Scission photoélectrochimique de l'eau améliorée par réseaux nanosheets TiO₂, SnS₂ stratifié et nanoparticules CoOₓ

Résumé

Convertir l'énergie solaire en carburant hydrogène via scission photoélectrochimique (PEC) de l'eau offre une solution durable aux défis énergétiques et environnementaux mondiaux. Les nanomatériaux TiO₂ conventionnels souffrent d'absorption visible limitée et de recombinaison rapide électron-trou. Ici, nous concevons rationnellement une photoanode réseau nanosheets TiO₂ décorée d'absorbeurs SnS₂ stratifiés et nanoparticules CoOₓ. L'architecture hybride délivre une augmentation 3,6 fois de l'efficacité photoconversion (0,44 %) comparé aux nanosheets TiO₂ nus et 2,0 fois sur TiO₂/SnS₂ seul. Le CoOₓ sert non seulement de catalyseur d'oxydation de l'eau efficace mais protège aussi l'absorbeur de la photcorrosion, offrant une stabilité long terme supérieure. Cette étude démontre une voie viable vers dispositifs PEC haute efficacité, durables.

Contexte

La production d'hydrogène solaire via scission PEC de l'eau est technologie clé pour énergie propre. Le TiO₂ est attractif par sa robustesse chimique, bords de bande favorables, et composition abondante, mais son large gap (~3,2 eV) limite l'absorption à l'UV, et taux de recombinaison élevés réduisent davantage la performance. Les réseaux nanosheets TiO₂ 2D avec facettes {001} exposées fournissent chemins transport électroniques courts et séparation charges améliorée. Cependant, leur efficacité pratique reste limitée par absorption spectrale étroite et recombinaison de surface. Stratégies élargir réponse spectrale : dopage ionique, couplage plasmonique, formation hétérojonction avec semi-conducteurs gap étroit. Le SnS₂ (gap ~2,4 eV) offre forte absorption visible et alignement bande suitable pour transfert charge type-II avec TiO₂. De plus, oxydes cobalt (CoOₓ) agissent comme catalyseurs robustes oxydation eau, abaissant surpotentiel et prévenant photcorrosion.

Méthodes

Chimiques et réactifs

Tétrabutyl titanate, hexafluorotitanate d'ammonium, chlorure d'étain(IV) pentahydrate, thioacétamide, acétate cobalt(II) tétrahydrate, hydroxyde d'ammonium, acide chlorhydrique, acétone, éthanol utilisés tels que reçus.

Préparation réseaux nanosheets TiO₂

Nanosheets TiO₂ cultivés sur verre FTO via méthode hydrothermale : 10 mL HCl + 10 mL eau DI, 0,4 mL tétrabutyl titanate, 0,2 g hexafluorotitanate ammonium, suivi synthèse hydrothermale 170 °C 10 h. Recuit postérieur 550 °C 3 h améliora cristallinité.

Croissance SnS₂

SnS₂ déposé par croissance solvothermale : 10 mL éthanol + 10 mM SnCl₄ + 30 mM thioacétamide à 80 °C 1 h, puis recuit 250 °C Ar 2 h.

Chargement CoOₓ

Nanoparticules CoOₓ ancrées par dépôt solvothermal : 0,25 mL NH₄OH dans 18 mL éthanol + 5 mM acétate cobalt, chauffé 120 °C 1 h, suivi rinçage approfondi.

Caractérisation

XRD (Cu Kα), MEB/EDS, MET/HRMET, Raman (633 nm), UV-Vis diffuse reflectance, XPS, mesures PEC (trois électrodes, 0,5 M Na₂SO₄, pH 6,8, 100 mW cm⁻² AM 1.5G). Courbes photocourant-potentiel enregistrées 10 mV s⁻¹, tests stabilité 2 h illumination continue.

Résultats et discussion

L'architecture TiO₂/SnS₂/CoOₓ illustrée Schéma S1 (supplément). Images MEB (Fig. 1a-c) révèlent nanosheets TiO₂ uniformes, verticalement alignés (~280 nm épais, 1 µm haut). Revêtement SnS₂ rend surface plus rugueuse (Fig. 1b), chargement CoOₓ laisse morphologie nanosheets largement intacte (Fig. 1c). HRMET confirme plans TiO₂ {001} monocristallins (0,23 nm) et SnS₂ {100} (0,32 nm). Diagrammes XRD (Fig. 2a) correspondent anatase TiO₂ et SnS₂ hexagonal ; pics CoOₓ absents dû faible chargement. Spectres Raman montrent modes TiO₂ Eg, B1g, A1g, Eg ; pic SnS₂ A1g 314 cm⁻¹ confirme dépôt réussi SnS₂. Absorption UV-Vis (Fig. 2b) indique décalage bleu 380 nm TiO₂, absorption visible large TiO₂/SnS₂, pas décalage supplémentaire ajout CoOₓ. Gaps optiques 3,2 eV (TiO₂) et 2,4 eV (SnS₂).

XPS confirme Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, S²⁻, espèces mixtes Co²⁺/Co³⁺ ; Co ~4,3 at % (Fig. 3f). Performance PEC (Fig. 4) courant obscur négligeable tous échantillons ; sous illumination, TiO₂/SnS₂ rendement 0,24 %, TiO₂/SnS₂/CoOₓ atteint 0,44 % — gain 3,6 fois sur TiO₂ nu et 2,0 fois sur TiO₂/SnS₂. Densité photocourant 1,23 V vs RHE passe 0,31 mA cm⁻² (nu) à 1,05 mA cm⁻² (triple hybride), augmentation 3,38 fois. Spectroscopie impédance électrochimique (Fig. 4d) montre résistance transfert charge réduite (Rct : 3780 Ω → 1650 Ω) hybride, indiquant séparation interfaciale charge efficace.

Stabilité long terme (Fig. 5) démontre chute 54 % photocourant TiO₂/SnS₂ et seulement 18 % TiO₂/SnS₂/CoOₓ après 2 h, soulignant rôle protecteur CoOₓ. Alignement bandes proposé (Fig. 6) illustre transfert type-II : photoélectrons SnS₂ CB migrent vers TiO₂ CB, trous transfèrent TiO₂ VB vers SnS₂ VB, où CoOₓ catalyse oxydation eau et supprime recombinaison.

Conclusions

Nous avons fabriqué une photoanode hétérojonction 2D TiO₂/SnS₂/CoOₓ délivrant augmentation 3,6 fois photocourant et 1,8 fois efficacité photoconversion relative à TiO₂/SnS₂. La synergie absorption visible améliorée, séparation charge efficace, catalyse CoOₓ robuste fournit plateforme PEC stable, haute performance pour production hydrogène solaire.

Disponibilité données et matériaux

Jeux de données disponibles auprès auteur correspondant sur demande raisonnable.