Photocatalyse de scission de l'eau améliorée avec nanoparticules plasmoniques Au sur photoélectrodes TiO₂/MoO₃ nanotubulaires

Résumé

Bien que le TiO₂ soit depuis longtemps un pilier de la photocatalyse, sa large bande interdite (3,2 eV) limite l'absorption à la lumière ultraviolette, qui ne constitue qu'environ 4 % de l'énergie solaire. Les avancées récentes se concentrent sur l'adaptation des propriétés optiques du TiO₂, souvent en le couplant avec un semi-conducteur à oxyde métallique secondaire. Lorsque le TiO₂ contacte le MoO₃, les trous photogénérés de la bande de valence du MoO₃ peuvent se transférer vers le TiO₂, réduisant la recombinaison électron-trou et améliorant la séparation de charge. De plus, l'incorporation de nanoparticules plasmoniques Ag ou Au booste le photocourant via l'amplification de champ proche et la diffusion de lumière. Dans cette étude, nous avons fabriqué un cœur de nanotube TiO₂ tridimensionnel enrobé d'une coquille MoO₃ (TNTs@MoO₃) en utilisant une oxydation anodique en deux étapes suivie d'une croissance hydrothermale de MoS₂ et un recuit subséquent. La structure cœur-coquille résultante, caractérisée par MEB-CE et XPS, a été davantage décorée avec des nanoparticules Au pour exploiter la résonance plasmonique de surface (SPR) pour une performance photocatalytique supérieure.

Contexte

La demande énergétique mondiale continue d'augmenter, stimulant la recherche sur des sources propres et renouvelables telles que l'énergie solaire, géothermique, marémotrice et biomasse. La scission photocatalytique de l'eau se distingue comme une voie directe pour convertir la lumière solaire en carburant chimique. Les stratégies pour améliorer l'efficacité incluent l'expansion des surfaces de réaction, le dépôt de métaux catalytiques, et la combinaison de semi-conducteurs. Les réseaux de nanotubes TiO₂, prisés pour leur grande surface et leur transport de charge directionnel, sont néanmoins limités par leur absorption UV-seule et leur recombinaison rapide de charge. Les chercheurs ont donc exploré des méthodes pour décaler l'absorption du TiO₂ vers le spectre visible — dopage azote, modification de surface par métaux nobles, et couplage avec des semi-conducteurs à bande interdite étroite. Le MoO₃, un oxyde de type p avec une bande interdite de 2,8 eV et une excellente conductivité de trous, peut former une hétérojonction avec le TiO₂ qui favorise l'absorption de lumière visible et la séparation de charge. La photocatalyse plasmonique amplifie davantage l'efficacité en générant des champs électriques locaux intenses quand la lumière incidente résonne avec les nanoparticules métalliques. Dans ce travail, nous avons synthétisé un nanotube TiO₂ enrobé de MoS₂, l'avons oxydé en MoO₃, et avons ensuite introduit des nanoparticules Au pour exploiter le SPR, visant à stimuler l'activité de scission d'eau sous illumination visible.

Méthodes

Fabrication des Nanotubes TiO₂

Les nanotubes TiO₂ (TNTs) ont été produits via une oxydation anodique en deux étapes. La feuille de titane (découpée à la taille) était séquentiellement soniquée dans l'acétone, l'éthanol et l'eau déionisée pendant 5 min. L'anodisation employait une configuration conventionnelle à deux électrodes (anode Ti, cathode carbone) avec 0,3 % en poids NH₄F dans l'éthylène glycol (5 % vol H₂O) à température ambiante. La première anodisation a duré 30 min à 60 V ; les tubes résultants étaient retirés dans 1 M HCl avec agitation ultrasonique. Une seconde anodisation sous conditions identiques a produit un réseau de nanotubes uniforme, qui était ensuite lavé à l'éthanol et à l'eau DI et recuit à 450 °C (2 °C/min) pendant 4 h pour former des TNTs anatase.

Synthèse de la Structure Cœur-Coquille TNTs@MoO₃

Des nanofeuilles MoS₂ étaient d'abord cultivées hydrothermalement : 0,12 g Na₂MoO₄·2H₂O et 0,24 g thioacétamide étaient dissous dans 80 ml d'eau DI et agités pendant 15 min. Les TNTs étaient ensuite placés dans un autoclave tapissé de Téflon de 100 ml avec la solution, chauffés à 200 °C (3 °C/min) pendant 24 h, et refroidis. Les TNTs@MoS₂ résultants étaient lavés et recuits dans l'air à 450 °C (2 °C/min, 4 h) pour oxyder le MoS₂ en MoO₃, produisant la structure cœur-coquille TNTs@MoO₃.

Dépôt de Nanoparticules Au

Les électrodes Au/TNTs@MoO₃ étaient fabriquées en traitant d'abord les TNTs@MoO₃ avec une étape hydrothermale pour promouvoir l'adhésion de surface, suivie par pulvérisation cathodique de nanoparticules Au pour atteindre une distribution uniforme, en îles.

Analyse Caractéristique et Mesures de Photocourant

La microstructure et la composition élémentaire étaient examinées par MEB-CE et EDS. Le XPS quantifiait les états de liaison de Ti, O, Mo et S. La performance photocatalytique était évaluée dans 1 M NaOH en utilisant une configuration à trois électrodes sous irradiation laser 532 nm (spot 1 mm) à température ambiante.

Résultats et Discussion

La Figure 1 affiche les images MEB et cartes EDS des matériaux synthétisés. Les TNTs (Fig. 1a) exhibent des pores uniformes (100–120 nm). Les tubes enrobés de MoS₂ (Fig. 1b) conservent cette porosité, assurant des sites actifs amples. Après recuit, la structure cœur-coquille TNTs@MoO₃ (Fig. 1c) montre une coquille lisse sans blocage de pores. Les Au/TNTs@MoO₃ (Fig. 1d) révèlent des îles Au uniformément dispersées, confirmant la surface active SPR désirée.

Les spectres XPS (Fig. 2) confirment les états chimiques. Les pics à 464,6 eV (Ti2p₁), 458,9 eV (Ti2p₃) et 530,4 eV (O1s) sont caractéristiques du TiO₂. Le MoS₂ montre des pics Mo3d₃/₅ à 231,6/228,9 eV et un signal S2s près de 226 eV. Après recuit, les pics Mo3d se décalent à 235,6/232,6 eV, indiquant l'oxydation en Mo⁶⁺ dans le MoO₃. Ces résultats valident la conversion réussie du MoS₂ au MoO₃.

Les mesures de photocourant (Fig. 3) démontrent que TNTs@MoO₃ surpasse les TNTs nus en raison de la séparation de charge améliorée à l'hétérojonction. L'incorporation de nanoparticules Au booste davantage le photocourant d'environ 1,5× à -1 V de biais, attribué à l'amélioration de champ local induite par SPR. Même sans biais (0 V), Au/TNTs@MoO₃ maintient un photocourant supérieur, confirmant le bénéfice catalytique intrinsèque de l'Au. Les tests de stabilité sous irradiation continue 532 nm (Fig. 3d) montrent que Au/TNTs@MoO₃ retient 57 % de son courant initial après 1,5 h à 0,8 V. La spectroscopie d'impédance électrochimique (diagrammes de Nyquist, Fig. 3e) révèle un demi-cercle plus petit pour Au/TNTs@MoO₃, indiquant une résistance de transfert de charge réduite et une mobilité de porteurs plus rapide.

Conclusions

Informations supplémentaires

L'information supplémentaire (Fichier additionnel 1) inclut les spectres Raman de la couche MoS₂, la distribution de taille de pores dérivée du MEB, et une discussion détaillée du mécanisme d'amélioration.

Ce travail démontre qu'un enrobage MoO₃ sur nanotubes TiO₂ étend efficacement l'absorption photonique dans la gamme visible. L'ajout de nanoparticules Au plasmoniques produit une augmentation substantielle du photocourant pour la scission d'eau sous lumière visible. L'hétérojonction TiO₂/MoO₃ conçue favorise un transfert de charge efficace et supprime la recombinaison, soulignant l'importance de l'ingénierie de bande interdite et de l'intégration plasmonique dans les photocatalyseurs de prochaine génération.