Électrodéposition contrôlée de nanocônes de Ni : Unification du désordre local avec l'ordre global

Introduction

Les métaux nanostructurés aux surfaces uniques [1] sont largement utilisés dans divers domaines, tels que la modification de surface [2], les couches ultra-hydrophobes [3,4,5], les supercondensateurs [6], les interconnexions microélectroniques [7], les nanopointes [8], les cellules solaires [9], les capteurs de gaz [10, 11], les catalyseurs [12,13,14,15,16,17,18,19], les boues de polissage mécanique [20], les meules diamantées [21], les surfaces de précision à l'échelle nanométrique [22, 23]. En conséquence, de nombreuses techniques de préparation de surfaces métalliques nanostructurées ont été proposées, notamment la méthode hydrothermale [10, 11], la méthode sol-gel [24], la méthode par template [25], la méthode de dépôt chimique en phase vapeur [26], la méthode de réduction chimique [27] et la méthode par microémulsion [28]. Cependant, ces méthodes traditionnelles nécessitent un coût et un temps considérables [2, 29].

Pour surmonter les défauts des méthodes de préparation traditionnelles mentionnées ci-dessus, la technologie d'électrodéposition a suscité un intérêt de recherche significatif et a connu des développements majeurs. Elle permet d'atteindre les objectifs visés même dans des conditions plus douces, car le champ électrique peut augmenter la vitesse de réaction [2]. La préparation de surfaces métalliques nanostructurées par électrodéposition ne nécessite pas d'équipement auxiliaire complexe, ce qui réduit considérablement les coûts et le temps. Par conséquent, de nombreuses recherches ont été menées sur la technologie de préparation et le mécanisme de formation de la topographie de surface métallique nanostructurée par électrodéposition [30].

Dans la préparation spécifique par électrodéposition de surfaces métalliques nanostructurées, la méthode la plus représentative est la méthode du modificateur de cristal [31]. L'ajout de modificateurs de cristal peut affecter la direction de croissance des cristaux ; ainsi, en réagissant avec une solution d'électrodéposition contenant un modificateur de cristal spécifique, la surface nanostructurée métallique croît dans une direction spécifique. Par conséquent, l'utilisation d'un modificateur de cristal permet d'obtenir facilement une nanostructure 3D spécifique, dense et régulière sur la surface du substrat métallique [32].

Lorsqu'une certaine quantité de chlorure d'ammonium (NH₄Cl), le modificateur de cristal le plus utilisé, est ajoutée à la solution d'électrodéposition de Ni, les ions NH₄⁺ forment des ions complexes avec Ni²⁺ et provoquent la croissance du cristal de Ni électrodéposé selon la face cristalline (111). Par conséquent, en ajoutant du NH₄Cl, il est facile d'électrodéposer des nanocônes de Ni qui croissent dans une direction spécifique sur la surface du substrat métallique et d'expliquer ce phénomène plus précisément selon le mécanisme de croissance par dislocation de vis [33]. De plus, le nickel, en tant que bon métal conducteur ferromagnétique, présente les avantages d'un faible coût, d'une large utilisation et d'une excellente résistance à la corrosion [34]. Les nanocônes de Ni obtenus par électrodéposition avec une solution contenant du NH₄Cl ont d'importantes applications dans les capteurs de gaz [10, 11], les surfaces ultra-hydrophobes [3,4,5] et les catalyseurs [12,13,14,15,16,17,18,19].

Dans ce travail, nous avons remplacé le NH₄Cl par du NaCl comme modificateur de cristal et préparé avec succès des nanocônes de Ni. Comparé au NH₄Cl, le NaCl est non toxique, doux et stable. En outre, nous avons proposé la structure complexe spécifique possible et son rôle dans le processus d'électrodéposition en combinant la théorie des orbitaux hybrides, la théorie des orbitaux moléculaires et les résultats de caractérisation réels. Le mécanisme de croissance des nanocônes de Ni électrodéposés dans la solution contenant du NaCl, qui diffère considérablement du mécanisme commun de croissance cristalline piloté par dislocation de vis [35], a été expliqué, et les effets du temps d'électrodéposition et de la concentration de NaCl, NiCl₂ et H₃BO₃ sur la nanostructure des nanocônes de Ni ont été analysés. Grâce à l'analyse des facteurs affectant la nanostructure des nanocônes de Ni, la préparation contrôlée a été réalisée préliminairement, ce qui sera instructif pour la préparation future d'autres nanocônes de Ni de formes spéciales.

Matériaux et Méthodes

Matériaux

Tous les réactifs chimiques étaient de grade analytique et pouvaient être utilisés directement pour les réactions chimiques. La longueur, la largeur et l'épaisseur des tablettes de Ni (cathode et anode) utilisées dans notre expérience étaient respectivement de 70 mm, 25 mm et 0,08 mm. Le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure de nickel hexahydraté (NiCl₂·6H₂O), l'acide borique (H₃BO₃), l'acide chlorhydrique (HCl) et l'éthanol anhydre (CH₃CH₂OH) ont été achetés auprès de ChengDu Chron Chemicals Co., Ltd., Chine.

Traitement de surface et préparation des échantillons

Dans un processus standard, deux tablettes de Ni (cathode et anode) ont été nettoyées par ultrasons dans de l'eau déionisée et de l'éthanol, respectivement. La cathode en Ni a été rugueuse dans du HCl (25 % en poids, 60 °C) pendant 30 min. Ensuite, les nanocônes de Ni ont été électrodéposés sur les tablettes de Ni préparées (cathode) à partir d'une solution aqueuse contenant NiCl₂·6H₂O (200 g/L), NaCl (100 g/L) et H₃BO₃ (50 g/L). La température (60 °C), la densité de courant (0,1 A) et le temps d'électrodéposition (20 min) devaient être régulés et une autre tablette de Ni a été utilisée comme anode pour fournir des ions Ni (Ni²⁺). Après l'électrodéposition, la cathode a été nettoyée par ultrasons dans de l'eau déionisée puis de l'éthanol et enfin séchée au four pendant 30 min, respectivement. Pour une comparaison plus approfondie, le temps d'électrodéposition a été contrôlé de 5 min à 50 min, et la concentration de NaCl, NiCl₂·6H₂O et H₃BO₃ a été modifiée de 0 à 167 g/L, 0 à 400 g/L et 0 à 50 g/L, respectivement (Tableau 1).

Caractérisation

Les images au microscope électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie de dispersion d'énergie (EDS) correspondante ont été obtenues via un FEI Inspect F50 (Thermo Fisher, USA) fonctionnant à 20 kV. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été mesurés à l'aide d'un diffractomètre à rayons X D8 advance (BRUKER, Allemagne) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å). Le spectre de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été mesuré à l'aide d'un Nicolet iS 10 (Thermo Fisher, USA) avec un module ATR.

Résultats et Discussion

Détermination des produits intermédiaires

Généralement, lorsque le NH₄Cl est utilisé comme modificateur de cristal, les ions NH₄⁺ forment des ions complexes avec Ni²⁺ pendant le processus d'électrodéposition [36]. Par conséquent, lorsque le NaCl est utilisé comme modificateur de cristal, la solution pourrait produire des ions complexes, ce qui pourrait favoriser l'électrodéposition. La figure 1 montre les diagrammes XRD de la solution d'électrodéposition qui ont été chauffés et séchés avec une lampe à alcool (Fig. 1a) et avec un four (60 °C) (Fig. 1b), respectivement, et le spectre FTIR de la solution d'électrodéposition (Fig. 1c) après électrodéposition. On peut clairement voir cinq pics différents dans la Fig. 1a, qui correspondent à NaCl (111), (200), (220), (222) et (400), respectivement, comparés à la carte PDF standard XRD. Cela indique que les liaisons chimiques du produit cible ont été rompues après le traitement de la solution d'électrodéposition à haute température (lampe à alcool), en d'autres termes, le produit cible avait une mauvaise performance à haute température. Ensuite, nous avons chauffé et séché la solution d'électrodéposition à une température plus basse (60 °C, four), et le diagramme XRD résultant est montré en Fig. 1b. Malheureusement, comparé aux cartes PDF standard XRD pour tous les composés possibles, rien ne correspondait à ces pics. Cela suggère que le produit cible résultant n'était pas un composé commun et pourrait être un complexe rare et spécial. La figure 1c montre le spectre FTIR de la solution d'électrodéposition après électrodéposition, où l'on trouve un pic autour de 1500 cm⁻¹, cohérent avec le pic caractéristique (1499 cm⁻¹) du liquide ionique contenant l'anion halogénure de Ni [37]. Par conséquent, combinés aux diagrammes XRD et FTIR, nous considérons que certains ions complexes ([Ni_xCl_y]^z−), qui subsistaient encore après la réaction et avaient une mauvaise résistance aux hautes températures, ont été générés dans la solution pendant le processus d'électrodéposition.

Diagrammes XRD de la solution d'électrodéposition chauffée et séchée avec une lampe à alcool (a) et avec un four (60 °C) (b). Spectre FTIR de la solution d'électrodéposition (c) après électrodéposition

Lorsque Cl⁻ rencontre Ni²⁺ dans la solution, Ni²⁺ s'hybride selon la théorie des orbitaux hybrides et forme [Ni(H₂O)₂]Cl₄. Selon Fernandes et al., lorsque la température est supérieure à 30 °C, les molécules d'eau sont remplacées par Cl⁻. Selon la théorie des orbitaux moléculaires, chaque doublet libre de Cl⁻ n'occupe pas une seule orbite mais divise les quatre orbites de manière égale, la transition d'un complexe octaédrique à un complexe tétraédrique se produit [38]. Ainsi, chaque doublet libre est cohérent tant en nombre qu'en énergie des orbites occupées, et en théorie, le [NiCl₄]²⁻ résultant présente une structure de tétraèdre régulier dans l'espace.

Effet du temps d'électrodéposition et du modificateur de cristal

La figure 2 montre les images MEB à faible (Fig. 2 a₁–c₁) et fort (Fig. 2a₂–c₂) grossissement des nanocônes Ni₃₅₅/Ni₃₇₀/Ni₄₀₀ avec différents temps d'électrodéposition (5 min, 20 min, 50 min), ainsi que les diagrammes XRD et EDS (Fig. 2 b₃, b₄) des nanocônes Ni₃₇₀ typiques (Fig. 2b₁). Il est clair d'après les images MEB que la surface de la cathode était recouverte par une structure lamellaire petite et dense après un court temps d'électrodéposition (5 min), et que des structures de nanocônes se formaient progressivement avec l'augmentation du temps d'électrodéposition (20 min). Avec une croissance plus poussée des nanocônes, les angles vifs étaient plus nets et plus de textures apparaissaient pour des temps d'électrodéposition plus longs (50 min). D'après le diagramme XRD, on observe trois pics de diffraction différents, tous cohérents avec la phase Ni pure à structure cubique à faces centrées (fcc), et aucun pic d'impureté tel que NiO ou Ni(OH)₂ n'a pu être détecté. Par ailleurs, il est évident que le Ni croît principalement selon la face cristalline (220). Comme on peut le voir sur le spectre EDS des nanocônes Ni₃₇₀ typiques, seul l'Au et le Ni ont pu être confirmés, indiquant que ce qui a été électrodéposé sur la cathode étaient des nanocônes Ni₃₇₀ purs sans aucune contamination (le Ni étant un matériau magnétique, afin d'atténuer le magnétisme et de protéger la sonde, il a dû être pulvérisé d'or lors de la caractérisation MEB).

Images MEB à faible grossissement de la morphologie de surface des nanocônes de Ni avec différents temps d'électrodéposition (a₁, b₁, c₁) et leurs images MEB à fort grossissement (a₂, b₂, c₂), respectivement. Diagramme XRD (b₃) et spectre EDS (b₄) des nanocônes Ni₃₇₀

La figure 3 montre le mécanisme de croissance spécifique des nanocônes Ni₃₇₀, nommé mécanisme de croissance multidimensionnel d'ordre global et de désordre local. Au début, les [NiCl₄]²⁻ dans la solution se déplacent vers la cathode sous l'action du champ électrique, les Cl⁻ à charge négative dans les [NiCl₄]²⁻ produisent une force répulsive contre les électrons sur la cathode, tandis que les Ni²⁺ à charge positive sont attirés vers la cathode après être entrés dans la couche de diffusion. Les forces répulsives et attractives augmentent significativement ; après être entrés dans la double couche de Helmholtz, les liaisons covalentes de coordination (Ni–Cl) des [NiCl₄]²⁻ se rompent, puis les Cl⁻ libérés (Cl dans les liaisons Ni–Cl rompues) s'éloignent de la cathode tandis que les Ni²⁺ libérés (Ni dans les liaisons Ni–Cl rompues) se dirigent vers la cathode. Les Ni²⁺ libérés se déplacent parallèlement sur la cathode et choisissent l'endroit le plus facile pour s'attacher, généralement aux défauts et aux marches, pour la croissance d'électrodéposition du Ni. Des défauts (normalement, défauts cavitaires et défauts bombés) se produisent inévitablement pendant la croissance 2D du Ni sur la cathode, transformant la croissance de 2D en 3D (les effets des défauts sur la croissance plane ne sont pas considérés ici, mais considérés les effets sur la croissance dans la direction de l'axe z). Idéalement, les chances qu'une nouvelle couche croisse dans chaque direction causée par un seul défaut sont les mêmes, en d'autres termes, la nouvelle couche devrait croître vers l'extérieur sous une forme circulaire (les effets des défauts sur la croissance dans la direction de l'axe z ne sont pas considérés ici, mais considérés les effets sur la croissance plane). Cependant, ce que nous voyons sur les Fig. 2 b₂ et c₂ sont des pyramides plutôt que des cônes circulaires, car la croissance d'une nouvelle couche est encore accompagnée d'un grand nombre de défauts qui apparaissent aux frontières de croissance ; chaque défaut ferait varier légèrement son état par rapport aux frontières de croissance environnantes (une très petite plage) ; ainsi, le nanocône de Ni résultant est strictement une pyramide polygonale à N faces, ce qui est appelé désordre local. Bien qu'il y ait différents états (vitesse de croissance, direction de croissance, etc.) entre deux défauts adjacents, cela est négligeable par rapport à ces deux points d'agrégation de défauts qui sont loin l'un de l'autre. Au niveau macro, seuls deux points d'agrégation de défauts avec des différences d'état suffisantes qui méritent attention et des défauts isolés dans certaines plages d'états sont « fusionnés », les nanocônes de Ni que nous observons montrent une pyramide (pyramide triangulaire, quadrangulaire, pentagonale, hexagonale, etc.), ce qui est appelé ordre global (Fig. S1).

Mécanisme de croissance multidimensionnel d'ordre global et de désordre local : la rupture des liaisons covalentes de coordination de [NiCl₄]²⁻, l'état de mouvement et le mode d'assemblage de Ni²⁺ sur la cathode

Effet des composants

Afin d'étudier davantage l'effet spécifique des composants dans la solution, la méthode des variables contrôlées a été utilisée pour faire une analyse préliminaire de la nanostructure de surface obtenue par électrodéposition à différentes concentrations de NaCl, NiCl₂ et H₃BO₃, respectivement, et tirer les conclusions correspondantes.

Effet du NaCl

La figure 4 montre les images MEB à faible et fort grossissement de la cathode électrodéposée sous différentes concentrations de NaCl : 0 g/L (Fig. 4 a₁ et a₂), 100 g/L (Fig. 4 b₁ et b₂) et 167 g/L (Fig. 4c₁ et c₂), respectivement. Lorsque le NaCl n'était pas ajouté à la solution, la surface de la cathode était recouverte par une nanostructure bloc Ni₂₇₀ (Fig. 4 a₁), et bien que certains blocs aient une tendance en forme de flèche au sommet (Fig. 4a₂), cela semblait être simplement des nanocônes Ni₂₇₀ non développés. La raison pour laquelle cela a entraîné un grand nombre de nanocônes Ni non développés sur la surface de la cathode est que seul le NiCl₂ dans la solution fournissait des Cl⁻, ce qui rendait les Cl⁻ trop peu nombreux pour produire une grande quantité de [NiCl₄]²⁻, entravant ainsi gravement la génération de nanocônes Ni₂₇₀. Lorsque la concentration de NaCl augmentait (100 g/L), on pouvait observer qu'il y avait encore quelques nanocônes Ni₃₇₀ non développés (Fig. 4 b₁), mais une tendance plus prononcée aux nanocônes de Ni à certains endroits (Fig. 4b₂). Cela était dû au fait que l'ajout de NaCl dans la solution atténuait grandement le manque de Cl⁻, favorisait la formation de [NiCl₄]²⁻, mais n'atteignait toujours pas un rapport de 1:4 (n(Ni²⁺) : n(Cl⁻)), et la surface de la cathode était recouverte par de nombreux nanocônes Ni₃₇₀ non développés. En continuant d'augmenter la concentration de NaCl à 167 g/L, on pouvait constater que la majeure partie de la surface de la cathode était recouverte par des nanocônes Ni₄₃₇, rendant presque impossible la détection de nanocônes Ni₄₃₇ non développés (Fig. 4 c₁, c₂). La grande quantité de Cl⁻ dans la solution a permis de produire un nombre énorme de [NiCl₄]²⁻, favorisant grandement la génération de nanocônes Ni₄₃₇ électrodéposés.

Images MEB à faible et fort grossissement de la cathode électrodéposée à différentes concentrations de NaCl : 0 g/L (a₁, a₂), 100 g/L (b₁, b₂) et 167 g/L (c₁, c₂), respectivement

Effet du NiCl₂

La figure 5 montre les images MEB à faible et fort grossissement de la cathode électrodéposée sous différentes concentrations de NiCl₂ : 0 g/L (Fig. 5 a₁ et a₂), 200 g/L (Fig. 5 b₁ et b₂), 400 g/L (Fig. 5 c₁ et c₂), respectivement. Il est clair d'après la Fig. 5 a₁ que la surface de la cathode était recouverte par une structure en flocons de coton, et la structure de surface entière tendait à être plus densément empilée avec des boules de Ni mais sans structure en cône (Fig. 5a₂). La raison pour laquelle les Ni²⁺ s'électrodéposaient sur la cathode de manière lente et plus uniforme, causant une structure en flocons de coton, est qu'il n'y avait pas de Ni²⁺ dans la solution avant l'électrodéposition ; les Ni²⁺ requis pour l'électrodéposition provenaient tous des atomes de Ni qui perdaient des électrons sur l'anode, résultant en une faible concentration de Ni²⁺ dans la solution, donc même s'il y avait un grand nombre de Cl⁻, la génération de [NiCl₄]²⁻ était rare, ce qui entravait gravement la formation de la structure de nanocônes de Ni. Après avoir augmenté la concentration de NiCl₂ dans la solution à 200 g/L, la surface de la cathode électrodéposée était recouverte par quelques nanocônes Ni₃₇₀ et d'autres non développés (Fig. 5 b₁), la surface entière était rugueuse et fragmentée (Fig. 5b₂). Le NiCl₂ ajouté à la solution augmentait grandement la génération de [NiCl₄]²⁻, favorisait la formation de nanocônes Ni₃₇₀, mais une partie de nanocônes Ni₃₇₀ sous-développés indiquait que la concentration n'avait peut-être pas atteint le niveau optimal. Lorsque la concentration de NiCl₂ atteignait 400 g/L, la surface de la cathode était recouverte par un grand nombre de nanocônes Ni₅₇₀ géants (Fig. 5 c₁), certains d'entre eux présentaient des bords vaguement visibles mais plus de formes coniques, et la surface du cône était pleine de textures, avec des angles vifs et des pointes pointant vers le sommet du cône (Fig. 5 c₂, lignes rouges). Théoriquement, la concentration de Ni²⁺ fournie par le NiCl₂ (400 g/L) était bien supérieure à celle souhaitée, ce qui soulignait au contraire le manque de Cl⁻ ; alors, un grand nombre de Ni²⁺ s'électrodéposaient sur la cathode pendant une courte période, résultant en des nanocônes Ni₅₇₀ qui croissaient trop vite pour présenter les caractéristiques de désordre local mais émergeaient sous une structure conique.

Images MEB à faible et fort grossissement de la cathode électrodéposée à différentes concentrations de NiCl₂ : 0 g/L (a₁, a₂), 200 g/L (b₁, b₂) et 400 g/L (c₁, c₂), respectivement

Effet du H₃BO₃

Dans la série d'expériences, le H₃BO₃ jouait le rôle de régulateur de pH, car le bore (B) étant un atome déficitaire en électrons, il pouvait se combiner avec les ions hydroxyle (OH⁻) provenant des molécules d'eau, et ainsi libérer des ions hydrogène (H⁺) (Éq. 1).

La figure 6 montre les images MEB à faible et fort grossissement de la cathode électrodéposée à partir de différentes concentrations de H₃BO₃ : 0 g/L (Fig. 6 a₁ et a₂), 25 g/L (Fig. 6 b₁ et b₂), 50 g/L ((Fig. 6c₁ et c₂), respectivement. Dans la Fig. 6a₁, on pouvait clairement voir que la cathode était recouverte d'une couche d'électrodéposition relativement plate, et certaines zones avaient de légères protrusions (Fig. 6 a₂), mais pas de structure de nanocônes Ni₃₂₀ dans l'ensemble. Lorsqu'il n'y avait pas de H₃BO₃ dans la solution, seule la réaction d'électrolyse de l'eau se produisait près de la cathode, donc la solution était généralement dans un état d'équilibre acide-base, et les Ni²⁺ étaient presque immunisés contre l'influence des OH⁻ ou H⁺, résultant en une couche d'électrodéposition plate. En ajoutant du H₃BO₃ à 25 g/L dans la solution, on pouvait observer une structure évidente de nanocônes Ni₃₄₅ géants depuis la Fig. 6 b₁, tandis que la tendance de texture était complexe, les bords et coins étaient nets (Fig. 6b₂). Cela était dû à l'ajout de H₃BO₃, qui fournissait plus de H⁺ près de la cathode, résultant en un environnement faiblement acide. Lorsque la concentration de H₃BO₃ dans la solution atteignait 50 g/L, la taille des nanocônes Ni₃₇₀ était réduite, comparée aux nanocônes Ni₃₄₅, mais la texture de surface était plus lisse. Cela était dû au grand nombre de H₃BO₃, qui rendait la solution faiblement acide (légèrement plus acide que la précédente), l'excès de H⁺ affectait la taille des nanocônes Ni₃₇₀ mais rendait la surface plus régulière.

Images MEB à faible et fort grossissement de la cathode électrodéposée à différentes concentrations de H₃BO₃ : 0 g/L (a₁, a₂), 25 g/L (b₁, b₂) et 50 g/L (c₁, c₂), respectivement

Dans l'ensemble, la taille des nanocônes de Ni n'était pas en relation proportionnelle avec la quantité de H₃BO₃ dans la solution. Cela pourrait être dû au fait que lorsque la solution était exempte de H₃BO₃, les OH⁻ chargés négativement interféraient avec les Ni²⁺ à charge positive, affectant le mouvement des Ni²⁺. D'autre part, lorsqu'une grande quantité de H₃BO₃ était présente dans la solution, beaucoup de H⁺ s'attacheraient à la surface de la cathode pour générer de l'hydrogène (H₂), mais en raison de la petite taille de H⁺ lui-même, l'influence sur la nanostructure des nanocônes de Ni était assez limitée.

Conclusion

En résumé, nous avons synthétisé avec succès des nanocônes de Ni via un processus d'électrodéposition dans une solution contenant du NiCl₂, du NaCl et du H₃BO₃. Les résultats ont montré que le produit intermédiaire était un complexe spécial, qui subsistait encore après la réaction et avait une mauvaise résistance aux hautes températures, et que les nanocônes de Ni étaient du Ni pur avec une structure fcc, croissant principalement selon la face cristalline (220). De plus, la structure spécifique du produit intermédiaire était soutenue par des systèmes théoriques matures connus, la nanostructure et le processus d'électrodéposition des produits ont été étudiés, et le mécanisme de formation probable des nanocônes de Ni a été discuté sur la base des résultats expérimentaux. Parallèlement, nous avons constaté que la nanostructure des nanocônes de Ni pouvait être contrôlée en ajustant les conditions expérimentales telles que la concentration de NiCl₂, NaCl et H₃BO₃, respectivement. Par conséquent, l'établissement de paramètres appropriés était le point clé pour la synthèse de cristaux de Ni à structure de nanocônes via cette approche d'électrodéposition. De plus, nous espérons que cette nouvelle stratégie pourrait éventuellement être étendue à d'autres métaux magnétiques pour synthétiser des structures de nanocônes contrôlables.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données utilisés pour soutenir la conclusion sont inclus dans l'article et le fichier supplémentaire.