Support de catalyseur anodique amélioré utilisant des nanofibres TiO₂-carbone pour piles à combustible à méthanol direct

Résumé

Cette étude rapporte un nouveau support de nanofibres TiO₂-carbone (TiO₂-CNF) pour catalyseurs anodiques platine-ruthénium (PtRu) dans les piles à combustible à méthanol direct (DMFC). Le TiO₂-CNF a été fabriqué par une voie sol-gel/électrofilage, suivie d'une carbonisation à haute température. Les tests électrochimiques comparatifs contre des catalyseurs PtRu sur supports conventionnels de noir de carbone (C), nanofibres de carbone (CNF) et nanoparticules de TiO₂ montrent que le TiO₂-CNF délivre une densité de courant de pointe de 345,64 mA mg⁻¹ PtRu (≈5,5 × supérieure à PtRu/C) et une densité de puissance presque double du catalyseur commercial PtRu/C. La performance supérieure est attribuée à la grande surface spécifique, la dispersion uniforme de PtRu et l'interaction synergique entre TiO₂ et la matrice de nanofibres.

Contexte

Les piles à combustible à méthanol direct (DMFC) sont attractives pour l'énergie portable et stationnaire grâce à leur densité énergétique élevée, faible poids et fonctionnement à température ambiante. Cependant, la commercialisation est limitée par la cinétique lente d'oxydation du méthanol, l'empoisonnement du catalyseur, le crossover de méthanol et les défis de durabilité. Le platine reste le catalyseur le plus efficace pour la réaction d'oxydation du méthanol (MOR), mais son coût élevé et les problèmes de tolérance au CO poussent la recherche de supports plus efficaces et de systèmes bimétalliques.

Les alliages PtRu atténuent l'empoisonnement au CO en favorisant l'oxydation du CO, pourtant la performance dépend toujours fortement du matériau support. Le noir de carbone conventionnel offre une haute conductivité mais souffre d'une surface spécifique limitée et d'interactions métal-support faibles. Les supports nanostructurés émergents — tels que nanofibres de carbone (CNF), nanotubes de carbone (CNT) et oxydes métalliques — offrent une surface améliorée et une synergie électronique potentielle. Le dioxyde de titane (TiO₂) est chimiquement stable, non-toxique, et peut améliorer l'activité catalytique via des voies de transfert d'électrons, mais sa faible conductivité est un inconvénient qui peut être surmonté en le combinant avec des matrices de carbone conductrices.

Dans ce travail, nous combinons TiO₂ avec des CNF pour créer un support composite qui tire parti de la grande surface des CNF et des bénéfices catalytiques du TiO₂, visant à réduire le chargement en PtRu tout en augmentant l'activité MOR.

Méthodes

Matériaux

L'isopropoxyde de titane, le poly(acétate de vinyle), le diméthylformamide et autres réactifs ont été utilisés tels que reçus. Le PtRu (ratio atomique 1:1) a été déposé sur les supports par réduction chimique au NaBH₄. Les supports incluaient le TiO₂-CNF synthétisé en laboratoire et les poudres commerciales C, CNF et TiO₂ nano.

Préparation du TiO₂-CNF

Une solution PVAc/DMF à 11,5 % p/p était mélangée avec 50 % p/p TiPP, éthanol et acide acétique. L'alimentation homogène était électrofilée (16 kV, distance 18 cm) à 0,1 mL h⁻¹, séchée, puis calcinée à 600 °C pendant 2 h sous N₂ pour produire des CNF chargées en TiO₂.

Dépôt de PtRu

Les supports étaient soniqués dans un mélange eau/IPA 1:1, puis les précurseurs Pt et Ru étaient ajoutés et agités. Après ajustement du pH à 8 et chauffage à 80 °C, le NaBH₄ était introduit goutte à goutte. La poudre PtRu/TiO₂-CNF résultante était lavée, séchée et broyée en poudre fine.

Caractérisation

La DRX (D8 Advance, 40 kV/20 mA) a révélé les phases anatase TiO₂ et cubique PtRu. L'analyse BET (Micromeritics ASAP 2020) a montré une surface de 50,6 m² g⁻¹ pour TiO₂-CNF. Le SEM/TEM a confirmé la dispersion uniforme de PtRu (~7 nm particules) sur le squelette de nanofibres. L'ECSA était calculée par CV dans H₂SO₄ 0,5 M, donnant 10,4 m² g⁻¹ PtRu pour TiO₂-CNF.

Tests électrochimiques

CV (20 mV s⁻¹, 0–1,1 V vs. Ag/AgCl) et chronoampérométrie (0,5 V, 3600 s) étaient réalisés dans 2 M méthanol / 0,5 M H₂SO₄. Une membrane Nafion 117 et support tissu de carbone formaient l'EMA, avec chargement catalyseur 2 mg cm⁻². La performance monocellulaire était mesurée à température ambiante avec alimentation 3 M méthanol.

Résultats et Discussion

Caractérisation structurale

Le TiO₂-CNF présentait des pics anatase caractéristiques à 25°, 38° et 48°, confirmant la préservation de la structure cristalline du TiO₂ après calcination. Le composite PtRu/TiO₂-CNF affichait des pics additionnels à 39,7°, 46,2°, 67,5° et 81,3° correspondant au Pt, tandis que les pics Ru apparaissaient à 40,7°, 47°, 69° et 83,7°. Les tailles de cristallites (Debye-Scherrer) étaient de 4,6–9,8 nm pour PtRu, 19–38 nm pour TiO₂ et 10–19 nm pour C.

Les données BET ont révélé une surface modérée pour TiO₂-CNF (50,6 m² g⁻¹) comparée à PtRu/C (≈140 m² g⁻¹), mais la distribution méso-poreuse (diamètre pore moyen 22–33 nm) supporte une diffusion efficace des réactifs.

Performance électrochimique

Les courbes CV montraient une densité de courant de pointe de 345,64 mA mg⁻¹ PtRu pour TiO₂-CNF, 5,54 × supérieure à PtRu/C (62,5 mA mg⁻¹). Le rapport pic avant/arrière (>4,7) indique une excellente tolérance au CO. L'analyse de Tafel a donné une densité de courant d'échange de 0,501 mA cm⁻², la plus élevée parmi les supports testés.

La chronoampérométrie a démontré seulement 5 % de chute après 3600 s, confirmant une bonne stabilité. En tests monocellulaires, l'anode TiO₂-CNF a atteint une densité de puissance de pointe de 3,8 mW cm⁻² versus 2,2 mW cm⁻² pour le PtRu/C commercial, représentant une amélioration de 1,66 ×.

Conclusions

Le support TiO₂-CNF, fabriqué par sol-gel/électrofilage et carbonisation à haute température, délivre une performance de catalyseur anodique supérieure dans les DMFC. Sa grande surface, dispersion uniforme de PtRu et interaction synergique TiO₂/CNF produisent des densités de courant 5,5 × plus élevées et densités de puissance 1,7 × plus élevées que le PtRu/C commercial. Ces résultats positionnent le TiO₂-CNF comme support anodique prometteur et rentable pour les futures applications DMFC.