Un nouveau photocatalyseur à hétérojonction Bi4Ti3O12/Ag3PO4 avec des performances photocatalytiques améliorées

Contexte

Avec le développement rapide de l'économie, la pollution de l'environnement est devenue l'un des problèmes les plus graves pour l'homme. En particulier, une énorme quantité d'eaux usées contenant divers colorants et pigments organiques a été générée chaque année par les industries chimiques telles que les fabricants de papier, de textile, de peinture et de cosmétiques du monde entier. Avant de rejeter les eaux usées dans la rivière, ces polluants organiques doivent être éliminés car la plupart d'entre eux sont non biodégradables et cancérigènes et constituent une immense menace pour l'environnement et la santé humaine. La photocatalyse à semi-conducteur a été considérée comme l'une des technologies de traitement des eaux usées les plus prometteuses [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Cette technologie peut utiliser l'énergie solaire comme source d'énergie pour la décomposition des polluants organiques. Pour utiliser l'énergie solaire plus efficacement dans la photocatalyse, il est hautement souhaitable de développer des photocatalyseurs sensibles à la lumière visible puisque la lumière visible représente 45 % de l'énergie solaire. De plus, pour obtenir une bonne activité photocatalytique du photocatalyseur, l'électron-trou photogénéré (e ⁻ -h ⁺ ) les paires doivent être efficacement séparées car la réaction photocatalytique est associée aux électrons et trous photogénérés [10, 11].

Récemment, l'orthophosphate d'argent (Ag₃ Bon de commande₄ ) avec une énergie de bande interdite de ~ 2,4 eV a été largement étudié en tant que photocatalyseur prometteur pour la lumière visible [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29,30,31]. Les premiers calculs de principe basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité suggèrent que Ag₃ Bon de commande₄ a une structure de bande hautement dispersive du minimum de bande de conduction résultant de Ag s -Ag s hybridation sans d localisé états [32], ce qui est avantageux pour la séparation des paires électron-trou ainsi que le transfert d'électrons. De plus, Ag₃ Bon de commande₄ a une efficacité quantique bien supérieure aux valeurs rapportées pour d'autres semi-conducteurs (~ 90% à λ > 420 nm) [12, 13]. Ceux-ci font Ag₃ Bon de commande₄ une excellente activité photocatalytique pour la décomposition des polluants organiques ainsi que de l'O₂ évolution de la division de l'eau sous irradiation de lumière visible. Cependant, il y a encore quelques limitations dans l'Ag₃ Bon de commande₄ photocatalyseur. Il est à noter que le potentiel de bande de conduction de Ag₃ Bon de commande₄ est plus positive que celle de l'électrode à hydrogène [12]. Cela signifie que s'il n'y a pas d'accepteurs d'électrons sacrificiels impliqués dans le système photocatalytique, les électrons photogénérés pourraient réduire le réseau Ag ⁺ en Ag₃ Bon de commande₄ en Ag métallique au cours du processus photocatalytique. Ce phénomène d'auto-photocorrosion entraîne une diminution de la stabilité photocatalytique de l'Ag₃ Bon de commande₄ . De plus, Ag₃ Bon de commande₄ est légèrement soluble en solution aqueuse, ce qui pourrait également diminuer sa stabilité structurelle pendant le processus photocatalytique. Améliorer encore les performances photocatalytiques ainsi que la stabilité photocatalytique de Ag₃ Bon de commande₄ , de nombreux travaux récents ont été consacrés aux composites à hétérojonction construits à partir d'Ag₃ Bon de commande₄ et d'autres semi-conducteurs, tels que AgX/Ag₃ Bon de commande₄ (X = Cl, Br, I), Fe₃ O₄ /Ag₃ Bon de commande₄ , Ag₃ Bon de commande₄ /SnO₂ , Ag₃ Bon de commande₄ /TiO₂ , Ag₃ Bon de commande₄ /Bi₂ MoO₆ , g-C₃ N₄ /Ag₃ Bon de commande₄ , Ag₃ Bon de commande₄ /PDG₂ , Ag₃ Bon de commande₄ /SrTiO₃ , Ag₃ Bon de commande₄ /BiPO₄ , Ag₃ Bon de commande₄ /MoS₂ , et Ag₃ Bon de commande₄ /g-C₃ N₄ [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46]. Dans ces photocatalyseurs composites, les électrons et les trous photogénérés ont tendance à migrer d'un semi-conducteur à un autre, conduisant à une séparation efficace des paires électron-trou. En conséquence, davantage d'électrons et/ou de trous photogénérés sont disponibles pour participer à des réactions photocatalytiques. Il a été démontré que les composites à hétérojonction présentent des performances photocatalytiques améliorées par rapport aux semi-conducteurs individuels. De plus, les comportements de photocorrosion et de solubilité de Ag₃ Bon de commande₄ peut être inhibé dans une certaine mesure par la construction de composites à hétérojonction.

Dans ce travail, nous rapportons l'intégration de Ag₃ Bon de commande₄ avec Bi₄ Ti₃ O₁₂ pour former Ag₃ Bon de commande₄ /Bi₄ Ti₃ O₁₂ composites à hétérojonction. Bi₄ Ti₃ O₁₂ a une structure en couches composée d'alternatives (Bi₂ Ti₃ O₁₀ ) ²⁻ blocs et (Bi₂ O₂ ) ²⁺ couches le long du c -orientation de l'axe [47]. Le calcul de la théorie fonctionnelle de la densité a montré que la bande de conduction (CB) et la bande de valence (VB) de Bi₄ Ti₃ O₁₂ se composent d'orbitales Ti 3d + Bi 6p et d'orbitales hybrides O 2p + Bi 6 s, respectivement [48]. En raison de sa structure cristalline en couches unique et de sa structure de bande électronique, Bi₄ Ti₃ O₁₂ présente une activité photocatalytique prononcée envers la dégradation des polluants organiques [49,50,51,52,53]. On sait que Ag₃ Bon de commande₄ est un semi-conducteur de type p et Bi₄ Ti₃ O₁₂ est un semi-conducteur de type n. Les structures de bandes superposées bien assorties suggèrent que Ag₃ Bon de commande₄ et Bi₄ Ti₃ O₁₂ peut être utilisé pour construire un excellent photocatalyseur composite à hétérojonction p-n avec des performances super photocatalytiques.

Méthodes

Synthèse de Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ nanoparticules

Bi₄ Ti₃ O₁₂ les nanoparticules ont été synthétisées via une voie de gel de polyacrylamide comme décrit dans la littérature [54]. Toutes les matières premières et réactifs chimiques étaient de qualité analytique et ont été utilisés sans autre purification. Cinq milligrammes de HNO₃ a été ajouté à 20 mL d'eau distillée pour obtenir une solution d'acide nitrique diluée. 0,00857 mol de Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O a été dissous dans la solution d'acide nitrique diluée ci-dessus (appelée solution A). 0,00643 mole de C₁₆ H₃₆ O₄ Ti a été dissous dans 25 ml d'éthanol (appelé solution B). La solution B a été ajoutée lentement dans la solution A pour obtenir une solution de mélange. Ensuite, la solution de mélange a été successivement additionnée de 0,0225 mole d'acide citrique, 20 g de glucose et 0,135 mole d'acrylamide. Pendant l'ajout de réactifs chimiques, la solution a été agitée par agitation magnétique pour que les additifs se dissolvent complètement. La solution résultante a été chauffée dans un bain-marie à 80 °C pour amorcer la réaction de polymérisation. Après avoir séché à 120 °C pendant 24 h dans un séchoir thermostatique, le xérogel formé a été broyé en poudre et soumis à une calcination dans un four tubulaire à 300 °C pendant 3 h puis à 500 °C pendant 8 h. Une fois le four tubulaire refroidi naturellement à température ambiante, Bi₄ Ti₃ O₁₂ des nanoparticules ont été obtenues.

Ag₃ Bon de commande₄ les nanoparticules ont été synthétisées par une méthode d'échange d'ions. 0,003 mol d'AgNO₃ et 0,001 mol de Na₂ HPO₄ ont été dissous dans 30 et 20 ml d'eau distillée à l'aide d'une agitation magnétique, respectivement. Le Na₂ HPO₄ solution a été ajoutée goutte à goutte à l'AgNO₃ solution sous agitation continue. La solution de mélange a ensuite été agitée en continu par un agitateur magnétique pendant 5 h, temps pendant lequel Ag₃ Bon de commande₄ des nanoparticules se sont formées. Les particules produites ont été collectées et lavées plusieurs fois avec de l'eau distillée et de l'éthanol absolu, puis séchées à 60 °C pendant 10 h.

Préparation du Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ nanocomposites

Une quantité stoechiométrique du Bi₄ tel que préparé Ti₃ O₁₂ des nanoparticules ont été ajoutées à 30 mL d'eau distillée et ont été soumises à un traitement aux ultrasons pendant 1 h pour que les particules se dispersent uniformément. À la suspension a été dissous 0,003 mol d'AgNO₃ . 0,001 mol de Na₂ HPO₄ a été dissous dans 20 mL d'eau distillée, qui a ensuite été ajoutée goutte à goutte à la suspension ci-dessus. La solution de mélange résultante a été agitée magnétiquement pendant 5 h, période pendant laquelle Ag₃ Bon de commande₄ les nanoparticules ont été cultivées et intégrées avec Bi₄ Ti₃ O₁₂ nanoparticules pour former Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ matériaux composites. Les composites produits ont été collectés, lavés plusieurs fois avec de l'eau distillée et de l'éthanol absolu, et séchés à 60 °C pendant 10 h. En faisant varier le Bi₄ Ti₃ O₁₂ teneur de 5 à 15%, plusieurs échantillons composites de 5% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ , 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ , et 15% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ étaient préparés.

Caractérisation d'échantillons

La diffraction des rayons X sur poudre (XRD) avec un rayonnement Cu Kα a été utilisée pour déterminer la structure cristalline des échantillons. La microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB) et la microscopie électronique à transmission à émission de champ (MET) ont été utilisées pour étudier la morphologie et la microstructure des échantillons. L'absorption optique et l'énergie de la bande interdite des échantillons ont été étudiées par spectroscopie de réflectance diffuse ultraviolet-visible (UV-vis DRS) sur un spectrophotomètre UV-vis avec une fixation de sphère d'intégration. La composition chimique et les énergies de liaison des électrons pour les éléments ont été mesurées par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) sur un spectromètre photoélectronique à rayons X multifonctionnel PHI-5702, où l'échelle d'énergie de liaison des données XPS a été calibrée par rapport au pic adventif C 1s à l'énergie de liaison de 284,8 eV. Le spectre de photoluminescence (PL) des échantillons a été mesuré à l'aide d'un spectrophotomètre à fluorescence (longueur d'onde d'excitation 315 nm).

Mesure photoélectrochimique

Les propriétés photoélectrochimiques des photocatalyseurs ont été mesurées par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et réponse photocourante sur une station de travail électrochimique CST 350 en utilisant une configuration de cellule à trois électrodes [55]. Une feuille de platine a été utilisée comme contre-électrode et une électrode au calomel standard (SCE) a été utilisée comme électrode de référence. L'électrode de travail a été préparée comme suit :15 mg de photocatalyseurs et 0,75 mg de fluorure de polyvinylidène (PVDF) ont été mélangés ensemble en utilisant de la 1-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) comme solvant pour former une suspension. La suspension a été uniformément appliquée sur un substrat en verre d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) avec une surface de 1 cm  × 1 cm, puis soumise à un séchage à 60 °C pendant 5 h dans une étuve à thermostat. Na₂ SO₄ solution aqueuse avec une concentration de 0,1 mol L ⁻¹ a été utilisé comme électrolyte. La mesure EIS a été réalisée en utilisant l'impulsion de tension sinusoïdale avec une amplitude de 5 mV et dans la plage de fréquences de 10 ⁻² –  10 ⁵ Hz. La réponse du photocourant transitoire a été mesurée à un potentiel de polarisation de 0,2 V. Au cours des mesures photoélectrochimiques, l'électrode de travail a été irradiée par une lampe au xénon de 200 W.

Évaluation photocatalytique

La rhodamine B (RhB) a été choisie comme polluant organique cible pour évaluer son comportement de dégradation sur les échantillons sous irradiation d'une lampe au xénon de 200 W (simulateur solaire). RhB a été dissous dans de l'eau distillée pour obtenir 5 mg L ⁻¹ Solution aqueuse de RhB. Vingt milligrammes du photocatalyseur ont été chargés dans 100 mL de solution de RhB. La suspension mélangée a d'abord été agitée par un agitateur magnétique pendant 20 min à l'obscurité, puis soumise à une photocatalyse. Pendant le processus de photocatalyse, le réacteur a été refroidi avec un système de refroidissement à eau pour maintenir la solution réactionnelle à température ambiante. À des intervalles de temps donnés, une petite partie de la solution réactionnelle a été retirée du réacteur pour examiner la concentration de RhB, qui a été déterminée en mesurant l'absorbance de la solution à =554 nm sur un spectrophotomètre UV-vis. Avant la mesure de l'absorbance, le photocatalyseur a été éliminé par centrifugation. Le pourcentage de dégradation de RhB est défini comme (C ₀ − C _t )/C ₀ × 100 %, où C ₀ est la concentration initiale de RhB et C _t est la concentration de RhB restante après photocatalyse pendant le temps t .

Détection d'hydroxyle

La spectroscopie PL est une technique importante qui peut être utilisée pour détecter les radicaux hydroxyle (•OH) formés sur le photocatalyseur irradié par la lumière solaire simulée. Ici, l'acide téréphtalique (TPA) a été utilisé comme capteur •OH pour examiner les radicaux •OH. Solution de NaOH avec une concentration de 1,0 mmol L ⁻¹ a été préparé en dissolvant NaOH dans de l'eau distillée. Une quantité stoechiométrique de TPA a été dissoute dans la solution de NaOH ci-dessus pour faire 0,25 mmol L ⁻¹ Solution TPA. Vingt milligrammes du photocatalyseur ont été chargés dans 100 mL de la solution de TPA. Le mélange a été agité magnétiquement pendant 20 minutes dans l'obscurité, puis irradié par une lampe au xénon de 200 W. Une petite partie de la solution a été retirée du réacteur après réaction pendant un certain temps et soumise à une centrifugation pour éliminer le photocatalyseur. Le spectre PL de la solution claire a été mesuré sur un spectrophotomètre à fluorescence (longueur d'onde d'excitation 315 nm).

Résultats et discussion

Analyse XRD

La figure 1 montre les modèles XRD de Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ Bon de commande₄ , 5% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ , 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ , et 15% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ échantillons. Les modèles de lignes XRD standard pour Bi₄ Ti₃ O₁₂ structure orthorhombique (carte JCPDS n° 035-0795) et Ag₃ Bon de commande₄ structure cubique (carte JCPDS n° 006-0505) sont également représentées sur la Fig. 1. Pour Bi₄ Ti₃ O₁₂ échantillon, tous les pics de diffraction sont en bon accord avec ceux de la carte JCPDS no. 035-0795, indiquant que l'échantillon cristallise dans un pur Bi₄ Ti₃ O₁₂ phase orthorhombique [54]. Pour Ag₃ Bon de commande₄ échantillon, tous les pics de diffraction peuvent être indexés selon les lignes de diffraction standard dans la carte JCPDS no. 006-0505, impliquant la formation d'Ag₃ pur Bon de commande₄ phase cubique [31]. Pour les composites, les diagrammes XRD peuvent être indexés en deux ensembles de pics de diffraction correspondant à Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ phases. L'intensité maximale de Bi₄ Ti₃ O₁₂ phase augmente avec l'augmentation de son contenu, ce qui est clairement visible à partir du Bi₄ Ti₃ O₁₂ (171) pic de diffraction à 30,1 ^o . Aucun pic de diffraction attribuable à d'autres phases d'impuretés n'est détecté, indiquant que Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ ne subissent aucun changement structurel dans les composites.

Modèles XRD de Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ Bon de commande₄ , et Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ composites

Analyse SEM

La figure 2a–c montre les images SEM d'Ag₃ Bon de commande₄ , Bi₄ Ti₃ O₁₂ , et 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ échantillons, respectivement. L'image SEM de la Fig. 2a montre que l'Ag₃ Bon de commande₄ les particules ont une morphologie sphérique avec une taille allant de 300 à 600 nm. L'image SEM montrée dans la Fig. 2b révèle que le Bi₄ Ti₃ O₁₂ les particules présentent une morphologie semblable à une sphère ou à un ellipsoïde et ont une plage de distribution de taille de 60 à 90 nm. À partir de l'image SEM de la figure 2c, on peut voir que Bi₄ de petite taille Ti₃ O₁₂ les particules sont assemblées à la surface d'Ag₃ de grande taille Bon de commande₄ particules pour former Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ hétérostructure, comme indiqué par les flèches.

Images SEM de a Ag₃ Bon de commande₄ , b Bi₄ Ti₃ O₁₂ , et c 10%Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄

Analyse TEM

MET a été utilisé pour étudier plus avant la microstructure de Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ matériaux composites. La figure 3a montre l'image TEM de 10 % de Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . Les particules de grande taille sont identifiées comme étant Ag₃ Bon de commande₄ particules, qui ont une morphologie sphérique avec une taille de plusieurs centaines de nanomètres. Particules beaucoup plus petites avec un diamètre de plusieurs dizaines de nanomètres, qui sont identifiées comme étant Bi₄ Ti₃ O₁₂ nanoparticules, s'assemblent sur Ag₃ Bon de commande₄ particules, comme indiqué par les flèches. L'observation MET indique la formation de Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ hétérostructure, qui est en accord avec celle observée à partir de l'image SEM. La figure 3b montre l'image TEM à balayage en fond noir (DF-STEM) de 10 % de Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . Les images de cartographie élémentaire correspondantes de la région indiquée sur la figure 3b sont données sur la figure 3c–g. On voit que les particules de grande taille présentent la distribution élémentaire de Ag et P et sont donc confirmées être Ag₃ Bon de commande₄ particules. Les particules de petite taille ancrées sur Ag₃ Bon de commande₄ les particules affichent la distribution élémentaire de Bi et Ti, confirmant qu'elles sont Bi₄ Ti₃ O₁₂ particules. Les images de cartographie élémentaire révèlent en outre l'intégration de Bi₄ Ti₃ O₁₂ avec Ag₃ Bon de commande₄ pour former Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ hétérostructure. De plus, les éléments Ag et P, ainsi que Bi et Ti, ont une distribution identique, n'impliquant aucune ségrégation de composition chimique dans l'Ag₃ Bon de commande₄ et Bi₄ Ti₃ O₁₂ phases. La distribution de l'élément O est observée à travers l'ensemble des composites. La spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) a également été utilisée pour analyser la composition chimique de 10 % de Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . Comme le montre la figure 3h, les signaux des éléments constitutifs du composite sont clairement inclus dans le spectre. Les signaux C et Cu observés pourraient provenir du micro-réseau utilisé pour supporter l'échantillon. Il est à noter que l'EDS est utilisé de manière appropriée pour la détermination quantitative de la teneur en éléments lourds (par exemple, Bi, Ti et Ag), mais pas en éléments légers (par exemple, P et O) [56]. Le rapport atomique de Bi à Ti est obtenu comme 4/3 à partir du spectre EDS, ce qui concorde bien avec le rapport atomique Bi/Ti de Bi₄ Ti₃ O₁₂ phase. Le rapport atomique Ti/Ag est très proche de 1/9, ce qui implique que Bi₄ Ti₃ O₁₂ La phase représente environ 10 % de la teneur molaire totale du composite.

un Image TEM de 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . b Image DF-STEM de 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . c –g Les images de cartographie élémentaire correspondantes de la région indiquée dans b . h Spectre EDS de 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄

Analyse de surface BET

La figure 4 montre le N₂ isotherme d'adsorption-désorption de 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . Ce type d'isotherme est très similaire à l'isotherme d'adsorption de type II selon la classification IUPAC. La courbe de désorption coïncide presque avec la courbe d'adsorption sans boucle d'hystérésis évidente, ce qui implique l'absence de mésopores dans le composite. L'insert de la Fig. 4 montre le tracé de la surface Brunauer-Emmett-Teller (BET) du composite, à partir duquel la surface BET est calculée comme étant de 2,08 m ² g ⁻¹ .

N₂ isotherme d'adsorption-désorption et courbe de surface BET de 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄

Analyse XPS

La composition chimique et l'état d'oxydation élémentaire de Ag₃ Bon de commande₄ , Bi₄ Ti₃ O₁₂ , et 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ ont également été étudiées par XPS. La figure 5a montre les spectres de balayage de l'enquête XPS des échantillons, révélant que les échantillons incluent clairement leurs propres éléments constitutifs et qu'aucun autre élément d'impureté n'est trouvé. La figure 5b montre les spectres XPS O 1s des échantillons. Pour Bi₄ nu Ti₃ O₁₂ , le signal XPS O 1s peut être adapté en trois pics à 529,6, 531,6 et 533,4 eV. L'énergie de liaison à 529,6 eV est attribuée à la contribution de l'oxygène du réseau cristallin. Les pics à des énergies de liaison plus élevées de 531,6 et 533,4 eV pourraient survenir en raison de défauts de surface et d'espèces d'oxygène chimisorbées [55]. Pour Ag₃ nu Bon de commande₄ , le spectre O 1s XPS est déconvolué en deux pics à 530,8 et 532,6 eV, qui sont respectivement attribués à l'oxygène du réseau cristallin et à l'oxygène adsorbé en surface. Pour 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ , l'énergie de liaison O 1s de l'oxygène du réseau cristallin dans Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ est observée à 529,5 et 530,6 eV, respectivement. Un léger décalage vers le bas des pics d'énergie de liaison O 1s est observé dans le composite, impliquant la liaison chimique possible entre Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ . La figure 5c, d montre les spectres XPS de Ag 3d et P 2p, respectivement. Les pics à 368,0 et 374,0 eV appartiennent aux énergies de liaison pour Ag 3d_5/2 et Ag 3d_3/2 , respectivement, suggérant la présence d'Ag ⁺ état d'oxydation. La présence d'Ag ⁰ l'état métallique dans les échantillons peut être exclu car aucun pic supplémentaire n'est visible sur les spectres Ag 3d XPS [37]. L'observation de l'énergie de liaison P 2p à 133,2 eV indique la présence de P ⁵⁺ état d'oxydation [37]. Les signaux Ag 3d et P 2p XPS ne subissent aucun changement dans le composite. La figure 5e, f montre les spectres XPS de Bi 4f et Ti 2p, respectivement. Pour Bi₄ nu Ti₃ O₁₂ , le spectre Bi 4f présente deux pics nets à 159,0 et 164,3 eV, qui correspondent aux énergies de liaison de Bi 4f_7/2 et Bi 4f_5/2 , respectivement [52]. Cela implique que Bi existe à l'état d'oxydation + 3. Sur le spectre Ti 2p, les pics à 458,0 et 465,8 eV sont attribués aux énergies de liaison pour Ti 2p_3/2 et Ti 2p_1/2 , respectivement, ce qui indique que Ti est sous la forme Ti ⁴⁺ état d'oxydation [52]. Pour le composite, les pics Bi 4f et Ti 2p présentent un léger décalage vers des énergies de liaison plus élevées, ce qui pourrait survenir en raison de la liaison chimique entre Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ .

Spectres XPS de Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ Bon de commande₄ , et 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . un Spectres de balayage d'enquête XPS. b O 1s spectres XPS. c Spectres Ag 3d XPS. d Spectres XPS P 2p. e Spectres XPS Bi 4f. f Spectres Ti 2p XPS

Spectres DRS UV-vis

La figure 6a montre les spectres DRS UV-vis de Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ Bon de commande₄ , et Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ composites, et la figure 6b donne la dérivée première correspondante des spectres. Le bord d'absorption des échantillons peut être dérivé des pics sur les spectres de dérivée première. On voit que Bi₄ Ti₃ O₁₂ a un bord d'absorption à 376,9 nm et Ag₃ Bon de commande₄ a un bord d'absorption à 498,5 nm. Les bords d'absorption surviennent en raison de la transition électronique de la bande de valence à la bande de conduction des semi-conducteurs, à partir de laquelle les énergies de bande interdite (E _g ) de Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ sont respectivement de 3,29 et 2,49 eV. Pour les composites, les bords d'absorption de Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ présentent un léger décalage vers la courte longueur d'onde, qui pourrait être dû à leur effet mutuel d'absorption de la lumière les uns sur les autres. Les énergies de bande interdite de Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ devraient subir un changement négligeable dans les composites.

un Spectres UV-vis DRS de Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ Bon de commande₄ , et Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ matériaux composites. b Les spectres de dérivée première correspondants

Spectres PL

La spectroscopie PL est utilisée pour évaluer le comportement de recombinaison des paires électron-trou photogénérées dans les photocatalyseurs. L'intensité PL est proportionnelle au taux de recombinaison des électrons et des trous photogénérés. La figure 7 montre les spectres PL de Ag₃ Bon de commande₄ et 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ mesuré à une longueur d'onde d'excitation de 315 nm. Pour Ag₃ Bon de commande₄ particules, trois pics d'émission PL sont observés à environ 430, 490 et 525 nm. En revanche, l'intensité de l'émission PL culmine à partir de 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ composite est nettement diminué, ce qui implique une diminution de la recombinaison électron-trou. La séparation efficace des paires électron-trou est attribuée au transfert de charge entre Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ . En conséquence, des électrons et des trous photogénérés dans Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ les composites sont de plus en plus disponibles pour les réactions photocatalytiques.

Spectres PL de Ag₃ Bon de commande₄ et 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄

Propriétés photoélectrochimiques

L'EIS et la réponse au photocourant peuvent également être utilisés pour étudier le comportement de séparation et de transfert des électrons photogénérés et des trous dans les photocatalyseurs. La figure 8a montre les tracés de Nyquist des spectres EIS pour Ag₃ Bon de commande₄ et 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ électrodes, qui présentent un demi-cercle typique. Le diamètre du demi-cercle est lié à la résistance de transfert de charge à l'interface électrode/électrolyte. Il est évident que le tracé de Nyquist de 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ montre un diamètre de demi-cercle beaucoup plus petit que celui de l'Ag₃ nu Bon de commande₄ , indiquant que le composite a une résistance de transfert de charge relativement plus faible sous une irradiation solaire simulée. L'observation d'une résistance de transfert de charge plus petite implique une efficacité de séparation accrue des paires électron-trou photogénérées et un transfert de charge d'interface rapide se produisant dans le 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ composite. La figure 8b montre les réponses photocourantes transitoires de Ag₃ Bon de commande₄ et 10%Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ enregistré pendant plusieurs cycles d'allumage et d'extinction sous irradiation intermittente de la lumière solaire simulée. On voit que les réponses photocourantes transitoires sont hautement reproductibles lorsque la lumière est commutée à plusieurs reprises entre allumé et éteint. Pendant la période d'irradiation, la densité de photocourant de 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ est obtenu comme ~ 24 μA cm ⁻² , ce qui est bien supérieur à celui de l'Ag₃ nu Bon de commande₄ (~ 4 μA cm ⁻² ), indiquant une séparation plus efficace des paires électron-trou photogénérées dans le composite en raison du transfert de porteur entre Bi₄ Ti₃ O₁₂ et Ag₃ Bon de commande₄ .

un Tracés de Nyquist des spectres EIS pour Ag₃ Bon de commande₄ et 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . b Réponses photocourantes transitoires de Ag₃ Bon de commande₄ et 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄

Photocatalytic performances

Figure 9a shows the time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ Bon de commande₄ , and Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ composites under simulated sunlight irradiation, along with the blank experiment result. Without loading the photocatalyst, RhB exhibits a good stability under simulated sunlight irradiation and its percentage degradation is only about 1.7% after 30 min of irradiation. When Ag₃ Bon de commande₄ is used as the photocatalyst, RhB undergoes a substantial degradation with increasing the irradiation time, while a relatively weak degradation of the dye is observed for Bi₄ Ti₃ O₁₂ . More importantly, when Ag₃ Bon de commande₄ is integrated with Bi₄ Ti₃ O₁₂ , the formed Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ heterojunction composites exhibit significantly enhanced photocatalytic activity compared to bare Ag₃ Bon de commande₄ or Bi₄ Ti₃ O₁₂ . The highest photocatalytic activity is observed for 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ , where the percentage degradation of RhB after 30 min of photocatalysis reaches 99.5%, as shown in Fig. 9c. To further reveal the photocatalytic activity of the samples, the photocatalytic degradation kinetics of RhB is investigated. Figure 9b shows the plots of Ln(C _t /C ₀ ) versus irradiation time (t ) for the samples. It is seen that the dye degradation conforms well to the first-order kinetic equation Ln(C _t /C ₀ ) = − k _application t , où k _application is the apparent first-order reaction rate constant (min ⁻¹ ) [57]. The obtained rate constants for the samples are shown in Fig. 9d. The rate constant k _application for 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ is obtained as 0.17891 min ⁻¹ , compared to 0.06764 min ⁻¹ for Ag₃ Bon de commande₄ . This implies that the photocatalytic activity of 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ is about 2.6 times higher than that of bare Ag₃ Bon de commande₄ .

un Time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ Bon de commande₄ , and Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ matériaux composites. b Plots of Ln(C _t /C ₀ ) versus irradiation time t for the samples. c Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis over the samples. d Apparent first-order reaction rate constants k _application for the samples

In most of the photocatalytic systems, the dominant active species responsible for the dye degradation include •OH, superoxide (•O₂ ⁻ ), and h ⁺ [58]. It is known that •OH, •O₂ ⁻ , and h ⁺ can be scavenged by ethanol, benzoquinone (BQ), and ammonium oxalate (AO), respectively [56]. Therefore, the role of the active species in the photocatalysis can be verified by investigating the effect of ethanol, BQ, and AO on the photocatalytic degradation of the dye. Five milligrams of ethanol, 0.0011 g of BQ, and 0.0142 g of AO are separately added in 100 mL reaction solution, and then, the photocatalytic experiments are carried out under the same conditions. Figure 10a shows the effect of the scavengers on the degradation of RhB over 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . The degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and the rate constants are shown in Fig. 10b. It is found that the addition of ethanol to the reaction solution has a negligible effect on the degradation of RhB, implying that •OH plays little or no role in the dye degradation. However, the addition of BQ or AO leads to an obvious suppression on the dye degradation. Particularly, only 17.9% of RhB is observed to be degraded with the addition of AO. This suggests that h ⁺ and •O₂ ⁻ are the dominant and secondary reactive species causing the dye degradation, respectively.

Effect of ethanol, BQ, and AO on the RhB degradation over 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ . un Time-dependent photocatalytic degradation of RhB. b Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and first-order reaction rate constants k _application

Information of •OH radicals

We further examine whether there are •OH radicals formed over the simulated sunlight-irradiated 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ by PL spectroscopy using TPA as the scavenger of •OH. It is known that TPA will react with •OH to produce 2-hydroxyterephthalic acid (TAOH) that can emit photoluminescence having a wavelength of 429 nm [59]. The PL emission intensity is proportional to the amount of •OH radicals. Figure 11 shows the PL spectra of the TPA solution after reaction for 30 min over 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ and P25. It is well established that •OH is easily generated over the irradiated P25 (a mixed-phase TiO₂ photocatalyst) in water solution. As a result, the TPA reaction solution shows a strong PL signal at 429 nm when P25 is used as the photocatalyst. However, when 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ is used as the photocatalyst, the TPA reaction solution is very similar to the blank TPA solution, showing no obvious PL signal at 429 nm. This indicates that no •OH radicals are produced in the 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ photocatalytic system.

PL spectra of the TPA solution reacted for 30 min over 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ and P25

Discussion of photocatalytic mechanism

The CB and VB edge potentials of Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ Bon de commande₄ are determined according the method described in the literature [60], as schematically shown in Fig. 12a. It is seen that the CB potential of Bi₄ Ti₃ O₁₂ is negative to that of Ag₃ Bon de commande₄ , and moreover, Bi₄ Ti₃ O₁₂ is intrinsically an n-type semiconductor and Ag₃ Bon de commande₄ behaves as a p-type semiconductor. This indicates that when the two semiconductors are integrated to form p-n heterojunction, electrons will migrate from Bi₄ Ti₃ O₁₂ to Ag₃ Bon de commande₄ , leaving behind positive charge centers at the interface of Bi₄ Ti₃ O₁₂ and negative charge centers at the interface of Ag₃ Bon de commande₄ . Simultaneously, an internal electric field is created at the interface region of the Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ heterojunction, as shown in Fig. 12b. The direction of the internal electric field is from Bi₄ Ti₃ O₁₂ to Ag₃ Bon de commande₄ . Under the action of the internal electric field, photogenerated electrons will migrate from Ag₃ Bon de commande₄ to Bi₄ Ti₃ O₁₂ and conversely the photogenerated holes will migrate from Bi₄ Ti₃ O₁₂ to Ag₃ Bon de commande₄ . Due to the carrier transfer process, the recombination of electron-hole pairs can be effectively inhibited. As a result, more photogenerated holes and electrons are able to participate in the photocatalytic reactions, thus leading to an increased photocatalytic performance of the Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ heterojunction composites. It is noted that the photocatalytic performance of the composite photocatalysts is highly associated with the number of formed heterostructures. Generally, a proper proportion between two semiconductors is required for the creation of a large number of heterostructures in the composites. In the Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ composites, the optimum content of Bi₄ Ti₃ O₁₂ is about 10%, and at this Bi₄ Ti₃ O₁₂ content, the formed composite (i.e., 10%Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ ) exhibits the highest photocatalytic activity.

Schematic illustration of the energy band structures for a separate Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ Bon de commande₄ et b Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ heterojunction

Conclusions

Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ heterojunction composites were prepared by an ion-exchange method. Compared to bare Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ Bon de commande₄ particles, the as-prepared Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ composites exhibit an enhanced photocatalytic activity toward the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. The highest photocatalytic activity is observed for the composite with Bi₄ Ti₃ O₁₂ fraction of 10%, which is about 2.6 times higher than that of bare Ag₃ Bon de commande₄ . The enhanced photocatalytic activity of the composites can be explained by the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs due to the migration of the carriers between Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ Bon de commande₄ . As a result, more photogenerated holes and electrons are available for participation in the photocatalytic reactions. The reactive species are determined by investigating the effect of ethanol, BQ and AO on the RhB degradation, and it is concluded that h ⁺ is the dominant reactive species and •O₂ ⁻ is the secondary reactive species in the present Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ Bon de commande₄ photocatalytic system.

Abréviations

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CB:

Conduction band

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

NMP:

1-Methyl-2-pyrrolidione

PL :

Photoluminescence

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

RhB:

Rhodamine B

SCE:

Standard calomel electrode

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TPA:

Terephthalic acid

UV-vis DRS:

Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy

VB:

Valence band

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

X-ray powder diffraction