Élimination des colorants cationiques photocatalytiquement améliorée avec des hydroxydes doubles en couches de Zn-Al

Contexte

L'élimination des colorants organiques dangereux des eaux usées et l'assainissement des contaminants dans les eaux de surface et les eaux souterraines sont un problème majeur dans le monde. Plusieurs méthodes traditionnelles comprenant l'adsorption, la coagulation, la floculation, l'ozonation, la filtration membranaire, l'échange d'ions, l'oxydation et la précipitation chimique sont connues pour le traitement des effluents contenant des colorants [1, 2]. L'adsorption est une technique peu coûteuse qui ne nécessite aucun montage particulier. Ces dernières années, de nombreux types d'adsorbants à fonction catalytique ont été développés et utilisés pour éliminer les nitrates, les métaux lourds et les polluants organiques de l'eau [3,4,5].

L'utilisation d'hydroxydes à double couche (LDH) en tant que matériaux alternatifs pour l'élimination des colorants organiques des milieux aqueux a été explorée [6,7,8]. Les LDH sont connues sous le nom d'argiles anioniques et de matériaux de type hydrotalcite. Leur structure de base ressemble à celle de la brucite, Mg(OH)₂ , lorsqu'une fraction x de cations divalents est remplacé de manière isomorphe par des cations trivalents, rendant les couches chargées positivement. La composition chimique des LDH est exprimée par la formule générale [M ²⁺ _1−x M ³⁺ _x (OH)₂ ][A ⁿ⁻ ][sub>x/n · zH₂ O, où M ²⁺ peut être commun; Mg ²⁺ , Zn ²⁺ , ou Ni ²⁺ , et M ³⁺ peut être commun; Al ³⁺ , Ga ³⁺ , Fe ³⁺ , ou Mn ³⁺ . Une charge hors cadre compensant les anions inorganiques ou organiques (CO₃ ²⁻ , Cl ⁻ , SO₄ ²⁻ , RCO₂ ⁻ ) est signé comme A ⁿ⁻ ; x est normalement compris entre 0,2 et 0,4. Les couches de LDH gagnent une charge positive par substitution isomorphe de M ³⁺ pour M ²⁺ , qui est compensé par des anions intercalaires et de l'eau [9].

Le traitement thermique des LDH conduit aux pertes de molécules d'eau physisorbées et intercalaires, OH ^- des groupes de couches et des anions d'équilibrage de charge. La structure en couches s'effondre et une solution solide d'oxyde métallique mixte est formée. Les oxydes mixtes possédaient généralement les grandes surfaces spécifiques, la stabilité thermique et les interactions synergiques entre les différents composants métalliques. Par conséquent, les produits de calcination des LDH ont trouvé de nombreuses applications dans divers procédés catalytiques [10,11,12].

En raison de leur capacité d'échange anionique, les LDH conviennent à l'intercalation et à la sorption des colorants anioniques, mais elles ne sont pas applicables aux colorants cationiques. La modification de la surface de la LDH avec des tensioactifs anioniques permet d'obtenir des composites capables d'adsorber différents types de molécules organiques [13, 14]. Les LDH modifiées par le dodécyl sulfate de sodium (DS) ont démontré une sorption extrêmement élevée de colorants cationiques tels que la safranine [15], le bleu de méthylène [16] et le bleu basique [17].

Récemment, les LDH ont été intensivement étudiées en tant que photocatalyseurs hétérogènes prometteurs en raison de leurs caractéristiques intrinsèques de photo-réponse, de leur faible coût, ainsi que de leur préparation et modification faciles [18]. Les LDH en tant que photocatalyseurs ont montré une grande efficacité de conversion d'énergie en raison de la forte dispersion des espèces actives dans une matrice en couches, ce qui facilite la séparation des charges. Des oxydes mixtes avec des propriétés semi-conductrices sont obtenus par calcination de LDH appropriées contenant des métaux de transition. Une grande variété de cations métalliques, tels que Zn ²⁺ et Ti ⁴⁺ , peuvent être introduits dans les couches [19, 20]. Leurs proportions relatives peuvent varier dans une large gamme permettant la préparation d'oxydes semi-conducteurs avec des propriétés accordables. Les applications photocatalytiques des LDH sont un domaine émergent intéressant. Plusieurs oxydes mixtes semi-conducteurs dérivés du LDH, tels que Zn-Al [20], Zn-Ce, ZnFe, Zn-Cr [21], Mg-Zn-Al [22] et Zn-Ga [23], ont été étudiés pour la dégradation photocatalytique des contaminants.

Outre la couleur indésirable, les produits de dégradation des colorants présentent également un effet mutagène ou cancérigène sur les êtres humains et leur ingestion peut causer de graves dommages aux organismes. Le chlore et l'acide hypochloreux, générés lors de la dégradation, sont de puissants oxydants toxiques. Ils peuvent oxyder les matières organiques et sont simultanément réduits en chlorure [24]. En tant que colorant de base important utilisé pour l'impression du calicot, la teinture du coton et du cuir, le MB pourrait provoquer divers effets nocifs tels que des brûlures des yeux, une irritation du tractus gastro-intestinal et de la peau. [25].

La capacité d'adsorption élevée des intercalaires Zn-Al modifiés avec DS pour le bleu de méthylène (MB) a été démontrée [26]. La présence d'un composant photoactif dans l'adsorbant peut augmenter l'efficacité des matériaux à base de Zn-Al LDH pour l'élimination du colorant cationique en utilisant l'irradiation UV. Ainsi, les conditions optimales pour la préparation des LDH de Zn-Al pour l'élimination des colorants cationiques, tels que le MB par adsorption et photodestruction, ont été déterminées dans le présent travail.

Méthodes

Synthèse des LDH Zn-Al

Tous les produits chimiques étaient de qualité analytique et utilisés sans autre purification. Les LDH de Zn-Al avec du carbonate comme anion intercouche, avec [Zn]:[Al] = 1:2 ont été synthétisés par la méthode de co-précipitation à un pH constant similaire à [9]. La première solution contenant Na₂ CO₃ (0,5 M) et NaOH (1,5 M) ont été obtenus. La deuxième solution contenant un mélange de nitrates métalliques de Zn(NO₃ )₂ 6H₂ O et Al(NO₃ )₃ ∙9H₂ O (la concentration totale en métal était de 0,6 M, le rapport molaire Zn/Al 2:1, 3:1, 4:1) a été préparé et ajouté goutte à goutte à la première solution sous agitation. Le pH a été ajusté à 10 par addition de NaOH. Une fois l'ajout terminé, la température a été augmentée jusqu'à 85  ^o C et la suspension a été maintenue pendant 6 h à cette température sous agitation continue. Après cela, la suspension a été refroidie à la température ambiante en quelques heures. Le produit a été isolé par filtration et lavé avec de l'eau désionisée jusqu'à pH 7 plusieurs fois. Ensuite, le solide a été séché à 100 °C. Les échantillons ont été étiquetés comme ZnAl₂₁ LDH, ZnAl₃₁ LDH et ZnAl₄₁ LDH.

Les LDH de Zn-Al synthétisés ci-dessus ont été calcinés à 450 °C pendant 2 h et à 600 °C pendant 1, 2 et 5 h sous air. Les échantillons ont été étiquetés comme ZnAl₂₁ -450, ZnAl₃₁ -450, ZnAl₄₁ -450, ZnAl ₂₁ -600-1, ZnAl ₃₁ -600-1, ZnAl ₄₁ -600-1, ZnAl ₂₁ -600-2, ZnAl ₃₁ -600-2, ZnAl ₄₁ -600-2, ZnAl ₂₁ -600-5, ZnAl ₃₁ -600-5, ZnAl ₄₁ -600-5.

Les LDH de Zn-Al ont été modifiées avec du dodécyl sulfate de sodium CH₃ (CH₂ )₁₁ SO₄ Na par la méthode de reconstruction. Les suspensions de 1 g de LDH calcinées et 50 ml de solutions aqueuses 0,05 M de DS ont été agitées pendant 24 h à température ambiante. Les composites obtenus ont été étiquetés comme ZnAl ₂₁ -450/DS, ZnAl ₃₁ -450/DS, ZnAl ₄₁ -450/DS, ZnAl ₂₁ -600-1/DS ZnAl ₃₁ -600-1/DS ZnAl ₄₁ -600-1/DS.

Caractérisation

Les modèles XRD des échantillons ont été enregistrés avec un diffractomètre DRON-4-07 (Burevestnik Inc., Saint-Pétersbourg, Russie), (CuK_α radiation). L'analyse thermogravimétrique (TGA) et l'analyse thermique différentielle (DTA) ont été réalisées à l'aide d'un appareil Derivatograph Q-1500 D (MOM, Hongrie) fonctionnant dans un courant d'air à une vitesse de chauffe de 10°min ⁻¹ . Les spectres de réflectance diffuse ont été obtenus avec un spectromètre Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Allemagne) équipé d'un Labsphere RSA-PR-20 intégrateur dans la gamme de longueur d'onde 200-1000 nm. Les spectres UV-visible des solutions ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre UV-Vis Lambda 35 (Perkin Elmer, Allemagne).

Expérience photocatalytique

0,020 g de LDH Zn-Al a été dispersé dans 40 mL de 9 × 10 ^-5 M (pour les LDH calcinées) et 10 ^-4 M (pour DS-modified LDHs) MB solution aqueuse dans le réacteur à quartz. Avant illumination, les suspensions ont été agitées pendant 1 h (LDH calcinées) et 24 h (LDH modifiées DS) dans l'obscurité afin d'atteindre un équilibre adsorption-désorption entre le photocatalyseur et les molécules MB. Ensuite, la solution a été irradiée pendant 3 h avec une lampe à vapeur de mercure (λ_max = 365 nm) sous agitation magnétique. A intervalles de temps donnés, la solution a été analysée en mesurant les spectres d'absorption à l'aide d'une spectrométrie UV-Vis.

Résultats et discussions

Caractérisation

Le modèle XRD pour les LDH Zn-Al tels que synthétisés avec les différents Zn ²⁺ /Al ³⁺ rapport cationique sont présentés à la Fig. 1a. La structure de type hydrotalcite s'est formée pour tous les rapports cationiques. Les motifs XRD présentent les réflexions caractéristiques liées aux hydroxydes doubles en couches. Une phase supplémentaire de ZnO était présente dans le ZnAl₄₁ LDH comme indiqué par les modèles XRD. Les pics 2θ à 31,9°, 34° et 36,2° appartiennent à la phase ZnO formée à la surface des feuilles de type brucite. Toutes les réflexions sont nettes indiquant un matériau hautement cristallin.

Diagrammes de diffraction des rayons X des LDH Zn-Al tels que synthétisés (a ) et calciné :ZnAl₂₁ LDH (b ), ZnAl₃₁ LDH (c ), ZnAl₄₁ LDH (d )

L'analyse des profils XRD des dérivés calcinés a montré que la structure en couches des LDH d'origine était complètement détruite, suggérant une décomposition presque totale des LDH d'origine et l'élimination de la plupart des anions carbonates intercalaires et de l'eau (Fig. 1b–d). Toutes les réflexions pourraient être parfaitement répertoriées comme la structure wurtzite hexagonale ZnO. Pas de reflets caractéristiques correspondant à Al₂ O₃ phases ont été observées dans les modèles XRD. Il faut noter que le degré de cristallinité supérieur de ZnO a été amélioré avec l'augmentation de Zn ²⁺ /Al ³⁺ rapport cationique.

Il est connu que l'hydratation des LDH de Zn-Al calcinés en suspension aqueuse provoque la reconstruction de la phase hydrotalcite [9]. On a pu voir que la structure en couches a été restaurée sous hydratation de LDH de Zn-Al calcinés dans des solutions aqueuses de DS (Fig. 2). L'apparition de motifs de diffraction à de petits angles a mis en évidence la présence de LDH intercalées DS. Toutes les LDH Zn-Al modifiées DS reconstruites contenaient également une phase intercalée de carbonate. Il convient de noter que la reconstruction complète de la structure en couches n'a été observée que pour ZnAl₂₁ -450/DS LDH (Fig. 2a). Les modèles XRD de ZnAl ₃₁ -450/DS et ZnAl ₄₁ -450/DS Les LDH contenaient des réflexions de ZnO (Fig. 2a). Selon [27], l'hydratation des oxydes mixtes Zn-Al avec un rapport Zn/Al 1:5 a entraîné la formation d'une structure hydrotalcite avec Zn/Al = 2, quel que soit le rapport initial Zn/Al. Donc, ZnAl ₃₁ -450/DS, ZnAl ₄₁ -450/DS Les LDH contenaient une quantité inférieure de phase intercalée DS. Les diagrammes XRD de tous les LDH modifiés DS obtenus à partir d'oxydes mixtes Zn-Al calcinés à 600 °C contenaient des réflexions de phase ZnO (Fig. 2b). De toute évidence, que la libération continue de Zn ²⁺ de la phase d'oxyde amorphe a conduit à la formation de plus de nanoparticules de ZnO avec l'augmentation de la température de calcination.

Diagrammes de diffraction des rayons X de LDH Zn-Al modifiés DS obtenus par reconstruction de LDH calcinés à 450 °C (a ) et 600 °C (b )

Les traces thermogravimétriques enregistrées pour les LDH Zn-Al étaient très similaires pour tous les rapports Zn/Al. Les courbes TG, DTA et DTG pour les échantillons avec Zn/Al = 4:1 sont présentées sur la Fig. 3. Le tracé TGA pour le carbonate LDH (Fig. 3a) a montré la perte de masse dans les plages de température de 60-190, 190-300 et 300-500 °C. La perte de masse dans la première étape est une caractéristique commune de l'hydrotalcite liée à la libération d'eau physisorbée et intercalaire. La deuxième perte de masse a été attribuée à la première étape de déshydroxylation et à l'élimination des ions carbonate de la couche intermédiaire. Sur cette plage de température, l'hydrotalcite a subi des réactions de décarbonatation et de déshydroxylation entraînant la formation d'oxydes métalliques. Dans la troisième étape de perte de masse qui s'est produite à plus de 500 °C, la perte de masse a été reconnue comme la déshydroxylation totale et un effondrement de la structure dû à l'élimination des anions intercalaires restants [28]. La perte de masse insignifiante observée entre 500 et 1 000 °C peut être attribuée à la perte de certains anions carbonates fortement adsorbés sur les cristallites d'oxydes mixtes [29].

Courbes TG, DTA et DTG de ZnAl₄₁ LDH (a ), ZnAl₄₁ -450/DS (b ), ZnAl₄₁ -600-1/DS (c )

Les étapes de décomposition thermique pour tous les LDH Zn-Al étudiés sont présentées dans le tableau 1. La perte de masse totale diminue avec l'augmentation du rapport Zn/Al dans les LDH ZnAl, car les matériaux avec une densité de charge plus faible contiennent moins d'anions carbonates. De plus, comme ZnAl₃₁ LDH et ZnAl₄₁ LDH contenait la phase de ZnO, moins la quantité d'hydroxydes métalliques et d'ions carbonate intercalaires était présente dans les échantillons. Ainsi, les processus de déshydroxylation et de décarboxylation pour ZnAl₃₁ LDH et ZnAl₄₁ Les LDH n'étaient pas aussi intensifs que pour ZnAl₂₁ LDH.

Les traces thermogravimétriques enregistrées pour le ZnAl₄₁ -450/DS présenté à la Fig. 3b. La première étape de la décomposition thermique a été attribuée à la perte d'eau intercalaire. La deuxième étape de décomposition, la déshydroxylation des feuilles ressemblant à de la brucite, s'est accompagnée d'une destruction du DS. La décomposition des ions DS a eu lieu dans la plage de 210 à 250 °C [30, 31] et, par conséquent, une plus grande perte a été observée en dessous de 200 °C. La perte de masse des LDH modifiées DS à 300-500 °C a été attribuée à la déshydroxylation totale et à l'effondrement de la structure en couches. L'augmentation de la perte de masse à ce stade résultait de la charge de DS, dont la décomposition s'est traduite par la perte de masse à 400-900 °C. La perte de masse entre 800 et 900 °C pourrait être reconnue comme SO₃ évolution due à la décomposition du sulfate de (Zn, Al) formé par décomposition du DS au cours de la deuxième étape de perte de masse [32].

Les pertes de masse totales pour le ZnAl₃₁ -450/DS et ZnAl₄₁ -450/DS étaient moins en comparaison avec ZnAl₂₁ -450/DS a mis en évidence la plus faible teneur en phases intercalées DS- dans les échantillons avec un rapport Zn/Al 3:1 et 4:1. La présence de réflexions de ZnO dans les motifs de ces LDH a indiqué la reconstruction incomplète de LDH sous réhydratation d'oxydes doubles mixtes dans une solution aqueuse de DS (Fig. 2a). D'après [33], les extra-phases coexistent dans les LDH. Les LDH de Zn-Al tels que synthétisés et réhydratés (Zn:Al = 2:1) contenaient environ 25 et 23 % en poids d'une phase amorphe [33]. Les auteurs ont constaté que les échantillons réhydratés contenaient environ 3 % de poids supplémentaires. Le % de phase ZnO (zincite) résultait de la ségrégation du Zn des couches ressemblant à de la brucite. Probablement la modification de ZnAl₂₁ Les LDH avec DS ont provoqué la formation supplémentaire de la phase d'hydroxyde de zinc amorphe. Comme suggéré dans [27], il y a eu une réaction préliminaire de réhydratation à un stade précoce de reconstruction de la phase d'hydroxyde de zinc amorphe, puis une réhydratation des oxydes de Zn-Al au cours du processus de reconstruction. Il est possible que la réhydratation de la phase amorphe ait entraîné la formation d'une phase intercalée de carbonate. La réhydratation des oxydes de Zn-Al dans les solutions DS a entraîné la formation d'une phase intercalée DS. Les pertes de masse pour le ZnAl₂₁ -600-1/DS, ZnAl₃₁ -600-1/DS, ZnAl₄₁ -600-1/DS étaient significativement différents. De toute évidence, les LDH de Zn-Al calcinés à 600 °C contenaient moins de phase amorphe.

La présence de ZnO photoactif étend la gamme d'applications des LDH et des composites à base de LDH, notamment en tant que photocatalyseurs, filtres UV, cellules solaires à colorant. L'effet des transformations de phase sur la capacité des LDH de Zn-Al à absorber la lumière UV a été examiné. Les spectres d'absorption optique des LDH de Zn-Al tels que synthétisés, des LDH de Zn-Al calcinés et des LDH de Zn-Al modifiés DS pour les échantillons avec Zn:Al =2:1 sont illustrés à la Fig. 4a, b. La reconstruction d'oxydes mixtes calcinés à 450 et à 600 °C pendant 1h a favorisé la formation d'une quantité supplémentaire de ZnO cristallin entraînant le décalage vers le rouge de la bande d'absorbance du ZnAl₂₁ -450/DS et ZnAl₂₁ -600-1/DS (Fig. 4a, b). La bande d'absorbance de ZnAl₂₁ -600-2 a été déplacé vers la lumière visible d'environ 35 nm. Il n'y a eu aucun changement dans l'absorbance des oxydes mixtes avec Zn:Al = 2:1 obtenu par calcinations de LDH pendant 5 h (Fig. 4b).

Spectres UV-Vis des LDH Zn-Al avec un rapport Zn/Al :2:1 (a , b ), 3:1 (c ), 4:1 (d )

La position de la bande d'absorbance des oxydes mixtes avec Zn:Al = 3:1 était presque similaire pour les échantillons traités à 450 et 600 °C et était indépendante de la durée du traitement thermique (Fig. 4c). Pour les LDH Zn-Al et les oxydes mixtes avec Zn:Al = 4:1, les bandes d'absorption étaient situées à 382–390 nm (Fig. 4d).

Depuis Al₂ O₃ est un matériau à large bande interdite (5,55 eV), l'absorption de la lumière dans la gamme UV causée par le ZnO présenté dans les échantillons, dont la bande interdite est de 3,37 eV [34]. Les valeurs de l'énergie de la bande interdite (E_g ) des échantillons ont été calculés à partir de l'interception des spectres UV-vis à l'aide de l'équation :E_g = 1240/λ [35] (Tableau 3). Parmi les LDH de Zn-Al calcinés, la valeur la plus faible de l'énergie de la bande interdite a été observée pour l'échantillon avec la teneur la plus élevée en Zn (tableau 3).

Étude photocatalytique

Afin d'évaluer les performances photocatalytiques des LDH Zn-Al, la dégradation des aqueux 2*10 ^-5 Une solution de M MB sous lumière UV a été réalisée. La faible capacité d'absorption de la lumière des LDH avec un rapport Zn/Al de 2 : 1 et 3 : 1 a causé sa faible activité sous irradiation (tableau 2).

ZnAl₄₁ contenant du ZnO Les LDH parmi les autres LDH ont démontré une activité photocatalytique plus élevée dans la destruction de MB. L'activité photocatalytique a été fortement améliorée lorsque les échantillons ont été calcinés à 450 et 600 °C en raison de la plus grande quantité de phase ZnO formée. Les courbes de photodégradation MB pour les LDH Zn-Al calcinés à 600 °C sont présentées sur la figure 5a. Étant donné que la différence de performance photocatalytique des LDH Zn-Al calcinés était causée par la phase ZnO, les LDH avec un rapport Zn/Al de 4:1 ont démontré les meilleurs résultats en photodestruction MB.

Courbes de dégradation du MB sur des LDH Zn-Al calcinés sous irradiation UV (a ); Changements d'absorption de 2*10 ^-5 Solution M MB pendant le processus de photodégradation sur ZnAl₃₁ -600-1 (b )

Les changements dans les spectres d'absorbance de la solution MB sur différents temps d'irradiation en présence de ZnAl₃₁ -600-1 est visible sur la figure 5b. Les pics à 610 et 663 nm ont été attribués à l'absorption du système π conjugué, tandis que les pics proches de 300 nm ont été attribués à l'absorption du cycle aromatique [36]. On a pu voir que l'intensité des pics d'origine diminuait avec l'augmentation du temps d'irradiation. Par ailleurs, une diminution parallèle des intensités et un léger décalage vers le bleu des bandes situées à 663 nm ont également pu être observés. Elle a été causée par la N-déméthylation de la phénothiazine et sa dégradation concomitante [37]. Les changements similaires dans les spectres d'absorbance optique du MB ont été observés pour les systèmes photocatalytiques avec tous les LDH.

La modification DS des LDH Zn-Al a augmenté son affinité pour le MB en raison des interactions hydrophobes entre les tensioactifs et les molécules de colorant [26]. ZnAl₄₁ -600-1/DS a démontré le meilleur résultat sur l'adsorption de MB (tableau 3). L'activité photocatalytique des LDH organo/Zn-Al était comparable à celle des LDH Zn-Al calcinés (tableau 3). Le niveau plus élevé de dégradation du MB a été observé pour le ZnAl₄₁ -450/DS. Les valeurs d'élimination du MB avec les LDH Zn-Al modifiés DS par adsorption étaient plus élevées que celles par photodestruction. Ainsi, l'élimination par adsorption du MB avec des LDH organo/Zn-Al pourrait être améliorée en appliquant une irradiation lumineuse.

Probablement, la photodestruction du colorant s'est produite à la surface des LDH Zn-Al modifiés DS qui n'étaient pas fixés dans les conditions expérimentales. Après avoir atteint l'équilibre, les LDH Zn-Al modifiés DS avec MB adsorbé avaient une couleur bleue intense.

Conclusions

Dans ce travail, les LDH Zn-Al tels que synthétisés et calcinés avec différents rapports cationiques ont été préparés. Les matériaux obtenus ont été caractérisés et utilisés pour l'élimination du colorant cationique MB des solutions aqueuses. Les études de photodestruction de MB sous lumière UV sur les LDH et les LDH calcinés indiquent que :

L'activité photocatalytique des LDH de Zn-Al provient de la présence de phase ZnO. La formation de phase ZnO dans les LDH pourrait être régulée par l'augmentation du rapport Zn/Al dans les LDH et avec le traitement thermique des LDH.

L'influence du rapport Zn/Al sur l'activité photocatalytique des LDH était prédominante. La photodégradation du MB au présent du ZnAl tel que synthétisé₄₁ LDH et ZnAl₄₁ La LDH à 600 °C était de 72 et 95 %, respectivement. Pour calciné à 600 °C ZnAl₃₁ LDH et ZnAl₂₁ LDH, la photodégradation du MB était de 76 et 74%, respectivement.

Les LDH organo/Zn-Al ont montré une capacité d'adsorption élevée au colorant cationique MB. Ils ont également démontré les activités photocatalytiques dans la destruction du MB. Par conséquent, l'élimination par adsorption du MB des solutions avec des LDH Zn-Al modifiés DS pourrait être améliorée en utilisant l'irradiation UV.