Une méthode facile pour charger des nanoparticules de CeO2 sur des matrices de nanotubes de TiO2 anodiques

Résumé

Dans cet article, une méthode facile a été proposée pour charger CeO₂ nanoparticules (NPs) sur TiO₂ anodique réseaux de nanotubes (NT), ce qui conduit à une formation de CeO₂ /TiO₂ hétérojonctions. Phase anatase hautement ordonnée TiO₂ Les matrices NT ont été fabriquées en utilisant la méthode d'oxydation anodique, puis ces TiO₂ individuels Les NT ont été utilisés comme de minuscules « nano-conteneurs » pour charger une petite quantité de Ce(NO₃ )₃ solutions. Le TiO₂ anodique chargé Les NT ont été cuits et chauffés à une température élevée de 450 °C, à laquelle le Ce(NO₃ )₃ seraient décomposés thermiquement à l'intérieur de ces nano-conteneurs. Après la décomposition thermique de Ce(NO₃ )₃ , cristal cubique CeO₂ Les NP ont été obtenues et chargées avec succès dans le TiO₂ anodique tableaux NT. Le PDG préparé₂ /TiO₂ les structures d'hétérojonction ont été caractérisées par une variété de technologies analytiques, y compris les spectres XRD, SEM et Raman. Cette étude fournit une approche facile pour préparer CeO₂ /TiO₂ films, qui pourraient être très utiles pour les domaines liés à l'environnement et à l'énergie.

Contexte

Comme on le sait, le dioxyde de titane (TiO₂ ) les matériaux ont été largement utilisés pour un grand nombre d'applications telles que les cellules solaires, les matériaux de traitement de l'eau, les catalyseurs, etc. [1,2,3,4,5,6]. La raison de TiO₂ et TiO₂ -les matériaux dérivés ont tellement d'applications qu'ils ont des propriétés photocatalytiques, électriques, mécaniques et thermiques exceptionnelles [7,8,9]. Dans la nature, TiO₂ a trois polymorphes cristallins les plus couramment rencontrés, y compris l'anatase, le rutile et la brookite. Parmi les trois TiO₂ polymorphes, l'anatase est le polymorphe le plus photoactif utilisé pour la dégradation des polluants organiques ou des électrodes pour les applications énergétiques [10, 11]. Anatase TiO₂ ont une bande interdite d'environ 3,2 eV et ont montré une bonne activité catalytique, une bonne résistance à la corrosion et une bonne résistance à la lumière. Seul avec ses performances stables, à faible coût, non toxique et inoffensif, TiO₂ en phase anatase a été reconnu comme le meilleur photocatalyseur.

Récemment, TiO₂ Les réseaux de nanotubes (NT) ont attiré une grande attention en raison de leurs avantages uniques induits par la structure tubulaire [12,13,14,15,16,17,18]. Cependant, leurs performances étaient encore limitées par des défauts matériels inhérents, tels que des écarts relativement importants (~ 3.2 eV) [19,20,21,22]. Afin d'obtenir une meilleure application, des semi-conducteurs à bande étroite avec un niveau d'énergie approprié ont été proposés pour modifier davantage TiO₂ Tableaux NT [23, 24]. La bande interdite du CeO cubique₂ est d'environ 2,92 eV et a une bonne stabilité chimique. TiO₂ modifié par le PDG₂ se sont avérés très utiles dans le domaine de la photocatalyse, des capteurs de gaz, etc. [25,26,27]. Dans le domaine de la photocatalyse, la recombinaison rapide des paires électron-trou photogénérées réduit les performances photocatalytiques du TiO₂ . Cependant, la modification de CeO₂ modifie le taux de recombinaison des paires électron-trou à l'intérieur d'un CeO₂ /TiO₂ matériau composite. Comme le montre la Fig. 1a, une fois le PDG₂ /TiO₂ des hétérojonctions se forment, davantage de radicaux superoxyde et hydroxyle pourraient être produits, conduisant à une amélioration des performances photocatalytiques. Dans le domaine des capteurs de gaz, CeO₂ est un matériau prometteur pour la détection d'oxygène gazeux à haute température. TiO₂ modifié par le PDG₂ pourrait améliorer efficacement l'adaptabilité du capteur de gaz, car le CeO₂ /TiO₂ les hétérostructures permettent la détection de l'oxygène gazeux à basse température de fonctionnement (< 500 °C) [28]. Afin de préparer le PDG₂ /TiO₂ hétérostructures, de nombreuses approches ont été proposées dont la méthode sol-gel et la méthode hydrothermale [29,30,31]. Les œuvres anciennes se sont révélées très intéressantes et leurs produits ont montré de bonnes performances. Cependant, les méthodes traditionnelles sont toujours utilisées pour préparer CeO₂ /TiO₂ hétérostructures sous forme de poudre et souvent avec des procédures compliquées. Pour préparer le PDG₂ /TiO₂ hétérostructures à base de TiO₂ NTs comme le montre la Fig. 1b, développant une méthode facile pour charger CeO₂ nanoparticules (NPs) sur le TiO₂ Les baies NT sont fortement souhaitées. À cette fin, nous avons proposé une nouvelle méthode pour la préparation de CeO₂ /TiO₂ hétérojonctions dans cette étude.

un Niveaux d'énergie de TiO₂ NT et PDG₂ NPs avec transfert et séparation de paires électron-trou. b Schéma d'illustration du PDG₂ NP et TiO₂ Hétérojonction NT

Phase anatase hautement ordonnée TiO₂ Les matrices NT ont été fabriquées par la méthode d'oxydation anodique, puis le TiO₂ individuel Les NT ont été préparés comme de minuscules « nano-conteneurs » pour charger Ce(NO₃ )₃ solutions. Le TiO₂ anodique chargé Les NT ont été chauffés à une température élevée, sous laquelle le Ce(NO₃ )₃ étaient décomposés thermiquement. Après la décomposition thermique de Ce(NO₃ )₃ , cristal cubique CeO₂ Les NP ont été obtenues et chargées avec succès dans le TiO₂ anodique tableaux NT. PDG₂ /TiO₂ hétérojonctions préparées par cette méthode a été reconnue comme une opération simple, peu coûteuse, non toxique et sans danger.

Section expérimentale

Synthèse de TiO₂ Réseaux de nanotubes

Tout d'abord, nous avons utilisé la méthode d'oxydation anodique pour préparer TiO₂ réseaux de nanotubes [32,33,34]. Brièvement, des pièces de titane ont été découpées en petits morceaux (5 cm × 1,5 cm) et aplaties. Après avoir été lavées dans de l'eau détergente, les pièces en titane ont été lavées dans un nettoyeur à ultrasons pendant 1 h avec de l'eau déminéralisée et de l'alcool, respectivement. Les feuilles de titane séchées avec une contre-électrode ont été immergées dans l'électrolyte préparé (500 ml de glycol, 10 ml de H₂ O et 1,66 g NH₄ F) à température ambiante. Une tension constante de 60 V a été appliquée aux deux électrodes pendant 2 h. Ensuite, TiO₂ Les films NT ont été recuits à 450 °C pendant 3 h, et le taux d'anatase TiO₂ Les NT ont été obtenus.

Synthèse du PDG₂ /TiO₂ Hétérojonction

Le TiO₂ individuel Les NT à l'intérieur des films anodiques ont été pris comme des milliers de petits nano-conteneurs pour charger les matières premières de CeO₂ , qui sera plein des solutions contenues dans Ce. Comme le montre la Fig. 2, le TiO₂ Les NT ont été immergés dans le Ce(NO₃ )₃ solution (les concentrations étaient de 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 et 1 mol/L respectivement) pendant 3 s. Afin d'assurer l'embouchure du tube ouvert du TiO₂ NTs, il est digne d'attention cette solution superflue à la surface du TiO₂ Les films NT doivent être absorbés immédiatement en utilisant un papier filtre qualitatif. Les films ont été inclinés autant que possible, faisant couler la solution jusqu'au bord des films, et le papier filtre a été utilisé pour sécher la solution superflue afin d'assurer l'uniformité de la solution. Ensuite, les films chargés ont été séchés à 70 °C pendant 1 h, pendant laquelle le Ce(NO₃ )₃ le soluté sera déposé à l'intérieur du TiO₂ nano-conteneurs NT. Et les films séchés ont été encore recuits à 450 °C pendant 2 h, pendant lesquels le Ce(NO₃ déposé )₃ sera thermiquement décomposé en CeO₂ NPs à haute température. Enfin, PDG₂ Les NP ont été obtenus et attachés à chaque TiO₂ NT des tableaux.

Flux de synthèse de CeO₂ /TiO₂ hétérojonction :(a) préparation de TiO₂ vide NTs, (b) charger le TiO₂ NTs avec Ce(NO₃ )₃ solution, et (c) formation de CeO₂ /TiO₂ structures d'hétérojonction

Caractérisation

Structure cristalline du CeO₂ /TiO₂ l'hétérojonction a été analysée par diffraction des rayons X (DRX; diffractomètre à rayons X D/max 2400 X Series). La XRD a été appliquée pour caractériser les échantillons à un pas de 0,03° dans la plage de 10° à 80°. La microstructure des hétérojonctions et la morphologie des nanotubes ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM; JSM-7000F, JEOL Inc. Japon). La distribution élémentaire de la région microscopique des matériaux a été analysée qualitativement et quantitativement par spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS). La structure cristalline du CeO₂ /TiO₂ l'hétérojonction a également été analysée par des spectres Raman (inVia, Renishaw, UK). Les spectres de diffusion Raman résonants ont été enregistrés à température ambiante pour obtenir un affichage plus clair des composants.

Résultats et discussion

Propriétés cristallines du CeO préparé₂ /TiO₂ Films à hétérojonction

Modèles XRD du CeO₂ préparé /TiO₂ les films d'hétérojonction sont montrés sur la Fig. 3. Le pic de diffraction pourrait être identifié comme la phase anatase de TiO₂ et phase cubique de CeO₂ . Les pics de diffraction situés à 25,28°, 36,80°, 37,80°, 48,05°, 53,89°, 55,06°, 62,68°, 70,30°, 75,03° et 76,02° ont été attribués au plan du réseau anatase (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204), (220), (215) et (301), respectivement. De plus, les pics de diffraction mineurs à 40,1° et 53,0° ont été attribués à (101) et (102) de Ti (voir Fig. 3a). Ceci indique le TiO₂ anodique Les films NT ont une structure cristalline anatase dans cette étude. Dans le processus de cristallisation, les grains d'anatase ont généralement une taille plus petite et une surface spécifique plus grande. Par conséquent, anatase TiO₂ la surface a une forte capacité d'adsorption de H₂ O, O₂ , et OH⁻ et son activité photocatalytique est très élevée [35, 36]. La capacité d'adsorption de l'anatase TiO₂ Les films NT sont énormément influencés dans la réaction photocatalytique, et la forte capacité d'adsorption est bénéfique à son activité. Parallèlement, le pic de diffraction situé à 28,55° et 33,08° a été indexé sur la face cristalline (111) et (200) de CeO₂ , respectivement [37, 38]. La figure 3b montre les modèles XRD du PDG₂ /TiO₂ films d'hétérojonction avec différents Ce(NO₃ initial )₃ concentration. Lorsque la concentration de Ce(NO₃ )₃ était trop faible, seuls les pics de diffraction de l'anatase TiO₂ pourrait être observé. Avec la concentration de Ce(NO₃ )₃ augmentant progressivement, la phase cubique de l'oxyde de cérium est apparue et les pics de diffraction du CeO₂ cubique est devenu plus fort. Selon les données XRD testées, le PDF standard montrait CeO₂ a une structure cristalline cubique à faces centrées (FCC). Les paramètres de réseau calculés étaient a = b = c = 0,5411 nm et α = β = γ = 90°, qui correspond au PDF standard. On pourrait résumer que TiO₂ a été modifié par le PDG₂ parfaitement dans l'appariement de réseau afin que leurs hétérojonctions soient plus serrées et meilleures pour produire un processus de transfert d'électrons spécial qui est capable de faciliter la séparation des paires électron/trou.

un Schéma XRD de la phase anatase de TiO₂ et CeO cubique₂ . b Schéma XRD de la phase anatase de TiO₂ et CeO cubique₂ avec différentes concentrations de Ce(NO₃ )₃

Morphologies microscopiques du PDG₂ /TiO₂ Films à hétérojonction

La figure 4 montre des images SEM de l'anatase TiO₂ matrices de nanotubes avant et après modification par CeO₂ . Profil phare du TiO₂ Tableaux NT sans chargement CeO₂ est montré comme Fig. 4a, et les réseaux NT auto-organisés ont été trouvés assez denses et avaient une morphologie supérieure à bouche ouverte, ce qui fournit une voie de passage pour le Ce(NO₃ )₃ solution remplissant les NT dans cette étude. Le diamètre moyen du tube est évalué à environ 110 nm. La figure 4b montre la microstructure du TiO₂ anodique NTs modifiés par CeO₂ NPs. On peut voir qu'il y a beaucoup de longues bandes sur les bouches des pores du tube en comparant au TiO₂ pur NT. Pendant ce temps, l'épaisseur de la paroi du tube pourrait être augmentée en y regardant de plus près. Ces observations indiquent que les morphologies du TiO₂ anodique Les tableaux NT ont un changement évident après le processus de chargement et de recuit. De plus, à partir des images SEM, la plupart des PDG₂ Les NP ont été déposées sur le dessus du TiO₂ NTs, car lorsque le superflu Ce(NO₃ )₃ solution a été traitée, la solution superflue sur le dessus des tubes n'a pas été complètement éliminée, et après décomposition thermique, le CeO₂ Les NP ont été déposées au sommet des tubes. Morphologies du PDG₂ /TiO₂ films à hétérojonction avec Ce(NO₃ )₃ la concentration de la solution variant de 0,05 mol à 0,5 mol est indiquée sur la figure 5. On peut clairement voir qu'avec le Ce(NO₃ )₃ concentration de la solution augmentant, les nanoparticules dans le TiO₂ Les NTs sont progressivement devenus plus abondants et des particules plus allongées sont apparues sur le TiO₂ NT. Ces résultats révèlent que le PDG₂ les nanoparticules sont attachées avec succès à la paroi du tube du TiO₂ anodique Tableaux NT, formant un CeO₂ /TiO₂ structure d'hétérojonction. La grande surface spécifique du TiO₂ NTs fournit un bon substrat pour CeO₂ NPs à charger sur le TiO₂ anodique Films NT.

Images SEM typiques de a TiO pur₂ matrices de nanotubes sans modification et b le PDG₂ /TiO₂ hétérojonction, indiquant la structure hautement ordonnée avec la morphologie de la bouche du tube ouvert, et après modification, CeO₂ a été chargé avec succès dans le TiO₂ réseaux de nanotubes

Images SEM du PDG₂ /TiO₂ hétérojonctions avec différents Ce(NO₃ )₃ concentration de la solution :a échantillon immergé dans 0,05 mol/L Ce(NO₃ )₃; b échantillon immergé dans 0,1 mol/L Ce(NO₃ )₃; c échantillon immergé dans 0,2 mol/L Ce(NO₃ )₃; et d échantillon immergé dans 0,5 mol/L Ce(NO₃ )₃

Analyse des composants du PDG₂ /TiO₂ Films à hétérojonction

Afin de se coordonner avec les résultats des tests SEM, la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) a été utilisée pour analyser la composition élémentaire du CeO₂ /TiO₂ films à hétérojonction. Diagramme de comparaison EDS entre TiO₂ NT et PDG₂ /TiO₂ l'hétérojonction est illustrée sur la figure 6. Comme illustré sur la figure 6a, seuls Ti et O ont pu être détectés. Le pourcentage atomique des éléments Ti et O est de 27,37 et 65,36 %, respectivement. L'échantillon de PDG₂ /TiO₂ film d'hétérojonction qui est préparé dans le 0,1 mol/L de Ce(NO₃ )₃ La solution est illustrée à la Fig. 6b. Ce, O et Ti ont pu être détectés. Le pourcentage atomique des éléments Ce, Ti et O est de 11,91, 12,04 et 59,98 %, respectivement. On peut conclure des résultats de l'EDS que CeO₂ Les NP ont été déposées avec succès sur le TiO₂ NT.

Résultats EDS de a TiO pur₂ NT et b PDG₂ /TiO₂ hétérojonction, montrant l'existence des éléments Ti, Ce et O après chargement de Ce(NO₃ )₃ . Les résultats confirment le chargement réussi de CeO₂ sur le TiO₂ NTA

Afin d'étudier plus avant les films obtenus, la spectroscopie Raman a été utilisée pour analyser les propriétés du CeO₂ -Chargé TiO₂ film. La figure 7 montre deux spectres Raman typiques du TiO₂ anodique pur film et le PDG₂ /TiO₂ film d'hétérojonction qui est préparé dans le 1 mol/L Ce(NO₃ )₃ Solution. Pics situés à environ 400, 530 et 645 cm⁻¹ a pu être clairement observé, ce qui pourrait être attribué à l'anatase TiO₂ phase. En plus de ces pics caractéristiques d'anatase TiO₂ , il y a un nouveau pic à environ 460 cm⁻¹ qui a pu être observé pour le PDG₂ /TiO₂ cinéma. Selon le mode Raman-actif, ce pic pourrait être attribué à la phase cubique de CeO₂ [39]. Les résultats des spectres Raman confirment également que le CeO₂ /TiO₂ l'hétérojonction a été préparée avec succès.

Spectres Raman de TiO₂ pur NT et PDG₂ /TiO₂ hétérojonction, indiquant CeO₂ Les NP ont été chargées avec succès dans le TiO₂ NTA

Mécanisme du PDG₂ /TiO₂ Formation d'hétérojonction

Selon les études rapportées, la méthode la plus couramment utilisée pour préparer CeO₂ /TiO₂ l'hétérojonction est la méthode sol-gel ou la méthode redox secondaire [40]. Pour obtenir le CEO₂ /TiO₂ hétérojonction dans une procédure très simple à faible coût, dans cet article, la préparation de CeO₂ /TiO₂ l'hétérojonction est obtenue en remplissant TiO₂ Nano-conteneur NT avec Ce(NO₃ )₃ solution puis décomposition thermique de Ce(NO₃ )₃ . La haute température rompt les liaisons chimiques de Ce(NO₃ )₃ molécules, et les atomes de Ce, O et N décomposés se reforment ensuite en CeO₂ NPs et NO/O₂ . Ce processus est représenté schématiquement par la figure 8. Premièrement, le Ce(NO₃ )₃ solution aqueuse avec différentes concentrations ont été versées dans le TiO₂ Nano-conteneur NT. Ensuite, les films ont été cuits à 70 °C pendant 1 h, pendant laquelle Ce(NO₃ )₃ seront déposés à partir de l'eau sous forme de Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O et enfin changer en Ce(NO₃ )₃ chargé à l'intérieur de ces TiO₂ Nano-conteneur NT. Ensuite, le Ce(NO₃ )₃ -Chargé TiO₂ Les films NT ont été recuits à une température élevée de 450 °C pendant 2 h. Dans des conditions de température élevée, les liaisons chimiques dans le Ce(NO₃ )₃ la molécule sera brisée et recombinée, entraînant la génération de CeO₂ NPs à l'intérieur du TiO₂ NT. Deux réactions chimiques impliquées sont exprimées comme suit éq. (1) et (2) :

$$ \mathrm{Ce}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3\puce 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\à \mathrm{Ce}{\left ({\mathrm{NO}}_3\right)}_3 $$ (1) $$ \mathrm{Ce}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3\à {\mathrm{CeO }}_2\kern0.5em +\mathrm{NO}\uparrow \kern0.5em +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (2)

Schéma de synthèse du CeO₂ /TiO₂ hétérojonctions et équations chimiques impliquées

Bref, nous avons montré une méthode facile utilisant TiO₂ Nano-conteneur NT pour charger Ce(NO₃ )₃ préparer le PDG₂ /TiO₂ films à hétérojonction. Ce(NON₃ )₃ décomposition thermique à l'intérieur de chaque TiO₂ anodique individuel NTs permet une bonne formation et distribution du CeO₂ NPs. PDG₂ /TiO₂ les films à hétérojonction ont de nombreuses applications potentielles. Dans le domaine de la photocatalyse, il peut être utilisé pour dégrader la pollution de l'eau, car CeO₂ peut inhiber la recombinaison électron-trou rapide de TiO₂ et les films à hétérojonction peuvent adsorber efficacement les polluants organiques. Dans le domaine de la production d'hydrogène photocatalytique et de l'amélioration du TiO₂ capteur d'oxygène, CeO₂ NPs/TiO₂ Les films NTA peuvent également être bien utilisés.

Conclusions

TiO₂ auto-organisé Les matrices NT ont été préparées par un processus d'électrochimie, et elles ont été prises comme des nano-conteneurs pour charger CeO₂ matières premières. Après traitement thermique, CeO₂ bien réparti Les NP ont été obtenues et chargées avec succès sur TiO₂ Tableaux NT, formant CeO₂ /TiO₂ films à hétérojonction. La formation de CeO cubique₂ et anatase TiO₂ ont été confirmés par XRD. Morphologies microscopiques de différents CeO₂ /TiO₂ les hétérojonctions sont caractérisées par SEM, qui montre le CeO₂ Les NP ont été déposées étroitement à la fois autour du tube et à l'intérieur de la paroi interne du TiO₂ tableaux NT. La préparation réussie du PDG₂ /TiO₂ les films d'hétérojonction ont également été confirmés par les spectres EDS et Raman. En résumé, cette étude fournit une méthode simple pour préparer CeO₂ /TiO₂ films à hétérojonction avec une bonne morphologie, une stabilité hétérogène et un faible coût, ce qui serait prometteur pour des applications environnementales et énergétiques.