Chargement facile par décomposition thermique de nanoparticules de CeO₂ sur réseaux de nanotubes de TiO₂ anodiques

Résumé

Cette étude présente une méthode simple et peu coûteuse pour décorer des réseaux de nanotubes (NT) de TiO₂ anodiques avec des nanoparticules (NP) d'oxyde de cérium (CeO₂). En exploitant les NT de TiO₂ comme nano-conteneurs, une solution diluée de Ce(NO₃)₃ est introduite dans les tubes, suivie d'un recuit à 450 °C qui décompose thermiquement le précurseur en NP cubiques cristallines de CeO₂. La diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie Raman et la spectroscopie par dispersion d'énergie des rayons X (EDS) confirment la formation d'une hétérojonction CeO₂/TiO₂ bien ordonnée. Le composite résultant offre une activité photocatalytique améliorée et promet pour la remédiation environnementale et les applications énergétiques.

Contexte

Le dioxyde de titane, particulièrement son polymorphe anatase, reste un photocatalyseur de référence en raison de sa large bande interdite (~3,2 eV), sa stabilité chimique et sa nature non-toxique. Cependant, la recombinaison rapide des paires électron-trou photogénérées limite son efficacité pratique. Le chargement du TiO₂ avec un semi-conducteur à bande plus étroite tel que le CeO₂ cubique (bande interdite ~2,92 eV) peut créer une hétérojonction facilitant la séparation des charges, stimulant la production de radicaux et améliorant la dégradation photocatalytique de polluants organiques et la performance de détection de gaz.

Les voies de synthèse conventionnelles (sol-gel, hydrothermal) produisent souvent des poudres CeO₂/TiO₂ avec des procédures complexes. En contraste, notre méthode dépose directement le CeO₂ sur des réseaux de NT de TiO₂ auto-organisés, simplifiant la fabrication tout en assurant un contact intime entre les deux phases.

Section Expérimentale

Synthèse des réseaux de nanotubes de TiO₂

Des feuilles de Ti commerciales (5 × 1,5 cm) étaient nettoyées ultrasons, puis anodisées dans un électrolyte glycol (10 mL H₂O, 1,66 g NH₄F) à 60 V pendant 2 h. Les films amorphes de TiO₂ résultants étaient recuits à 450 °C pendant 3 h pour produire des NT d'anatase denses d'environ 110 nm de diamètre.

Chargement de Ce(NO₃)₃ et formation d'hétérojonctions CeO₂/TiO₂

Chaque film de NT de TiO₂ était brièvement immergé (3 s) dans des solutions de Ce(NO₃)₃ de concentration variable (0,05–1 mol L⁻¹). L'excès de solution était éliminé par filtration et inclinaison douce pour promouvoir un remplissage uniforme. Les films étaient ensuite séchés à 70 °C pendant 1 h, suivis d'un recuit à 450 °C pendant 2 h pour décomposer le Ce(NO₃)₃ en NP de CeO₂ dans les parois des nanotubes.

Caractérisation

• Phases cristallines : XRD (D/max 2400 X Series).
• Morphologie : SEM (JSM-7000F, JEOL).
• Cartographie élémentaire : EDS.
• Analyse vibrationnelle : Raman (inVia, Renishaw).

Résultats et Discussion

Cristallinité

Les motifs XRD révèlent des pics d'anatase TiO₂ (ex. 25,28°, 36,80°) aux côtés de réflexions de CeO₂ cubique (111 à 28,55°, 200 à 33,08°). L'augmentation de la concentration en Ce(NO₃)₃ renforce l'intensité des pics CeO₂, confirmant l'incorporation réussie.

Morphologie de surface

Les images SEM montrent des NT de TiO₂ densément empactés, à bouche ouverte (~110 nm diamètre). Après chargement, les NP de CeO₂ décorent les bouches et parois intérieures des tubes, avec une densité de particules croissante avec la concentration du précurseur. L'épaisseur des parois des nanotubes augmente également légèrement du fait du dépôt de NP.

Composition élémentaire

Les spectres EDS pour NT de TiO₂ purs n'affichent que Ti et O. Après chargement (0,1 mol L⁻¹ Ce(NO₃)₃), le Ce est détectable (~12 at %), confirmant le dépôt réussi de NP.

Spectroscopie Raman

Les pics caractéristiques d'anatase à ~400, 530 et 645 cm⁻¹ persistent, tandis qu'un nouveau pic à ~460 cm⁻¹ émerge, attribuable au CeO₂ cubique. Cela corrobore la structure bi-phasique.

Mécanisme

La décomposition thermique du Ce(NO₃)₃ dans les NT de TiO₂ suit :

Ce(NO₃)₃·6H₂O → Ce(NO₃)₃ + 6H₂O Ce(NO₃)₃ → CeO₂ + NO↑ + O₂↑ 

Ainsi, les NP de CeO₂ se forment in situ, solidement ancrées aux parois de TiO₂.

Applications potentielles

En atténuant la recombinaison de charges et en améliorant l'adsorption de surface, les hétérojonctions CeO₂/TiO₂ présentent une dégradation photocatalytique améliorée des polluants, un potentiel pour l'évolution d'hydrogène et la détection d'oxygène à basse température.

Conclusions

Nous avons démontré une voie simple et évolutive pour produire des films d'hétérojonction CeO₂/TiO₂ en remplissant des réseaux de NT de TiO₂ anodiques avec du Ce(NO₃)₃ et en décomposant thermiquement le précurseur. Les films résultants combinent la grande surface des NT de TiO₂ avec les propriétés électroniques favorables du CeO₂, offrant une plateforme prometteuse pour les technologies énergétiques et environnementales.

Abréviations

• EDS – Spectrométrie à dispersion d'énergie
• NT – Nanotube
• SEM – Microscopie électronique à balayage
• XRD – Diffraction des rayons X