclinique par Ru⁴⁺ avec un rayon ionique plus grand. Selon la formule de Scherrer, la taille moyenne des cristallites a été estimée à partir des données de diffraction du facet (011) par l'équation de Scherrer [30]. VTO a une taille de cristallite plus grande que VO (Tableau 1). Cela révèle que le dopage Ti favorise la croissance des cristallites VO₂. Mais l'addition de Ru réduit la taille des cristallites des films. Avec l'augmentation de la concentration de Ru, les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) exhibent une taille de cristallite graduellement réduite. Notre travail précédent a démontré que les ions Ru⁴⁺ dans le réseau VO₂ inhibent la croissance des cristallites VO₂ dans les films minces VO₂ dopés Ru [24]. Similairement, les ions Ru⁴⁺ suppriment la coalescence des cristallites adjacents dans les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂, diminuant ainsi la taille des cristallites des films.

L'observation directe du réseau monoclinique dans VO et VTRO-3 a été effectuée au moyen de l'analyse MET [31,32,33]. La Figure 3a et b montre les motifs de diffraction de zone sélectionnée (SAD) de VO et VRTO-3. Ils exhibent des séries claires d'anneaux de diffraction Debye-Scherrer, qui peuvent être indexés comme VO₂ monoclinique. Cela suggère la caractéristique polycristalline monoclinique du VO₂ non dopé et des films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂, ce qui est accordant avec les analyses DRX. Les images MET haute résolution (HRTEM) montrées dans la Fig. 3c et d révèlent les franges de réseau claires du VO₂ monoclinique. Cela démontre davantage que les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ ont la structure monoclinique comme le non dopé (VO) [34]. Mais l'insert dans la Fig. 3d montre la distorsion des franges de réseau locales dans un cristallite de VTRO-3. Cela indique que l'introduction des dopants Ti et Ru cause une perturbation évidente dans le réseau du VO₂ monoclinique.

La Figure 4 montre les spectres Raman obtenus à TA pour les films. Tous les pics Raman pour VO peuvent être attribués aux modes phonons A_g et B_g du VO₂ monoclinique [35]. Aucun mode Raman de V₂O₅ ne peut être observé [24]. Trois modes Raman proéminents (ω₁ autour de 193 cm⁻¹, ω₂ autour de 223 cm⁻¹, et ω₃ autour de 613 cm⁻¹) sont utilisés pour sonder davantage l'influence du dopage sur la structure cristalline des films minces VO₂. Le film mince VO₂ dopé Ti (VTO) a le mode phonon haute fréquence similaire (ω₃) que le VO₂ (VO), typique du VO₂ monoclinique. Différemment, deux modes basse fréquence (ω₁ et ω₂) dans VTO exhibent un décalage vers le rouge évident comparé au VO₂ non dopé. Les modes basse fréquence ω₁ et ω₂ peuvent être attribués aux vibrations V-V [36]. Le décalage vers le rouge de ω₁ et ω₂ indique que les ions Ti⁴⁺ ont été introduits dans les chaînes V-V en zigzag du VO₂ monoclinique [37], ce qui diminue les fréquences Raman des vibrations V-V dues aux perturbations structurales locales autour des ions Ti⁴⁺.

Le mode phonon haute fréquence ω₃ est encore observé pour les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂, ce qui suggère la présence de VO₂ monoclinique. Cela est cohérent avec les analyses DRX et MET. Mais leurs intensités Raman de ω₃ diminuent exceptionnellement comparées à VO et VTO. Les autres pics Raman s'affaiblissent remarquablement, même disparaissent avec l'augmentation de la concentration de Ru. Cela indique qu'il y a une perturbation locale dans le réseau VO₂ monoclinique due à l'existence des ions Ti et Ru. Le travail précédent a démontré que les ions Ru⁴⁺ dans le réseau VO₂ contribuent à induire une symétrie tétragonale locale dans le cadre monoclinique puisque la coordination Ru–O exhibe une symétrie presque identique au VO₂ tétragonal [24, 38]. La symétrie tétragonale a une activité Raman plus faible que la phase monoclinique [39]. Ainsi, les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ montrent une intensité Raman beaucoup plus faible.

La Figure 5 montre les morphologies de surface MEB pour VO, VTO et VTRO-3. Le film VO₂ non dopé est principalement composé de particules de taille autour de 50–100 nm (Fig. 5a). Le dopage Ti influence évidemment la morphologie de surface des films VO₂. VTO a une taille de particule plus grande que VO (Fig. 5b). Cela indique davantage que le dopage Ti facilite la croissance des cristallites VO₂, ce qui est accordant avec les données DRX. Différemment, VTRO-3 a une morphologie de surface plus dense et plus lisse que VO et VTO (Fig. 5c), ce qui est préférable pour la fabrication de pixels de haute qualité dans un microbolomètre. La morphologie de surface dense de VTRO-3 devrait provenir de l'effet d'inhibition des ions Ru⁴⁺ dans le réseau VO₂ sur la croissance cristalline comme révélé par l'analyse DRX. Les ions Ru⁴⁺ suppriment la coalescence des grains VO₂ en restreignant la mobilité des joints de grains (JG) [24]. VTRO-3 a une taille de cristallite plus petite que VO et VTO (Tableau 1). En résultat, des grains plus petits dans VTRO-3 constituent des films plus denses que VO et VTO comme montré dans la Fig. 5.

La Figure 6a compare la dépendance en température de la résistivité (ρ) pour le film VO₂ non dopé et les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂. VO a une caractéristique SMT typique des films minces VO₂ polycristallins avec une amplitude SMT (ratio de la résistivité à 26 °C à celle à 90 °C) d'environ 3 ordres de magnitude, une largeur d'hystérésis de 13,4 °C, et une température SMT de 72,1 °C (obtenue du graphique dln ρ/dT vs. T dans la Fig. 6b) [40,41,42]. Intéressant, le film mince dopé Ti (VTO) n'exhibe pas de changement brutal de résistivité avec la température de TA à 106 °C (Fig. 6c) bien qu'il ait la même structure monoclinique à TA que VO. Cela indique que la SMT du VO₂ est retenue par le dopage Ti à haute concentration. La caractéristique sans SMT peut éviter l'hystérésis et les changements de contrainte dus à la SMT du VO₂ à travers la température SMT, ce qui est précieux pour l'application dans les microbolomètres. Avec un dopage supplémentaire en Ru, la caractéristique sans SMT est maintenue dans les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ (Fig. 6c). De plus, la résistivité des films minces à TA diminue évidemment avec l'augmentation de la concentration de Ru (Tableau 1). La résistivité à TA de VTRO-3 (1,55 Ω·cm) n'est que le huitième de VO (13,5 Ω·cm). Généralement, la résistivité des films polycristallins inclut la résistivité de grain et la résistivité JG. La diminution de la taille de grain dans les films résulte en l'augmentation de la densité JG, augmentant ainsi la résistivité due à la diffusion JG [43]. VTRO-3 a une taille de grain plus petite que VO comme révélé par l'analyse MEB (Fig. 5). La résistivité JG dans VTRO-3 devrait être plus grande que celle dans VO due à l'augmentation de la densité JG. Mais la tendance de changement prédite de la résistivité JG avec la taille de grain contredit le changement de résistivité du film avec le dopage. Par conséquent, la résistivité de grain, plutôt que JG, pourrait jouer un rôle prédominant dans la résistivité des films minces VO₂ polycristallins. La résistivité exceptionnellement réduite de VTRO-3 pourrait résulter de la diminution remarquable de la résistivité de grain due à l'incorporation d'ions Ru⁴⁺. Les ions Ru⁴⁺ substitutionnels contribuent à induire une symétrie tétragonale locale dans le réseau VO₂ monoclinique, ce qui a été démontré par le travail précédent [24]. Cela cause le décalage vers le haut du maximum de la bande de valence et l'augmentation de la densité d'états des électrons V 3d, ce qui résulte dans la diminution remarquable de la résistivité de grain. Ainsi, VTRO-3 exhibe une résistivité beaucoup plus faible que VO. Une résistivité plus faible des matériaux thermosensibles indique généralement un bruit plus petit et un grossissement électrique plus grand pour les dispositifs microbolomètres, donc une sensibilité plus élevée des microbolomètres [2]. Plus important, VTRO-3 avec faible résistivité a un TCR grand (3,47 %/°C), similaire au film mince VO₂ non dopé (VO). C'est raisonnable puisque le VO₂ semi-conducteur avec structure monoclinique exhibe généralement un grand TCR [44]. Comme révélé par les analyses DRX, Raman et MET, les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ ont la même structure monoclinique que le VO₂ non dopé. Donc, ils conservent un TCR élevé comme le VO₂ monoclinique. La valeur TCR de VTRO-3 est 1,7 fois les films minces VO_x utilisés dans les microbolomètres commerciaux (environ 2 %/°C). Cela est précieux pour augmenter la sensibilité des microbolomètres puisqu'elle est proportionnelle au TCR des matériaux thermosensibles [1]. Par conséquent, le film mince V_1-x-yTi_xRu_yO₂ avec concentrations de dopants préférées (VTRO-3) a des caractéristiques attractives (caractéristique sans SMT, faible résistivité et TCR élevé) de matériaux thermosensibles pour microbolomètres haute performance. De plus, le film mince V_1-x-yTi_xRu_yO₂ exhibe une performance de compromis supérieure aux autres films minces thermosensibles à base d'oxyde de vanadium comme montré dans le Tableau 2. Cela indique que V_1-x-yTi_xRu_yO₂ pourrait être un matériau thermosensible prometteur pour les microbolomètres.

Afin d'investiguer le mécanisme résultant dans la caractéristique sans SMT dans le VO₂ dopé Ti et les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂, les spectres Raman de VTO et VTRO-3 sont acquis à différentes températures. Comme contrôle, la dépendance en température du spectre Raman pour le film mince VO₂ non dopé (VO) est montrée dans la Fig. 7 aussi. Considérant que le mode haute fréquence ω₃ est généralement considéré comme une empreinte digitale pour le VO₂ monoclinique [36], le changement de ce pic avec la température est analysé. Comme indiqué dans la Fig. 7a, un pic Raman clair de ω₃ peut être observé pour VO avant la SMT bien que l'intensité Raman intégrée diminue de TA à 60 °C. Après la SMT, aucun pic Raman de ω₃ ne peut être sondé dû à la transition structurale complète du monoclinique au tétragonal [39]. Différemment, le pic ω₃ peut être observé pour VTO jusqu'à 106 °C (Fig. 7b). Cela indique l'existence de VO₂ monoclinique dans VTO de TA à 106 °C. Il a été rapporté que le dopage Ti augmente la température SMT du VO₂ pour un faible niveau de dopage [48, 49]. Mais la température SMT sature à 80–85 °C alors que le niveau de dopage atteint au-dessus d'environ 8 at% [37, 50]. La littérature précédente a démontré que l'amplitude SMT des films minces VO₂ dopés Ti diminue évidemment avec le niveau de dopage Ti, dû à l'augmentation exceptionnelle de la résistivité pour l'état métallique [48]. Cela pourrait provenir de liaisons Ti–O plus fortes que les liaisons V–O. Il est bien connu que la SMT du VO₂ est associée à une transformation structurale de la phase monoclinique à la phase tétragonale [51]. Comparé à la phase tétragonale, le VO₂ monoclinique a une symétrie remarquablement abaissée, qui est caractérisée par des chaînes V-V en zigzag avec deux distances V-V (2,65 et 3,12 Å) [51, 52]. À mesure que la température s'élève au-dessus de la température SMT, les chaînes V-V en zigzag dans la phase monoclinique sont transformées en chaînes V-V linéaires avec une distance V-V unique d'environ 2,85 Å dans la phase tétragonale. Le Ti a une chaleur standard de formation d'oxydes plus négative que le V [53]. Cela indique que les liaisons Ti–O sont plus stables que les liaisons V–O. Pour le VO₂ dopé Ti, les fortes liaisons Ti–O stabilisent les chaînes V-V en zigzag autour d'elles dû à l'effet d'ancrage. Cela cause certains domaines monocliniques à être maintenus dans le réseau tétragonal à travers la SMT. En résultat, la résistivité post-SMT des films VO₂ dopés Ti augmente évidemment avec le niveau de dopage Ti puisque le VO₂ monoclinique a une résistivité beaucoup plus élevée que le tétragonal. À mesure que la concentration de Ti atteint une valeur relativement haute, telle qu'environ 17 % pour VTO, la plupart des structures monocliniques sont maintenues après que la température passe au-dessus de la température SMT du VO₂. En résultat, la structure monoclinique peut être détectée dans VTO jusqu'à 106 °C (Fig. 7b). Un mécanisme similaire fonctionne pour les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ puisque les ions Ti⁴⁺ avec concentration équivalente à VTO sont dopés dans les films VTRO. Donc, la structure monoclinique peut être aussi observée dans VTRO-3 jusqu'à 106 °C comme montré dans la Fig. 7c. La stabilité accrue de la structure monoclinique cause la caractéristique sans SMT dans le film mince VO₂ dopé Ti et les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂.

La faible résistivité TA des films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ devrait résulter de la symétrie locale accrue dans le réseau monoclinique par le dopage substitutionnel d'ions Ru⁴⁺ [24]. La Figure 8 montre les spectres de bande de valence (BV) XPS de VO et VTRO-3. Leurs spectres BV exhibent une structure à deux régions, consistant en une large bande O 2p et une bande V 3d. Le bord de bande à environ 0,3 eV révèle l'état semi-conducteur du VO₂ non dopé (VO). Comparé à VO, un décalage de la bande V 3d vers le niveau de Fermi (E_F) peut être observé pour VTRO-3. De plus, le rapport de l'intensité intégrée de la bande V 3d à celle de la bande O 2p pour VTRO-3 (6,23 %) est plus grand que celui pour VO (4,62 %). Cela suggère que la densité d'états (DOS) de la bande V3d pour VTRO-3 augmente comparée à celle pour VO [24, 54]. Selon le modèle de Goodenough, les chaînes V-V en zigzag dans le VO₂ monoclinique causent la scission de la bande d_|| des électrons V 3d en bandes d_|| inférieure et supérieure, ce qui résulte en un gap de bande. Ainsi, le VO₂ monoclinique exhibe un état semi-conducteur [41, 55]. Après dopage avec les ions Ru⁴⁺, la symétrie locale accrue affaiblit la scission de la bande d_||. Cela conduit au décalage vers le haut du maximum de BV et à l'augmentation de la DOS de la bande V 3d [24]. Donc, plus d'électrons peuvent sauter à TA de la BV à la bande de conduction. Par conséquent, les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ ont une résistivité TA beaucoup plus faible que le non dopé.

Conclusions

Les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ ont été préparés par un processus de co-pulvérisation magnétron réactive suivi d'un recuit à 400 °C. Les ions Ru⁴⁺ et Ti⁴⁺ sont incorporés dans le réseau monoclinique VO₂ par substitution. Bien que les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ aient la même structure monoclinique que le VO₂ non dopé, la co-existence des ions Ti et Ru diminue la taille des cristallites des films. Cela résulte en une morphologie de surface plus lisse que les films minces VO₂. Les ions Ti⁴⁺ dans les chaînes V-V du VO₂ monoclinique stabilisent, dans une certaine mesure, les chaînes V-V en zigzag grâce à l'effet d'ancrage dû à la force de liaison plus forte des liaisons Ti–O que V–O. Cela apporte la caractéristique sans SMT du dopage Ti et des films minces co-dopés Ti-Ru. Les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ avec structure monoclinique exhibent un TCR grand comme le VO₂ monoclinique. La symétrie locale accrue due au dopage Ru conduit à une résistivité TA beaucoup plus faible pour les films minces V_1-x-yTi_xRu_yO₂ que le non dopé. V_1-x-yTi_xRu_yO₂ est l'un des matériaux thermosensibles prometteurs pour la fabrication de microbolomètres à petits pixels haute performance.