Performances améliorées d'un nouveau catalyseur anodique PdAu/VGCNF pour l'électro-oxydation dans une pile à combustible au glycérol

Contexte

Les sources d'énergie conventionnelles, comme les combustibles fossiles, sont limitées et seront un jour épuisées. Bien que la consommation de combustibles fossiles reste une nécessité, les matériaux combustibles que nous utilisons comme combustible ne peuvent pas être remplacés assez rapidement pour répondre aux futures demandes énergétiques [1, 2]. La pile à combustible est une technologie d'énergie renouvelable prometteuse qui combine l'hydrogène et l'oxygène pour produire de l'électricité, de la chaleur et de l'eau. Auparavant, l'hydrogène était utilisé comme combustible de base pour les piles à combustible. Malheureusement, la manipulation et le stockage difficiles de l'hydrogène nécessitent des recherches supplémentaires pour remplacer l'hydrogène par un carburant liquide en tant que vecteur d'énergie et pour fournir de l'hydrogène à une pile à combustible [3].

Dans les premières recherches, le méthanol était le carburant le plus couramment utilisé dans les piles à combustible en raison de sa densité énergétique élevée et de sa structure moléculaire simple. Cependant, l'accent s'est déplacé vers des matériaux respectueux de l'environnement. Le méthanol n'est donc pas applicable comme carburant en raison de sa toxicité élevée [4]. De plus, en tant que carburant fourni à l'anode, le méthanol montre les limites d'une oxydation inefficace, d'un faible potentiel de circuit ouvert et d'un croisement de l'anode à la cathode [5]. Par conséquent, pour éviter les problèmes du méthanol, le glycérol est devenu un candidat prometteur pour une utilisation dans les piles à combustible. L'abondance de glycérol, qui est un produit majeur du biodiesel, et sa densité énergétique élevée et sa faible toxicité font de cet alcool une bonne alternative pour les applications de pile à combustible [6].

La structure moléculaire complexe du glycérol et les nombreuses espèces intermédiaires dans le processus d'oxydation sont les principales barrières empêchant l'utilisation du glycérol dans les piles à combustible. Par conséquent, le choix du catalyseur et des conditions de réaction est important pour assurer le résultat souhaité. Un milieu alcalin, plutôt qu'un milieu acide, a été utilisé pour l'oxydation du glycérol afin de surmonter les contraintes cinétiques lors de la réaction d'oxydation [7]. A l'anode, le catalyseur fournit une base pour convertir l'énergie chimique du carburant en énergie électrique. Étant donné que les matériaux à base de palladium sont des matériaux anodiques efficaces dans les milieux alcalins, des nanoparticules bimétalliques de PdAu supportées par des nanofibres de carbone développées en vapeur (VGCNF) sont utilisées comme catalyseurs pour l'oxydation du glycérol dans cette étude. Les propriétés des nanoparticules de PdAu elles-mêmes, qui ont une forte tendance à s'agglomérer, rendent l'utilisation d'un support de catalyseur très importante pour améliorer les performances, l'utilisation et la durée de vie du catalyseur [8]. De plus, en plus de leur résistance mécanique et de leur surface de l'ordre de 10 à 200 m ² g ⁻¹ , VGCNF ont une structure unique avec un grand nombre d'arêtes dans les régions du réseau et de la base, ce qui fournit une surface pour les interactions métal-support [9, 10]. La présence de VGCNF comme matériau de support peut améliorer à la fois la dispersion du catalyseur métallique et les performances électrocatalytiques [11].

La dépendance de l'électro-oxydation de l'alcool sur la température de l'électrolyte et la concentration de NaOH a été étudiée dans plusieurs études. Tripković, Štrbac et Popović [10] ont noté que l'augmentation de la température de 295 à 333 K augmentait l'activité MOR des catalyseurs Pt et PtRu. Habibi et Razmi [12] ont étudié l'effet de la concentration de NaOH dans la plage de 0,5 M à 6,0 M et de la température dans la plage de 25 °C à 80 °C pour des nanoparticules d'Au, Pd et Pt préparées supportées sur une électrode en céramique de carbone modifiée ( CCE). Les auteurs ont rapporté que la concentration en NaOH et la température influençaient directement l'oxydation du glycérol. La charge de catalyseur affecte également les performances d'oxydation de l'alcool. Fondamentalement, réduire l'effet de la charge de catalyseur sur l'oxydation de l'alcool, en particulier pour les molécules complexes telles que le glycérol, est un défi important. De nombreuses études ont [13] développé 10 % en poids à 20 % en poids de catalyseurs métalliques Pd/C et PdAu/C pour l'oxydation de l'éthanol et du glycérol. La complexité des polyalcools, tels que l'éthanol et le glycérol qui impliquent de nombreux mécanismes de réaction intermédiaires au cours de l'oxydation, rend difficile l'utilisation de charges de catalyseur plus faibles.

Ces observations ont inspiré cette étude d'optimisation des conditions réactionnelles d'oxydation du glycérol. Les effets de la température de l'électrolyte, de la concentration de NaOH et de la charge de catalyseur sur les performances de l'oxydation du glycérol à l'aide de PdAu/VGCNF ont été analysés par la méthodologie de surface de réponse (RSM). En conséquence, un modèle prédictif a été généré à partir des données expérimentales en faisant varier un paramètre à la fois. RSM est une technique statistique appliquée pour la conception expérimentale qui est utilisée pour planifier et exécuter de manière stratégique des expériences et ainsi réduire le nombre d'expériences nécessaires pour optimiser les conditions opérationnelles de l'oxydation du glycérol. RSM est un ensemble de techniques mathématiques et statistiques basées sur l'ajustement d'une équation polynomiale aux données expérimentales [14, 15]. L'utilisation de RSM est plus pratique car elle peut inclure des effets interactifs entre les variables et décrira éventuellement les effets globaux que les paramètres ont sur le processus [16]. Des recherches très limitées ont été effectuées sur les conditions de fonctionnement de l'électrocatalyseur allié. De plus, l'optimisation RSM des performances des demi-cellules pour l'oxydation du glycérol en milieu alcalin à l'aide du catalyseur PdAu/VGCNF n'a jamais été étudiée. La plupart des études se sont concentrées sur les performances d'une seule cellule. Cependant, l'optimisation des paramètres dans un test de demi-cellule peut fournir une référence qui pourrait être appliquée à un fonctionnement à une seule cellule.

Expérimental

Matériaux et produits chimiques

Tous les sels de métaux précurseurs et réactifs chimiques, tels que le chlorure d'or(III) trihydraté (HAuCl₄ ·3H₂ O), chlorure de palladium (PdCl₂ ), citrate trisodique (Na₃ Ct), borohydrure de sodium (NaBH₄ ), des nanofibres de carbone, de l'hydroxyde de sodium, de la glycérine, du 2-propanol et une solution de Nafion à 5 % en poids ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich/USA.

Instrumentation

Pour l'analyse physique des électrocatalyseurs, des techniques telles que la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et la microscopie électronique à transmission (MET) ont été utilisées pour examiner l'électrocatalyseur. cristallisation, structure, morphologie, composition élémentaire, taille et distribution atomique. XRD est utilisé pour identifier la phase des matériaux cristallins. L'instrument utilisé dans ce travail est un diffractomètre Bruker D8 Advance équipé d'une source de rayonnement CuKα à 40 kV et 40 mA. Le balayage de l'électrocatalyseur est effectué à une vitesse de 2° min ⁻¹ entre 30° et 90°. L'équation de Scherrer est utilisée pour déterminer la taille des particules cristallines dans la poudre. Les informations topographiques et élémentaires pour le catalyseur nanostructuré ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ Gemini SEM 500 équipé d'un spectroscope à rayons X à dispersion d'énergie qui peut fournir des images tridimensionnelles ainsi que des informations sur la composition élémentaire de l'échantillon sous Analyse. La microscopie électronique à transmission (MET) a été réalisée avec un microscope Philips CM12 fonctionnant à 120 kV. L'échantillon de catalyseur a été placé dans de l'éthanol dans un bain à ultrasons pendant 30 min avant analyse.

Synthèse de catalyseur

L'approche méthodologique pour synthétiser l'électrocatalyseur utilisée dans cette étude est une technique mixte basée sur la réduction et l'imprégnation [17]. C'est la méthode la plus simple qui permet la formation d'un alliage bimétallique PdAu supporté sur des nanofibres de carbone développées en phase vapeur (VGCNF). La synthèse de l'électrocatalyseur a commencé avec 2 ml de PdCl₂ (0,05 M) mélangé avec 7 ml de chlorure d'or(III) trihydraté (HAuCl₄ ·3H₂ O) (0,012 M). La solution mélangée a été ajoutée goutte à goutte à une certaine quantité de citrate trisodique (0,5 M). Le citrate trisodique agit comme un agent stabilisant pour contrôler l'agrégation des nanoparticules en abaissant la tension superficielle entre les particules solides et le solvant. Par la suite, la solution mélangée a été ajoutée goutte à goutte à une suspension de VGCNF agitée (isopropanol + eau DI) et agitée pendant 3 h. La réduction des précurseurs métalliques a été réalisée en utilisant une quantité en excès de borohydrure de sodium fraîchement préparé (0,5 M) glacé (NaBH₄ ) et la solution a été agitée pendant une nuit. Un temps de réaction plus long permet au borohydrure de sodium, avec sa forte capacité réductrice, de réagir avec les produits. Le rapport molaire de NaBH₄ aux ions métalliques est de 5 à 15, ce qui permet une meilleure dispersion du catalyseur et une meilleure composition de surface des nanoparticules d'alliage bimétallique PdAu. La solution a été maintenue sous agitation magnétique pendant une nuit, filtrée, lavée avec de l'eau DI plusieurs fois pour éliminer tout le solvant et séchée à 80 °C pendant 10 h. Lors de la préparation de l'alliage bimétallique PdAu électrocatalyseur supporté sur VGCNF, la charge de métal a varié entre 10 % en poids et 30 % en poids.

Tests de voltampérométrie cyclique

Des expériences de voltamétrie cyclique ont été réalisées pour l'analyse électrochimique de l'électrocatalyseur. Les mesures de voltampérométrie cyclique ont été effectuées à l'aide d'une station de travail électrochimique Autolab (PGSTAT101) à température ambiante. L'encre catalytique a été préparée en dissolvant 5 mg d'électrocatalyseur dans un mélange d'eau distillée, d'alcool isopropylique et de 5 % en poids de Nafion®. Une aliquote de 2,5 μl de l'encre de l'électrocatalyseur a été déposée sur une électrode de carbone vitreux à l'aide d'une micropipette puis laissée à sécher à température ambiante. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs a été réalisée par un test de voltamétrie cyclique (CV) sur la plage de potentiel de − 0,8 à 0,4 V dans 1 M NaOH à une vitesse de balayage de 50 mVs ^− 1 dans une solution 0,5 M de glycérol/0,5 M de NaOH. La concentration et la température de l'électrolyte NaOH variaient de 0,5 à 6,0 M et de 25 à 80 °C, respectivement. Les deux solutions ont été désoxygénées par barbotage avec N₂ à 200 ml min ^− 1 pendant 30 min avant de mesurer la réaction d'oxydation du glycérol.

Conception expérimentale

Une conception composite centrale (CCD) à l'aide de Design Expert 8.0 a été réalisée pour déterminer les facteurs d'optimisation de la réaction d'oxydation du glycérol à l'aide de l'électrocatalyseur PdAu/VGCNF. Le CCD est un outil de conception pour l'expérimentation séquentielle qui permet de tester un volume raisonnable d'informations pour un manque d'ajustement lorsqu'un nombre suffisant de points de données expérimentales existe [18]. Les trois facteurs et plages utilisés dans ce travail sont présentés dans le tableau 1 et comprennent la concentration en électrolyte NaOH, la température de l'électrolyte et la charge en métal. La réponse a été définie comme la densité de courant au potentiel de pic d'oxydation du glycérol obtenu à partir d'une analyse de voltamétrie cyclique.

Le catalyseur a été préparé pour l'optimisation à l'aide d'une matrice de conception combinée, comme indiqué dans le tableau 2, avec un total de 20 expériences réalisées, y compris les points factoriels, axiaux et centraux. Les données expérimentales ont été ajustées à un modèle de régression polynomiale de second ordre, exprimé par l'équation. 1 :

où O est la variable de réponse prédite ; n est le nombre de variables ; et β ₀ , β _je , β _ii , et β _j sont les coefficients des paramètres linéaires, les paramètres quadratiques et les paramètres d'interaction, respectivement. La certitude du modèle polynomial ci-dessus peut être estimée par le coefficient de détermination, R ² . La séquence d'expérimentation a été randomisée pour éviter les erreurs systématiques.

Résultats et discussion

Caractérisation physique du catalyseur

Pour vérifier la formation de l'alliage PdAu supporté sur VGCNF, un échantillon sélectionné (échantillon Run-15) a été analysé par XRD (voir Fig. 1). Comme le montre la figure 1, le premier pic de diffraction, centré à 26,0 °, peut être attribué au carbone structuré en graphite dans le VGCNF brut, en particulier les plans de diffraction (002) du graphite hexagonal (JCPDS Card No. 41-1487) [10 ]. Le deuxième pic correspond à une seule phase cubique centrée (fcc), indiquant que Pd et Au sont fortement alliés pour former des nanoparticules d'alliage bimétallique PdAu fortement alliées. L'échantillon présente des pics XRD à 39,06°, 45,14°, 66,17° et 79,60° correspondant aux plans (111), (200), (220) et (311) dans la structure fcc. Les diagrammes XRD de l'alliage bimétallique PdAu peuvent être indexés sur le groupe spatial Fm3m et les données de diffraction de poudre de la carte JCPDS n° 96-151-0339. L'ajout d'un deuxième métal, c'est-à-dire Au, déplace les pics de diffraction vers des valeurs plus faibles en raison des interactions du deuxième métal avec le Pd. De plus, les pics XRD pour les deux échantillons sont plus courts et plus larges en raison des matériaux de petite taille (à l'échelle nanométrique). La taille des cristallites a été estimée à l'aide de l'équation de Scherrer, qui a montré que la taille des cristallites est de 4,5 nm pour l'échantillon Run-15.

Modèle XRD pour l'échantillon Run-15

Pour étudier la morphologie des particules de PdAu supportées sur VGCNF, l'échantillon a été observé à l'aide de FESEM. Sur la figure 2a, on peut constater que les particules de PdAu supportées sur VGCNF ont un degré modéré d'agglomération sur VGCNF, et leur forme est difficile à distinguer. La distribution de la composition élémentaire au sein de l'échantillon de catalyseur a été mesurée par EDX, indiquée sur la figure 2b. Lorsque le rapport de PdCl₂ :HAuCl₄ ·3H₂ O dans la solution d'alimentation était de 1:1, les rapports élémentaires Pd:Au ont été déterminés à 55:44, ce qui est proche du rapport attendu. Cela a sans aucun doute confirmé la présence de nanoparticules de Pd et d'Au et en bon accord avec celles des deux sels métalliques dans les solutions d'alimentation.

un Images FESEM et b Données EDX pour l'échantillon Run-15

La figure 3 montre l'image MET de PdAu/VGCNF (échantillon Run-15). Les images des échantillons montrent que les nanoparticules de PdAu sont bien réparties sur VGCNF, avec de petites tailles de particules dans le mélange aggloméré et agrégé. Les particules agglomérées ne forment pas des agrégats durs mais des agglomérats mous constitués de particules primaires faiblement fixées par van der Waals et les forces d'adhérence capillaire [19]. Cela peut être dû aux interactions magnétiques dipôle-dipôle à longue distance entre les particules. De plus, ce résultat a également été observé lors de l'étape de séchage dans la préparation d'échantillons MET résultant des forces capillaires lors de l'évaporation du solvant [20]. L'histogramme de distribution granulométrique varie entre 2,5 et 9,5 nm, avec un diamètre moyen de 4,5 ± 1,0 nm. Ces valeurs sont proches des tailles de cristallites obtenues à partir de l'analyse XRD.

Images TEM pour l'échantillon Run-15

Etude d'optimisation

Le tableau 2 montre la réponse de densité de courant au potentiel de crête de la réaction d'oxydation du glycérol. La densité de courant au pic de potentiel d'oxydation du glycérol est modélisée par la régression polynomiale du second ordre donnée par l'Eq. 1. Les résultats statistiques du modèle récapitulatif d'ajustement obtenus à partir de l'équation. 1 sont présentés dans le tableau 3. La modélisation de la régression polynomiale de second ordre est utilisée pour maximiser le R ² ajusté et prédit. valeurs. Comme le montre le tableau 3, le modèle quadratique a le R ajusté le plus élevé ² et prédit R ² valeurs et le plus bas p valeur.

Le tableau 4 montre les résultats de l'analyse de variance (ANOVA) pour la densité de courant de la réaction d'oxydation du glycérol. La valeur p du modèle est < 0,0001, ce qui indique que le modèle est significatif [21]. Les facteurs utilisés pour cette étude, c'est-à-dire la concentration de NaOH, la température de l'électrolyte et la charge du catalyseur, sont tous significatifs dans le modèle de la réaction d'oxydation du glycérol. Le modèle a également un R élevé ² coefficient de détermination, avec une valeur de 0.9859, indiquant que le modèle s'ajuste bien aux données observées, avec seulement 0.0141% de variabilité dans la réponse. Le modèle empirique est adéquat et signifie une bonne performance du modèle si le modèle a un R ² valeur d'au moins 0,75 [22]. La valeur p pour le manque d'ajustement est de 0,0844, ce qui est supérieur à 0,05 ; cela montre également que le modèle s'adapte bien et qu'il existe une corrélation significative entre les paramètres et la réponse de sortie [23], comme le montre le tableau 4. L'écart entre le R prédit ² et ajusté R ² n'est pas supérieur à 0,3, ce qui implique que les termes non significatifs n'interfèrent pas dans le modèle quadratique. Le degré de liberté (F test) dans le modèle a une valeur de 4303,03, ce qui implique que le modèle est significatif et qu'il n'y a que 0,01% de chance que ce grand F valeur pourrait se produire en raison du bruit. Le modèle à facteurs codés a été développé pour s'adapter au modèle quadratique obtenu dans l'équation. 2 ;

La figure 4a montre le graphique de probabilité normale des résidus studentisés. Le graphique montre que les points de données sont approximativement linéaires, indiquant la normalité souhaitée dans les termes d'erreur. La figure 4b montre le tracé des données de réponse réelles par rapport à la densité de courant prévue au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol. Le tracé de la densité de courant prédite par rapport à la densité de courant expérimentale (mAcm ⁻² ), qui s'adapte parfaitement au modèle de régression, est en bon accord avec la densité observée dans la gamme des variables d'exploitation. La figure 5 montre le graphique des valeurs résiduelles par rapport aux valeurs prédites pour les données brutes. Ce graphique est utilisé pour vérifier l'adéquation du modèle. Sur la figure 5, le tracé des résidus standardisés en fonction de l'ordre d'exécution montre que les résidus sont dispersés de manière aléatoire le long d'une ligne droite. Ce résultat suggère que la variance des observations originales est constante pour toutes les valeurs de réponse.

un Diagramme de probabilité normale des résidus studentisés dans la méthodologie de surface de réponse (RSM). b Les données de réponse réelles par rapport aux données prédites pour la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol

Tracé des résidus par rapport à la prédiction pour les données brutes

Performance de l'oxydation du glycérol dans différentes conditions de paramètres interactifs

Les figures 6, 7, 8 et 9 montrent les courbes de niveau de la densité de courant au pic d'oxydation de l'oxydation du glycérol par le catalyseur PdAu/VGCNF en fonction de la charge de catalyseur métallique (% en poids) et de la concentration d'électrolyte NaOH (M) à différentes températures d'électrolyte allant de 25 à 80 °C. La figure 6a montre le tracé de contour lorsque la température de l'électrolyte est réglée à 25 °C. Comme le montre la figure 6a, la densité de courant augmente légèrement à mesure que la concentration de NaOH et la charge de catalyseur métallique augmentent. Cependant, à une charge de catalyseur métallique supérieure à 22 % en poids, la densité de courant diminue. Le tracé de contour montre que la densité de courant la plus élevée atteinte à 25 °C est de 120 mAcm ⁻² . À cette densité de courant, une charge de catalyseur métallique de 18 à 24 % en poids et une concentration de NaOH de 5,5 à 6,0 M sont nécessaires. Le même schéma des tracés de contour de la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol à 30 °C est observé sur la figure 6b. La densité de courant a tendance à diminuer à plus de 24 % en poids de charge métallique. La région de densité de courant élevée se produit lorsque 130 mAcm ⁻² . Cette zone nécessite une concentration en NaOH de 5,0 à 6,0 M et une charge de catalyseur métallique comprise entre 18 % en poids et 24 % en poids. Des densités de courant élevées similaires peuvent être atteintes à la fois à 25 et à 30 °C, mais la concentration de NaOH doit diminuer à 5,0 M pour obtenir une densité de courant élevée pour le pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol.

Tracé de la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol en fonction de la charge de catalyseur métallique (% en poids) et de la concentration de NaOH (M) à des températures d'électrolyte de (a ) 25 °C et (b ) 30 °C

Tracé de la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol en fonction de la charge de catalyseur métallique (% en poids) et de la concentration de NaOH (M) à des températures d'électrolyte de (a ) 40 °C et (b ) 50 °C

Tracé de la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol en fonction de la charge de catalyseur métallique (% en poids) et de la concentration de NaOH (M) à des températures d'électrolyte de (a ) 60 °C et (b ) 70 °C

Tracé de la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol (a ) en fonction de la charge de catalyseur métallique (% en poids) et de la concentration en NaOH (M) à une température d'électrolyte de 80 °C et (b ) en fonction de la température de l'électrolyte (°C) et de la concentration en NaOH (M) à 20 % en poids de charge de catalyseur métallique

La figure 7a montre le tracé de contour de la densité de courant du pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol à une température d'électrolyte de 40 °C. La densité de courant la plus élevée pouvant être atteinte à cette température est de 150 mA/cm ² , contrairement au 130 mA/cm ² atteint à 30°C. Par rapport à la température de l'électrolyte de 30 °C, la charge de métal peut être comprise entre 16 et 29 % en poids avec une concentration en NaOH allant de 1,50 à 6,0 M pour obtenir un débit de 130 mA/cm ² densité de courant avec une température d'électrolyte de 40 °C. Cependant, l'utilisation d'une concentration de NaOH comprise entre 5,0 et 6,0 M avec une charge de catalyseur métallique réduite de 2 % en poids (20 à 24 % en poids) permettrait d'atteindre la densité de courant la plus élevée de 150 mA/cm ² à une température d'électrolyte de 40 °C ; une température de 30 °C peut atteindre une densité de courant de seulement 130 mA/cm ² . Le changement de la température de l'électrolyte de 30 à 40 °C augmente la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol.

Le tracé de contour de la densité de courant du pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol lorsque la température de l'électrolyte est encore augmentée à 50 °C est illustré à la figure 7b. La densité de courant la plus élevée à cette température est de 162 mA/cm ² , mais la surface est petite et une charge de catalyseur métallique et une concentration de NaOH de 21 à 22 % en poids et de 5,75 à 6,0 M, respectivement, sont nécessaires. À une température d'électrolyte de 50 °C, l'utilisation de la même plage de charge de catalyseur métallique (20 à 24 % en poids) décale la concentration de NaOH de 0,5 M (4,5 à 6,0 M) pour obtenir la densité de courant de 160 mA/cm ² . L'effet de la température augmente la densité de courant à une valeur élevée pour la même plage de charge de catalyseur métallique et de concentration de NaOH.

Les figures 8a, b et 9a montrent les courbes de niveau de la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol à 60, 70 et 80 °C, respectivement. Dans la Fig. 8a, la densité de courant a la valeur la plus élevée de 165 mAcm ^− 2 à 60 °C par rapport à celles à 70 et 80 °C, qui montrent des densités de courant de 161 mAcm ^− 2 et 150,4 mAcm ^− 3 , respectivement. Le catalyseur PdAu/VGCNF obtient la densité de courant la plus élevée au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol à 60 °C. À des températures supérieures à 60 °C, la densité de courant diminue. Sur la figure 8a, la concentration de NaOH requise pour obtenir la densité de courant la plus élevée est comprise entre 5,0 et 5,5 M. Cependant, l'obtention d'une densité de courant de 160 mA/cm ² nécessite une concentration de NaOH aussi faible que 3 M, qui est la concentration la plus faible trouvée dans cette étude. La densité de courant la plus élevée à une température d'électrolyte de 70 °C diminue jusqu'à 161 mA/cm ² , et la concentration de NaOH varie d'environ 4,0 à 5,0 M. L'augmentation de la température jusqu'à 80 °C réduit la densité de courant la plus élevée à 150,4 mA/cm ² ainsi que la concentration de NaOH dans la plage de 3,5 à 4,0 M.

Les charges de catalyseur métallique nécessaires pour obtenir la densité de courant la plus élevée à des températures allant de 60 à 80 °C semblent être les mêmes, environ 20 à 24 % en poids. L'augmentation de la charge métallique ne fait que réduire la densité de courant. Les mêmes conditions sont également appliquées à d'autres températures. L'augmentation de la charge de catalyseur métallique à plus de 24 % en poids peut bloquer les sites actifs pour la réaction d'oxydation du glycérol. Le catalyseur est actif et permet l'adsorption du glycérol sur la surface du catalyseur. Cependant, la quantité de métal catalytique sur le support doit être prise en compte. Une charge élevée de catalyseur affectera l'épaisseur de la couche de catalyseur de pile à combustible en raison du grand volume du support de carbone. De plus, l'augmentation de la charge métallique peut contribuer à la saturation de la surface électrochimiquement active (EASA) [24]. Cela peut être dû à la forte probabilité d'agrégation de Pd, même en présence du support. Par conséquent, une charge métallique élevée augmentera le degré d'agrégation des nanoparticules et réduira la porosité, ce qui peut entraîner des limitations de transport de masse et réduire l'activité catalytique [25]. Si la température et le chargement du catalyseur sont augmentés simultanément, la diminution de la densité de courant peut provoquer le regroupement des particules d'alliage PdAu, conduisant à une activité de masse limitée en raison de la vitesse de réaction très rapide de la réaction de trans-métallation redox pour le catalyseur PdAu [26 ]. La figure 9b montre la densité de courant au pic d'oxydation de la réaction d'oxydation du glycérol avec une charge de catalyseur métallique de 20 % en poids en fonction de la température de l'électrolyte et de la concentration en NaOH. En réglant la constante de charge du catalyseur métallique à 20 % en poids, la température de l'électrolyte et la concentration en NaOH peuvent être modifiées pour obtenir la densité de courant optimale.

L'augmentation de la densité de courant résulte de la température de l'électrolyte due à l'amélioration des coefficients de diffusion, du transfert de masse des réactifs et de la cinétique de réaction. Les molécules de glycérol se déplacent plus rapidement lorsque de la chaleur est introduite, permettant ainsi un transport plus rapide du glycérol vers le catalyseur de l'anode. Cependant, l'augmentation de la température au-dessus de 65 °C n'a pas eu d'effet significatif sur la densité de courant ; pour être plus précis, la densité de courant est devenue stagnante en raison de la formation d'espèces intermédiaires, qui pourraient bloquer les sites actifs et dégrader les performances du catalyseur [27]. Ceci est également observé pour des concentrations accrues de NaOH avec une température d'électrolyte constante. La densité de courant augmente jusqu'à 123,33 mAcm ^− 2 à une concentration de NaOH de 6,0 M et à une température de 25 °C, comme le montre la figure 9b. La densité de courant augmente car l'augmentation de OH ⁻ concentration in an alkaline electrolyte environment may give rise to greater OH ⁻ coverage on the catalyst surface. The presence of OH ⁻ facilitates the adsorption of glycerol on the catalyst active sites, and increasing the OH ⁻ concentration to a certain value will prevent the adsorption of glycerol on the catalyst sites and decrease the reaction rate of the glycerol oxidation [28]. Figure 9b shows the decrease in the current density when the temperature and NaOH concentration approach 80 °C and 6.0 M, respectively. In general, the performance of the catalyst increases with increasing temperature and electrolyte concentration. However, at a certain point, these two operating conditions will have an adverse effect on the current density. Temperatures and NaOH concentrations that are too high will lead to a higher coverage of the active layer on the anode catalyst and a decrease in the cell performance [27]. The highest current density is 164 mAcm ^− 2 , recorded at a NaOH concentration of 6.0 M and a temperature of 60 °C.

Confirmation test

Two additional confirmation experiments were conducted to validate the RSM model and ensure that the model provides an adequate approximation to the real system. The chosen conditions for the temperature, NaOH concentration and catalyst loading, together with the predicted and experimental results, are listed in Table 5. Figure 10 shows the experiments that were performed to verify the accuracy of the developed model. The predicted and experimental values were compared, and the margin of the error was in the permissible range. The maximum current density of 164.10 mAcm ^− 2 was recorded during the cyclic voltammetry test at a NaOH concentration of 6.0 M, temperature of 50 °C and catalyst loading of 20 wt.%. These conditions affected the glycerol oxidation performance of the catalyst, producing the best current density. For the second set of conditions, the NaOH concentration and temperature were set to the minimum values, with a NaOH concentration of 0.5 M, temperature of 45.21 °C and catalyst loading of 20 wt.%. The maximum current density achieved in the experiment was 143.94 mAcm ^− 2 . Although the current density was slightly lower, the system can be run with minimal operational cost. In addition, reducing the temperature reduces the heat or energy of the system. Reducing the energy usage directly decreases the operational cost. One optimal condition, NaOH concentration of 5.24 M, temperature of 60 °C and minimal catalyst loading of 12 wt.%, was found that led to a current density of 158.34 mAcm ^− 2 during glycerol oxidation. Compared to the conditions used before the optimization, the catalyst loading can be minimized by up to 8%, and the current density can be increased by more than 40% (Fig. 10). The parameters chosen for the optimum conditions are suitable for single-cell operation. Table 6 presents a comparison of our Pd-based catalyst with that used in a previous study and shows that the oxidation of glycerol is remarkably enhanced when using the PdAu/VGCNF catalyst after optimizing several of the reaction parameters.

Plot of the current density for (a ) the maximum and minimum conditions and (b ) before and after optimization of the reaction conditions

Conclusions

Response surface methodology using central composite design is a powerful method for the examination and optimization of multivariable procedures. In this study, the Design Expert RSM tool generated 20 experiments to analyze the effects of temperature, NaOH concentration and catalyst loading on the current density of the glycerol oxidation reaction via cyclic voltammogram testing. According to the F values in the analysis of variance (ANOVA) evaluation, the NaOH concentration and temperature of the electrolyte had significant effects on the response. High temperatures improved the reaction kinetics of the glycerol reaction. Meanwhile, a high NaOH concentration provided OH ⁻ ions that facilitated the glycerol oxidation reaction. The best expression or optimal conditions subject to the highest current density of 158.34 mAcm ^− 2 were found to be at a NaOH concentration, temperature and catalyst loading of 5.24 M, 60 °C and 12 wt.%, respectively. In conclusion, using RSM to optimize an analytical method verified and successfully determined the optimum conditions for glycerol oxidation when using PdAu/VGCNF as the catalyst.