Dégradation photocatalytique améliorée du Rhodamine B sous lumière visible par nanocomposites Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄

Résumé

Nous rapportons la synthèse de nanocomposites d'hétérojonction Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ via une voie d'échange ionique. Une caractérisation complète (XRD, MEB, MET, BET, XPS, UV-vis DRS, PL, EIS, photocourant) confirme un contact interfacial intime et une séparation de charge efficace. Évalués pour la photodégradation du Rhodamine B (RhB) sous lumière solaire simulée, le composite 10 % Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ atteint 99,5 % d'élimination en 30 min — 2,6 fois plus rapide que l'Ag₃PO₄ pur. La performance supérieure est attribuée à l'hétérojonction p–n qui facilite le transfert d'électrons de Bi₄Ti₃O₁₂ vers Ag₃PO₄, réduisant la recombinaison et améliorant la génération d'espèces réactives.

Contexte

Les eaux usées industrielles contiennent fréquemment des colorants non biodégradables posant de graves risques environnementaux et sanitaires. La photocatalyse semi-conductrice, alimentée par l'énergie solaire, offre une stratégie verte pour la dégradation des colorants. La réactivité à la lumière visible est cruciale, car elle constitue ~45 % du rayonnement solaire. Les photocatalyseurs efficaces doivent non seulement absorber la lumière visible mais aussi maintenir une stabilité à long terme et faciliter la séparation rapide des paires électron-trou photogénérées.

L'orthophosphate d'argent (Ag₃PO₄) est un photocatalyseur prometteur à lumière visible avec un gap de bande de ~2,4 eV et un rendement quantique élevé (>90 % pour λ > 420 nm). Cependant, sa bande de conduction positive le rend sensible à l'auto-photocorrosion, et sa légère solubilité limite la durabilité. La construction d'hétérojonctions avec d'autres semi-conducteurs — tels que TiO₂, SnO₂, g-C₃N₄, CeO₂ et BiPO₄ — a montré qu'elle améliore la séparation de charge et supprime la photocorrosion.

Bi₄Ti₃O₁₂ est un semi-conducteur de type n à structure en couches avec un gap de bande de ~3,3 eV et a démontré une forte activité photocatalytique contre les polluants organiques. Sa structure électronique — Ti 3d + Bi 6p dans la bande de conduction et O 2p + Bi 6s dans la bande de valence — favorise un transport de charge efficace. L'intégration de Bi₄Ti₃O₁₂ avec l'Ag₃PO₄ de type p offre une voie prometteuse pour créer une hétérojonction p–n robuste avec une performance supérieure à la lumière visible.

Méthodes

Synthèse des nanoparticules Bi₄Ti₃O₁₂ et Ag₃PO₄

Bi₄Ti₃O₁₂ a été préparé par une méthode de gel de polyacrylamide : le nitrate de bismuth(III) et le précurseur de titane(IV) ont été mélangés dans de l'acide nitrique dilué, suivi de l'ajout d'acide citrique, glucose et acrylamide. Après polymérisation à 80 °C, le xérogel a été calciné à 300 °C (3 h) et 500 °C (8 h) pour produire des nanoparticules cristallines.

Ag₃PO₄ a été synthétisé par échange ionique : AgNO₃ et Na₂HPO₄ ont été dissous séparément puis combinés sous agitation pendant 5 h. Le précipité résultant a été lavé, séché et collecté sous forme de poudre.

Préparation des nanocomposites Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄

Bi₄Ti₃O₁₂ (5–15 % p/p) a été dispersé dans l'eau et soniqué pendant 1 h. Ag₃PO₄ a été formé in situ en ajoutant goutte à goutte des solutions d'AgNO₃ et Na₂HPO₄ à la dispersion, suivi de 5 h d'agitation. Les composites ont été lavés, séchés à 60 °C et collectés. L'échantillon 10 % Bi₄Ti₃O₁₂ a exhibé la meilleure performance.

Caractérisation

• XRD (Cu Kα) pour identification de phase.
• MEB/MET pour morphologie ; EDS pour cartographie élémentaire.
• BET pour surface spécifique.
• XPS pour états d'oxydation.
• UV-vis DRS pour estimation du gap de bande.
• PL (excitation 315 nm) pour évaluation de la recombinaison.
• EIS et photocourant transitoire pour analyse du transfert de charge.

Dégradation photocatalytique du RhB

Une solution de RhB 5 mg L⁻¹ a été mélangée avec 20 mg de photocatalyseur dans 100 mL, agitée pendant 20 min dans le noir, puis irradiée avec une lampe Xe 200 W. Les échantillons ont été refroidis à température ambiante. À intervalles réguliers, des aliquotes ont été centrifugées et la concentration de RhB mesurée à 554 nm. Dégradation % = (C₀−Cₜ)/C₀ × 100.

Détection des radicaux •OH

L'acide téréphtalique (TPA) a été utilisé comme sonde : le produit de réaction acide 2-hydroxytéréphtalique émet à 429 nm. Les spectres PL de la solution TPA après 30 min d'irradiation ont été enregistrés.

Tests de piégeage

L'alcool éthylique (piégeur •OH), le benzoquinone (piégeur O₂⁻) et l'oxalate d'ammonium (piégeur h⁺) ont été ajoutés séparément à la réaction pour identifier les espèces réactives dominantes.

Résultats et discussion

XRD

Tous les échantillons ont affiché les pics caractéristiques de Bi₄Ti₃O₁₂ orthorhombique (JCPDS 035‑0795) et d'Ag₃PO₄ cubique (JCPDS 006‑0505). Aucune phase secondaire n'a été détectée, confirmant la pureté de phase.

MEB / MET

Les particules d'Ag₃PO₄ sont des sphères de 300–600 nm ; les particules de Bi₄Ti₃O₁₂ sont des sphères/ellipsoïdes de 60–90 nm. Dans le composite, les nanoparticules de Bi₄Ti₃O₁₂ décorent la surface des cœurs d'Ag₃PO₄, témoignant d'un contact intime.

Surface spécifique BET

Le composite 10 % a une surface BET de 2,08 m² g⁻¹, typique de matériaux denses non mésoporeux.

XPS

Les spectres d'enquête confirment la présence de Bi, Ti, Ag, P et O sans contaminants. O 1s montre des pics d'oxygène de réseau et adsorbé ; des décalages des énergies de liaison dans le composite suggèrent une interaction chimique à l'interface. Bi 4f et Ti 2p indiquent des états Bi³⁺ et Ti⁴⁺ ; Ag 3d et P 2p confirment Ag⁺ et P⁵⁺.

UV-vis DRS

Bi₄Ti₃O₁₂ absorbe jusqu'à 376,9 nm (E_g = 3,29 eV) ; Ag₃PO₄ jusqu'à 498,5 nm (E_g = 2,49 eV). Le composite conserve les deux bords d'absorption, permettant une collecte large de la lumière visible.

Photoluminescence

Le composite 10 % montre une intensité PL nettement plus faible comparé à l'Ag₃PO₄ nu, indiquant une recombinaison électron-trou réduite due à un transfert de charge efficace.

Spectroscopie d'impédance électrochimique & photocourant

Les diagrammes de Nyquist EIS révèlent un demi-cercle plus petit pour le composite, reflétant une résistance de transfert de charge plus faible. Les mesures de photocourant transitoire montrent ~24 µA cm⁻² pour le composite versus ~4 µA cm⁻² pour Ag₃PO₄, confirmant une séparation de charge supérieure.

Performance photocatalytique

Sous lumière solaire simulée, le composite 10 % dégrade 99,5 % du RhB en 30 min, comparé à 66,7 % pour Ag₃PO₄ et <10 % pour Bi₄Ti₃O₁₂. La constante de vitesse apparente du premier ordre k_app est de 0,1789 min⁻¹ pour le composite versus 0,0676 min⁻¹ pour Ag₃PO₄ — une augmentation de 2,6 fois.

Identification des espèces réactives

Les tests de piégeage montrent un effet négligeable de l'éthanol (•OH), une inhibition significative par le benzoquinone (O₂⁻) et surtout par l'oxalate d'ammonium (h⁺). Ainsi, les trous dominent le mécanisme de dégradation, avec le superoxyde comme contributeur secondaire. Le PL de TPA après irradiation confirme une génération négligeable de •OH dans le composite.

Mécanisme proposé

La bande de conduction de Bi₄Ti₃O₁₂ (≈ −0,6 V vs NHE) se trouve plus négative que celle d'Ag₃PO₄ (≈ +0,6 V), tandis que sa bande de valence (≈ +2,7 V) est plus positive. Au contact, un champ électrique interne dirige les électrons de Bi₄Ti₃O₁₂ vers Ag₃PO₄ et les trous dans la direction opposée, supprimant ainsi la recombinaison et permettant l'oxydation efficace du RhB par les trous et la réduction de l'O₂ en superoxyde.

Conclusions

Les nanocomposites d'hétérojonction Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄, préparés par échange ionique, exhibent une activité photocatalytique supérieure à la lumière visible pour la dégradation du RhB. Le chargement optimal de 10 % Bi₄Ti₃O₁₂ délivre 99,5 % d'élimination en 30 min — 2,6 fois plus rapide que l'Ag₃PO₄ nu. La performance améliorée découle de la séparation de charge efficace à travers la jonction p–n, avec les trous comme oxydant principal et le superoxyde comme espèce secondaire.

Abréviations

BET

Brunauer–Emmett–Teller

CB

Bande de conduction

EIS

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FTO

Oxyde d'étain dopé au fluor

NMP

1-Méthyl-2-pyrrolidone

PL

Photoluminescence

PVDF

Polyfluorure de vinylidène

RhB

Rhodamine B

SCE

Électrode calomel standard

MEB

Microscopie électronique à balayage

MET

Microscopie électronique à transmission

TPA

Acide téréphtalique

UV-vis DRS

Spectroscopie de réflexion diffuse ultraviolet-visible

VB

Bande de valence

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD

Diffraction des rayons X sur poudre