Élimination photocatalytique efficace des colorants cationiques par hydroxydes doubles lamellaires Zn-Al calcinés

Résumé

Des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) Zn-Al calcinés et modifiés par organique ont été étudiés comme adsorbants et photocatalyseurs pour l'élimination de colorant cationique, à savoir le bleu de méthylène (BM). Des HDL Zn-Al avec un ratio cationique de 2:4 ont été obtenus par la méthode de co-précipitation. Les échantillons synthétisés ont été calcinés à différentes températures et les transformations de phase ont été étudiées par DRX, TG/DTG et UV-vis-DR. L'activité des HDL Zn-Al synthétisés et calcinés sous lumière UV a été attribuée à la présence de phase ZnO. La quantité de ZnO dans les HDL peut être régulée en variant le ratio Zn/Al et la température de chauffe. L'impact du ratio Zn/Al sur l'activité photocatalytique des HDL a été observé comme prédominant. Les HDL Zn-Al calcinés ont démontré une faible adsorption du BM. La modification des HDL ZnAl par le dodécylsulfate de sodium a été réalisée en utilisant une méthode de reconstruction. Les nanohybrides organo/HDL ont démontré une haute capacité d'adsorption pour le BM. L'élimination du BM des solutions avec les organo/HDL Zn-Al a été améliorée en utilisant la lumière UV en raison de la photodestruction du BM.

Contexte

L'élimination des colorants organiques dangereux des eaux usées et la remédiation des contaminants dans les eaux de surface et souterraines est un problème majeur dans le monde. Plusieurs méthodes traditionnelles incluant l'adsorption, la coagulation, la floculation, l'ozonation, la filtration membranaire, l'échange d'ions, l'oxydation et la précipitation chimique sont connues pour le traitement des effluents contenant des colorants. L'adsorption est une technique peu coûteuse qui ne nécessite aucune installation spéciale. Ces dernières années, de nombreux types d'adsorbants avec fonction catalytique ont été développés et utilisés pour l'élimination des nitrates, métaux lourds et polluants organiques de l'eau.

L'utilisation d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) comme matériaux alternatifs pour l'élimination de colorants organiques des milieux aqueux a été explorée. Les HDL sont connus comme des argiles anioniques et des matériaux de type hydrotalcite. Leur structure de base ressemble à celle de la brucite, Mg(OH)₂, lorsqu'une fraction x de cations divalents est remplacée isomorphiquement par des cations trivalents, conférant des couches chargées positivement. La composition chimique des HDL est exprimée par la formule générale [M²⁺_1−xM³⁺_x(OH)₂][Aⁿ⁻]_x/n · zH₂O, où M²⁺ peut être communément Mg²⁺, Zn²⁺ ou Ni²⁺, et M³⁺ peut être communément Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺ ou Mn³⁺. Un anion inorganique ou organique non-structural compensateur de charge (CO₃²⁻, Cl⁻, SO₄²⁻, RCO₂⁻) est noté Aⁿ⁻ ; x est normalement entre 0,2–0,4. Les couches HDL gagnent une charge positive par substitution isomorphique de M³⁺ pour M²⁺, qui est compensée par des anions intercouches et de l'eau.

Le traitement thermique des HDL entraîne la perte de molécules d'eau physiosorbées et intercouches, des groupes OH^- des couches et des anions compensateurs de charge. La structure lamellaire s'effondre et une solution solide d'oxydes métalliques mixtes est formée. Les oxydes mixtes possèdent généralement de grandes surfaces spécifiques, une stabilité thermique et des interactions synergiques entre les différents composants métalliques. Par conséquent, les produits de calcination des HDL ont trouvé de nombreuses applications dans divers processus catalytiques.

En raison de leur capacité d'échange anionique, les HDL sont adaptés pour l'intercalation de colorants anioniques et l'adsorption mais ne sont pas applicables aux colorants cationiques. La modification de la surface des HDL avec des surfactants anioniques permet d'obtenir des composites capables d'adsorber différents types de molécules organiques. Les HDL modifiés par le dodécylsulfate de sodium (DS) ont démontré une sorption extrêmement élevée de colorants cationiques tels que la safranine, le bleu de méthylène et le bleu basique.

Récemment, les HDL ont été intensivement étudiés comme photocatalyseurs hétérogènes prometteurs en raison de leurs caractéristiques intrinsèques de photo-réponse, de leur faible coût, ainsi que de leur préparation et modification faciles. Les HDL comme photocatalyseurs ont montré une grande efficacité de conversion d'énergie en raison de la haute dispersion des espèces actives dans une matrice lamellaire, ce qui facilite la séparation de charge. Des oxydes mixtes avec des propriétés semi-conductrices sont obtenus par calcination de HDL appropriés contenant des métaux de transition. Une grande variété de cations métalliques, tels que Zn²⁺ et Ti⁴⁺, peuvent être introduits dans les couches. Leurs proportions relatives peuvent être variées dans une large gamme offrant la possibilité de préparation d'oxydes semi-conducteurs aux propriétés ajustables. Les applications photocatalytiques des HDL sont un domaine émergent intéressant. Plusieurs oxydes mixtes semi-conducteurs dérivés de HDL, tels que Zn-Al, Zn-Ce, ZnFe, Zn-Cr, Mg-Zn-Al et Zn-Ga, ont été étudiés pour la dégradation photocatalytique de contaminants.

Outre la couleur indésirable, les produits de dégradation des colorants présentent également un effet mutagène ou cancérigène sur les êtres humains et leur ingestion peut causer de graves dommages aux organismes. Le chlore et l'acide hypochloreux, générés pendant la dégradation, sont de forts oxydants toxiques. Ils peuvent oxyder les matières organiques et sont simultanément réduits en chlorure. En tant que colorant basique important utilisé pour l'impression de calicot, la teinture de coton et de cuir, le BM pourrait causer divers effets nocifs tels que brûlures oculaires, irritation du tractus gastro-intestinal et de la peau.

La haute capacité d'adsorption des intercouches Zn-Al modifiées avec DS pour le bleu de méthylène (BM) a été démontrée. La présence de composant photoactif dans l'adsorbant peut augmenter l'efficacité des matériaux basés sur HDL Zn-Al pour l'élimination de colorant cationique en utilisant l'irradiation UV. Ainsi, les conditions optimales pour la préparation des HDL Zn-Al pour l'élimination de colorant cationique, tel que BM par adsorption et photodestruction, ont été déterminées dans ce travail.

Méthodes

Synthèse des HDL Zn-Al

Tous les produits chimiques étaient de grade analytique et utilisés sans purification supplémentaire. Des HDL Zn-Al avec carbonate comme anion intercouche, avec [Zn]:[Al] = 1:2 ont été synthétisés par méthode de co-précipitation à pH constant similaire à [9]. La première solution contenant Na₂CO₃ (0,5 M) et NaOH (1,5 M) a été obtenue. La deuxième solution contenant un mélange de nitrates métalliques de Zn(NO₃)₂·6H₂O et Al(NO₃)₃·9H₂O (concentration totale en métal 0,6 M, ratio molaire Zn/Al 2:1, 3:1, 4:1) a été préparée et ajoutée goutte à goutte à la première solution sous agitation. Le pH a été ajusté à 10 par addition de NaOH. Une fois l'addition terminée, la température a été élevée à 85 °C et la boue a été maintenue pendant 6 h à cette température sous agitation continue. Après cela, la boue a été refroidie à température ambiante en plusieurs heures. Le produit a été isolé par filtration et lavé à l'eau déionisée jusqu'à pH 7 plusieurs fois. Ensuite, le solide a été séché à 100 °C. Les échantillons ont été étiquetés comme ZnAl₂₁ HDL, ZnAl₃₁ HDL et ZnAl₄₁ HDL.

Les HDL Zn-Al ci-dessus synthétisés ont été calcinés à 450 °C pendant 2 h et à 600 °C pendant 1, 2 et 5 h dans l'air. Les échantillons ont été étiquetés comme ZnAl₂₁-450, ZnAl₃₁-450, ZnAl₄₁-450, ZnAl₂₁-600-1, ZnAl₃₁-600-1, ZnAl₄₁-600-1, ZnAl₂₁-600-2, ZnAl₃₁-600-2, ZnAl₄₁-600-2, ZnAl₂₁-600-5, ZnAl₃₁-600-5, ZnAl₄₁-600-5.

Les HDL Zn-Al ont été modifiés avec le dodécylsulfate de sodium CH₃(CH₂)₁₁SO₄Na par méthode de reconstruction. Les suspensions de 1 g de HDL calcinés et 50 ml de solutions aqueuses 0,05 M DS ont été agitées pendant 24 h à température ambiante. Les composites obtenus ont été étiquetés comme ZnAl₂₁-450/DS, ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS, ZnAl₂₁-600-1/DS, ZnAl₃₁-600-1/DS, ZnAl₄₁-600-1/DS.

Caractérisation

Les diagrammes DRX des échantillons ont été enregistrés avec un diffractomètre DRON-4-07 (Burevestnik Inc., Saint-Pétersbourg, Russie), (rayonnement CuK_α). L'analyse thermogravimétrique (ATG) et l'analyse thermique différentielle (ATD) ont été réalisées en utilisant un appareil Derivatograph Q-1500 D (MOM, Hongrie) fonctionnant dans l'air à un taux de chauffe de 10°min⁻¹. Les spectres de réflectance diffuse ont été obtenus avec un spectromètre Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Allemagne) équipé d'une sphère intégrante Labsphere RSA—PR-20 dans la gamme de longueur d'onde 200-1000 nm. Les spectres UV-vis des solutions ont été enregistrés en utilisant un spectromètre Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Allemagne).

Expérience photocatalytique

0,020 g de HDL Zn-Al a été dispersé dans 40 mL de solution aqueuse de BM 9 × 10^-5 M (pour HDL calcinés) et 10^-4 M (pour HDL modifiés DS) dans un réacteur en quartz. Avant illumination, les suspensions ont été agitées pendant 1 h (HDL calcinés) et 24 h (HDL modifiés DS) dans le noir afin d'atteindre un équilibre adsorption-désorption entre le photocatalyseur et les molécules de BM. Ensuite, la solution a été irradiée pendant 3 h avec une lampe à vapeur de mercure (λ_max = 365 nm) sous agitation magnétique. À intervalles de temps donnés, la solution a été analysée en mesurant les spectres d'absorption en utilisant une spectrométrie UV-Vis.

Résultats et discussions

Caractérisation

Les diagrammes DRX pour les HDL Zn-Al synthétisés avec différents ratios cationiques Zn²⁺/Al³⁺ sont présentés à la Fig. 1a. La structure de type hydrotalcite a été formée pour tous les ratios cationiques. Les diagrammes DRX présentent les réflexions caractéristiques liées aux hydroxydes doubles lamellaires. Une phase ZnO additionnelle était présente dans le ZnAl₄₁ HDL comme indiqué par les diagrammes DRX. Les pics 2θ à 31,9°, 34° et 36,2° appartiennent à la phase ZnO formée sur la surface des feuillets de type brucite. Toutes les réflexions sont nettes indiquant un matériau hautement cristallin.

L'analyse des diagrammes DRX des dérivés calcinés a montré que la structure lamellaire des HDL originaux était complètement détruite suggérant une décomposition presque totale des HDL originaux et l'élimination de la plupart des anions carbonate intercouches et de l'eau (Fig. 1b–d). Toutes les réflexions pouvaient être parfaitement indexées comme la structure hexagonale wurtzite ZnO. Aucune réflexion caractéristique correspondant aux phases Al₂O₃ n'a été observée dans les diagrammes DRX. Il doit être noté que le degré de cristallinité plus élevé de ZnO était amélioré avec l'augmentation du ratio cationique Zn²⁺/Al³⁺.

Il est connu que l'hydratation des HDL Zn-Al calcinés en suspension aqueuse cause la reconstruction de la phase hydrotalcite. On pouvait voir que la structure lamellaire était restaurée sous hydratation des HDL Zn-Al calcinés en solutions aqueuses de DS (Fig. 2). L'apparition de diagrammes de diffraction à de petits angles témoignait de la présence de HDL intercalés DS. Tous les HDL Zn-Al modifiés DS reconstruits contenaient également une phase intercalée carbonate. Il est remarquable que la reconstruction complète de la structure lamellaire a été observée seulement pour ZnAl₂₁-450/DS HDL (Fig. 2a). Les diagrammes DRX de ZnAl₃₁-450/DS et ZnAl₄₁-450/DS HDL contenaient des réflexions ZnO (Fig. 2a). Selon [27], l'hydratation des oxydes mixtes Zn-Al avec ratio Zn/Al 1:5 résultait en la formation de structure hydrotalcite avec Zn/Al = 2, indépendamment du ratio Zn/Al initial. Donc, ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS HDL contenaient une quantité plus faible de phase intercalée DS. Les diagrammes DRX de tous les HDL modifiés DS obtenus à partir d'oxydes mixtes Zn-Al calcinés à 600 °C contenaient des réflexions de phase ZnO (Fig. 2b). Évidemment, la libération continue de Zn²⁺ de la phase d'oxyde amorphe a conduit à la formation de plus de nanoparticules ZnO avec l'augmentation de la température de calcination.

Les traces thermogravimétriques enregistrées pour les HDL Zn-Al étaient très similaires pour tous les ratios Zn/Al. Les courbes TG, ATD et DTG pour les échantillons avec Zn/Al = 4:1 sont présentées en Fig. 3. Le graphique ATG pour HDL-carbonate (Fig. 3a) montrait la perte de masse dans les plages de température de 60–190, 190–300 et 300–500 °C. La perte de masse dans la première étape est une caractéristique commune de l'hydrotalcite liée à la libération d'eau physiosorbée et intercouche. La deuxième perte de masse a été attribuée à la première étape de déhydroxylation et à l'élimination des ions carbonate de l'intercouche. Sur cette plage de température, l'hydrotalcite a subi des réactions de décarbonatation et déhydroxylation résultant en la formation d'oxydes métalliques. Dans la troisième étape de perte de masse qui s'est produite à plus de 500 °C, la perte de masse a été reconnue comme la déhydroxylation totale et l'effondrement de la structure due à l'élimination des anions intercouches restants. La perte de masse insignifiante observée à 500–1000 °C peut être attribuée à la perte de certains anions carbonate qui sont fortement adsorbés sur les cristallites d'oxydes mixtes.

Les étapes de décomposition thermique pour tous les HDL Zn-Al étudiés sont présentées dans le Tableau 1. La perte de masse totale diminue avec l'augmentation du ratio Zn/Al dans les HDL ZnAl, car les matériaux avec une densité de charge plus faible contiennent moins d'anions carbonate. De plus, comme ZnAl₃₁ HDL et ZnAl₄₁ HDL contenaient la phase ZnO, la quantité d'hydroxydes métalliques et d'ions carbonate intercouches était moindre dans les échantillons. Donc, les processus de déhydroxylation et décarboxylation pour ZnAl₃₁ HDL et ZnAl₄₁ HDL n'étaient pas aussi intenses que pour ZnAl₂₁ HDL.

Les traces thermogravimétriques enregistrées pour ZnAl₄₁-450/DS sont présentées en Fig. 3b. La première étape de la décomposition thermique a été attribuée à la perte d'eau intercouche. La deuxième étape de décomposition, la déhydroxylation des feuillets de type brucite, était accompagnée de la destruction du DS. La décomposition des ions DS a eu lieu dans la plage de 210–250 °C et, par conséquent, une perte plus grande a été observée en dessous de 200 °C. La perte de masse des HDL modifiés DS à 300–500 °C a été attribuée à la déhydroxylation totale et à l'effondrement de la structure lamellaire. L'augmentation de la perte de masse à cette étape résultait du chargement de DS, dont la décomposition se reflétait par la perte de masse à 400–900 °C. La perte de masse entre 800–900 °C pouvait être reconnue comme l'évolution de SO₃ due à la décomposition du sulfate (Zn, Al) formé par la décomposition du DS pendant la deuxième étape de perte de masse.

Les pertes de masse totales pour ZnAl₃₁-450/DS et ZnAl₄₁-450/DS étaient moins importantes en comparaison avec ZnAl₂₁-450/DS, indiquant un contenu plus faible de phases intercalées DS dans les échantillons avec ratio Zn/Al 3:1 et 4:1. La présence de réflexions ZnO dans les diagrammes de ces HDL indiquait la reconstruction incomplète des HDL sous réhydratation des oxydes doubles mixtes en solution aqueuse de DS (Fig. 2a). Selon [33], les phases extra coexistent dans les HDL. Les HDL Zn-Al synthétisés et réhydratés (Zn:Al = 2:1) contenaient environ 25 et 23 % en poids d'une phase amorphe. Les auteurs ont trouvé que les échantillons réhydratés contenaient un supplémentaire d'environ 3 % en poids de phase ZnO (zincite) résultant de la ségrégation de Zn des feuillets de type brucite. Probablement la modification des HDL ZnAl₂₁ avec DS a causé la formation additionnelle de phase hydroxyde de zinc amorphe. Comme suggéré dans [27], il y avait une réaction préliminaire de réhydratation à un stade précoce de reconstruction de la phase hydroxyde de zinc amorphe et puis une réhydratation des oxydes Zn-Al pendant le processus de reconstruction. Possiblement, la réhydratation de la phase amorphe a résulté en la formation de phase intercalée carbonate. La réhydratation des oxydes Zn-Al en solutions DS a causé la formation de phase intercalée DS. Les pertes de masse pour ZnAl₂₁-600-1/DS, ZnAl₃₁-600-1/DS, ZnAl₄₁-600-1/DS étaient insignifiante différentes. Évidemment, les HDL Zn-Al calcinés à 600 °C contenaient moins de phase amorphe.

La présence de ZnO photoactif étend la gamme d'applications pour les HDL et les composites basés sur HDL, particulièrement comme photocatalyseurs, filtres UV, cellules solaires sensibilisées par colorant. L'effet des transformations de phase sur la capacité des HDL Zn-Al à absorber la lumière UV a été examiné. Les spectres d'absorption optique des HDL Zn-Al synthétisés, HDL Zn-Al calcinés et HDL Zn-Al modifiés DS pour les échantillons avec Zn:Al = 2:1 sont montrés en Fig. 4a, b. La reconstruction des oxydes mixtes calcinés à 450 et 600 °C pendant 1h a promu la formation d'une quantité additionnelle de ZnO cristallin résultant en un décalage vers le rouge de la bande d'absorption de ZnAl₂₁-450/DS et ZnAl₂₁-600-1/DS (Fig. 4a, b). La bande d'absorption de ZnAl₂₁-600-2 était décalée vers la lumière visible d'environ 35 nm. Il n'y avait pas de changement dans l'absorption des oxydes mixtes avec Zn:Al = 2:1 obtenus par calcination des HDL pendant 5 h (Fig. 4b).

La position de la bande d'absorption des oxydes mixtes avec Zn:Al = 3:1 était presque similaire pour les échantillons traités à 450 et 600 °C et était indépendante de la durée du traitement thermique (Fig. 4c). Pour les HDL Zn-Al et oxydes mixtes avec Zn:Al = 4:1, les bandes d'absorption étaient situées à 382–390 nm (Fig. 4d).

Puisque Al₂O₃ est un matériau à large bande interdite (5,55 eV), l'absorption de lumière dans la gamme UV causée par le ZnO présent dans les échantillons, dont la bande interdite est de 3,37 eV. Les valeurs d'énergie de bande interdite (E_g) des échantillons ont été calculées à partir de l'interception des spectres UV-vis en utilisant l'équation : E_g = 1240/λ (Tableau 3). Parmi les HDL Zn-Al calcinés, la valeur la plus basse d'énergie de bande interdite a été observée pour l'échantillon avec le plus haut contenu en Zn (Tableau 3).

Étude photocatalytique

Afin d'évaluer la performance photocatalytique des HDL Zn-Al, la dégradation d'une solution aqueuse de BM 2×10^-5 M sous lumière UV a été conduite. La faible capacité d'absorption de lumière des HDL avec ratio Zn/Al 2:1 et 3:1 a causé leur faible activité sous irradiation (Tableau 2).

Les HDL ZnAl₄₁ contenant du ZnO parmi les autres HDL ont démontré l'activité photocatalytique la plus élevée dans la destruction du BM. L'activité photocatalytique a été hautement améliorée lorsque les échantillons étaient calcinés à 450 et 600 °C en raison des plus grandes quantités de phase ZnO formées. Les courbes de photodégradation du BM pour les HDL Zn-Al calcinés à 600 °C sont présentées en Fig. 5a. Puisque la différence de performance photocatalytique des HDL Zn-Al calcinés était causée par la phase ZnO, les HDL avec ratio Zn/Al 4:1 ont démontré les meilleurs résultats en photodestruction du BM.

Les changements dans les spectres d'absorption de la solution de BM sur différents temps d'irradiation en présence de ZnAl₃₁-600-1 peuvent être vus en Fig. 5b. Les pics à 610 et 663 nm étaient assignés à l'absorption du système π conjugué, tandis que les pics proches de 300 nm étaient assignés à l'absorption du cycle aromatique. On pouvait voir que l'intensité des pics originaux diminuait avec l'augmentation du temps d'irradiation. De plus, une diminution parallèle des intensités et un léger décalage vers le bleu des bandes situées à 663 nm pouvait aussi être observé. Cela était causé par la N-déméthylation de la phénothiazine et sa dégradation concomitante. Des changements similaires dans les spectres d'absorption optique du BM ont été observés pour les systèmes photocatalytiques avec tous les HDL.

La modification DS des HDL Zn-Al a augmenté son affinité pour le BM en raison des interactions hydrophobes entre les surfactants et les molécules de colorant. ZnAl₄₁-600-1/DS a démontré le meilleur résultat sur l'adsorption du BM (Tableau 3). L'activité photocatalytique des organo/HDL Zn-Al était comparable avec les HDL Zn-Al calcinés (Tableau 3). Un niveau plus élevé de dégradation du BM a été observé pour ZnAl₄₁-450/DS. Les valeurs d'élimination du BM avec les HDL Zn-Al modifiés DS par adsorption étaient plus élevées que celles par photodestruction. Donc, l'élimination du BM par adsorption avec les organo/HDL Zn-Al pourrait être améliorée en appliquant l'irradiation lumineuse.

Probablement, la photodestruction du colorant s'est produite sur la surface des HDL Zn-Al modifiés DS qui n'a pas été fixée sous les conditions expérimentales. Après l'atteinte de l'équilibre, les HDL Zn-Al modifiés DS avec BM adsorbé avaient une couleur bleue intense.

Conclusions

Dans ce travail, les HDL Zn-Al synthétisés et calcinés avec différents ratios cationiques ont été préparés. Les matériaux obtenus ont été caractérisés et utilisés pour l'élimination du colorant cationique BM des solutions aqueuses. Les études de photodestruction du BM sous lumière UV sur les HDL et HDL calcinés indiquent que :

L'activité photocatalytique des HDL Zn-Al provenait de la présence de phase ZnO. La formation de phase ZnO dans les HDL pouvait être régulée par l'augmentation du ratio Zn/Al dans les HDL et avec le traitement thermique des HDL.

L'influence du ratio Zn/Al sur l'activité photocatalytique des HDL était prédominante. La photodégradation du BM en présence du HDL ZnAl₄₁ synthétisé et ZnAl₄₁ HDL à 600 °C était de 72 et 95 %, respectivement. Pour les HDL ZnAl₃₁ et ZnAl₂₁ calcinés à 600 °C, la photodégradation du BM était de 76 et 74 %, respectivement.

Les organo/HDL Zn-Al ont montré une haute capacité d'adsorption pour le colorant cationique BM. Ils ont également démontré des activités photocatalytiques dans la destruction du BM. Donc, l'élimination du BM par adsorption des solutions avec les HDL Zn-Al modifiés DS pourrait être améliorée en utilisant l'irradiation UV.