Matrices de nanofeuillets TiO2 avec nanoparticules SnS2 et CoOx en couches pour une séparation photoélectrochimique efficace de l'eau

Contexte

De nos jours, avec l'émergence des préoccupations liées aux combustibles fossiles non renouvelables et des pollutions environnementales causées par la combustion de combustibles fossiles conventionnels, il est urgent de rechercher une stratégie durable propre, à photostabilité élevée, non toxique, à faible coût et environnementale pour la génération de carburants propres [1,2,3,4]. La séparation photoélectrochimique (PEC) de l'eau est bien reconnue comme une alternative idéale pour explorer des sources et des technologies d'énergie durables attrayantes depuis le rapport initial sur la séparation de l'eau PEC en 1972 [5,6,7]. Les paires électron-trou photogénérées sont spatialement séparées et transférées et participent ensuite aux processus de séparation de l'eau. Dioxyde de titane (TiO₂ ) est un matériau semi-conducteur candidat prometteur en raison de ses avantages intrinsèques de stabilité chimique élevée, de positions de bord de bande favorables, d'abondance de terre et de non toxicité [8,9,10,11]. Cependant, TiO₂ , en tant que semi-conducteur à large bande interdite (environ 3,2 eV), n'absorbe que la lumière ultraviolette (UV). De plus, son taux élevé de recombinaison photoinduite des porteurs de charge et son faible rendement de conversion photoélectrique limitent considérablement l'activité photocatalytique pratique [12,13,14,15]. Il est hautement souhaitable de construire des nanostructures géométriques efficaces pour améliorer l'efficacité de la photoconversion de la séparation de l'eau PEC, telles que les nanofils [16], les nanotiges [17], les nanotubes [18], les nanoceintures [19] et les nanofibres [20]. Récemment, différents TiO₂ morphologiques des matériaux ont été appliqués pour entraîner le fractionnement de l'eau en utilisant la lumière du soleil [21,22,23]. Cependant, l'efficacité de séparation de l'eau n'est pas satisfaisante en raison de l'accompagnement d'un effet joint de grain et d'une surface spécifique déficiente dans ces nanostructures. Par conséquent, TiO₂ aligné verticalement en deux dimensions (2D) La structure du réseau de nanofeuillets a suscité un vif intérêt pour le fractionnement de l'eau PEC. Par rapport à d'autres nanostructures unidimensionnelles (1D), l'anatase TiO₂ Les matrices de nanofeuilles avec une proportion élevée de facettes {001} exposées se sont avérées être une phase active lorsqu'elles sont utilisées comme photocatalyseur [24,25,26,27]. En outre, le TiO₂ à croissance verticale les matrices de nanofeuillets fournissent une voie de transport non obstruée pour le transfert d'électrons vers des substrats, et l'activité photocatalytique élevée {001} anatase TiO₂ dominée par les facettes a un avantage extraordinaire sur la séparation des porteurs de charge photogénérés.

Néanmoins, les applications pratiques de TiO₂ Les systèmes de séparation de l'eau sont limités car non seulement la région étroite d'absorption de la lumière résulte d'une large bande interdite, mais également de sa faible efficacité quantique et de son taux de recombinaison élevé des porteurs de charge photogénérés. Par conséquent, des efforts considérables ont été déployés pour améliorer la capacité d'absorption de la lumière solaire et l'efficacité de conversion, par exemple, le dopage ionique [28, 29], le couplage de nanostructures plasmoniques métalliques [30, 31, 32], ou la photosensibilisation de semi-conducteurs à faible bande interdite [33 ,34,35]. Alternativement, une jonction hétérogène construite avec un photosensibilisateur à bande interdite étroite a été largement reconnue comme une méthode disponible pour favoriser efficacement la séparation des porteurs de charge et étendre la capacité d'absorption de la lumière des matériaux photocatalytiques [36,37,38,39]. Typiquement, le disulfure d'étain (IV) (SnS₂ ) avec une énergie de bande interdite appropriée de 2,4  eV a attiré l'attention pour ses propriétés optiques et électriques remarquables. En tant que membre du semi-conducteur chalcogénure de métal en couches, 2D SnS₂ Les nanofeuillets ont été démontrés comme un photocatalyseur attrayant dans la division de l'eau solaire PEC en raison de la capacité d'absorption de la lumière efficace, des courtes distances de transport des porteurs et de la grande surface spécifique [40,41,42,43]. Alternativement, l'hétérojonction de type II combinée SnS₂ avec TiO₂ a été considérée comme une voie efficace pour améliorer considérablement la capacité d'absorption de la lumière ainsi que l'efficacité de séparation des charges [44, 45]. De plus, le dégagement d'oxygène, qui est la réaction de transfert des quatre électrons, est généralement considéré comme une étape de contrôle de la cinétique. L'efficacité de séparation de l'eau peut être encore améliorée grâce à l'intégration de catalyseurs à base de cobalt; le catalyseur agit comme des sites actifs pour l'oxydation de l'eau, fournit une surtension inférieure et empêche la photocorrosion dans le processus de séparation de l'eau [46,47,48].

Dans ce travail, TiO₂ aligné verticalement des matrices de nanofeuilles ont été appliquées dans TiO₂ /SnS₂ /CoO_x photoélectrodes à hétérojonction pour la séparation de l'eau PEC. CoO_x des nanoparticules, connues pour être d'excellents catalyseurs d'oxydation de l'eau, ont été chargées sur TiO₂ /SnS₂ des matrices de nanofeuillets pour construire des photoanodes hybrides triples. Les photoanodes semi-conductrices hybrides ont été fabriquées par un simple procédé hydrothermal ou solvotherme, et la caractérisation détaillée de la méthode préparée a été discutée par la suite. Avec CoO_x chargement, les performances de TiO₂ /SnS₂ photoanode a été nettement améliorée. TiO₂ /SnS₂ /CoO_x La photoanode composite à matrice de nanofeuilles présente des performances remarquablement améliorées pour la séparation de l'eau PEC.

Méthodes

Produits chimiques et réactifs

titanate de tétrabutyle (C₁₆ H₃₆ O₄ Ti, Aladdin Chemistry Co., Ltd., ≥ 99%), hexafluorotitanate d'ammonium ((NH₄ )₂ TiF₆ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), chlorure d'étain (IV) pentahydraté (SnCl₄ ·5H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., 99%), thioacétamide (CH₃ CSNH₂ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), acétate de cobalt (II) tétrahydraté (Co (CH₃ COO)₂ ·4H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99,5%), solution d'ammonium (NH₃ ·H₂ O, 25 wt%), acide chlorhydrique concentré (36-38 wt%), acétone (AR) et éthanol (AR) ont été obtenus auprès de l'usine de réactifs chimiques de Tianjin, Chine. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification.

Préparation du TiO₂ Tableaux de nanofeuilles

TiO₂ Des photoélectrodes à matrice de nanofeuillets ont été fabriquées sur des substrats de verre conducteur recouverts d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) en utilisant un processus hydrothermal facile [49]. Dans une procédure typique, 10 ml d'acide chlorhydrique concentré et 10 ml d'eau désionisée (DI) (18,25  MΩ cm) ont été mélangés sous forte agitation à température ambiante. Par la suite, 0,4 ml de titanate de tétrabutyle ont été ajoutés goutte à goutte à la solution mélangée et agités vigoureusement pendant 5 min pour obtenir une solution transparente. Ensuite, 0,2 g d'hexafluorotitanate d'ammonium ((NH₄ )₂ TiF₆ ) a été ajouté et encore agité pendant 10 min. La solution de précurseur de mélange telle que préparée a été transférée dans un autoclave revêtu de Téflon (100  ml de volume). Les substrats FTO (14  Ω/carré) ont été nettoyés par ultrasons avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau DI en séquence et séchés avant l'expérience. Ensuite, le substrat conducteur FTO a été placé face vers le bas dans l'autoclave de manière oblique. L'autoclave a été conduit à 170°C pendant 10 h puis refroidi naturellement. Après la synthèse, l'échantillon a été lavé avec de l'eau DI et séché à l'air à température ambiante. Pour augmenter la cristallinité du TiO₂ matrices de nanofeuillets, les échantillons tels que préparés ont été recuits dans une atmosphère d'air à 550 °C pendant 3 h.

Fabrication de TiO₂ /SnS₂ Hybride

L'hybride TiO₂ /SnS₂ les matrices de nanofeuillets peuvent être fabriquées comme décrit dans les détails de préparation suivants ; SnS 2D₂ ont été cultivés sur TiO₂ tableaux de nanofeuilles par méthode solvothermique à basse température. Une solution de mélange contenant 10 ml d'éthanol absolu, 10 mM SnCl₄ , et 30 mM de thioacétamide ont été agités magnétiquement et préparés dans le procédé solvothermique. Puis substrats FTO recouverts de TiO₂ des réseaux de nanofeuillets ont été insérés verticalement dans la solution de précurseur. Pendant le dépôt, la température a été chauffée à 80°C pendant 1 h. Après refroidissement, les échantillons fabriqués ont été rincés plusieurs fois à l'éthanol absolu et à l'eau déminéralisée et recuits dans une atmosphère d'Ar à 250 °C pendant 2 h.

Synthèse de TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Photoélectrodes

Enfin, CoO_x des nanoparticules ont été chargées sur TiO₂ /SnS₂ tableaux de nanofeuilles par une méthode solvothermique modifiée rapportée précédemment [50, 51]. En détail, 0,25 ml de solution d'ammonium a été ajouté goutte à goutte dans 18 ml de solution d'éthanol contenant 5 mM d'acétate de cobalt sous agitation vigoureuse. Par la suite, la solution telle que préparée a été transférée dans un autoclave de 25 ml et deux morceaux de TiO₂ /SnS₂ les électrodes ont été placées obliquement dans le fond de l'autoclave. Ensuite, l'autoclave a été chauffé et maintenu à 120 °C pendant 1 h. Une fois le processus solvothermique terminé, le TiO₂ obtenu /SnS₂ /CoO_x les photoélectrodes ont été soigneusement rincées avec de l'eau DI et séchées à l'air.

Caractérisation

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été obtenus à l'aide d'un diffractomètre à rayons X Bruker D8 Discover avec un rayonnement Cu Kα (λ = 0,15406 nm). Des images au microscope électronique à balayage ont été obtenues en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) à émission de champ FEI NovaSEM-450 équipé d'un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) Oxford X-max20. Les spectres d'absorption optique ont été enregistrés sur un Perkin Elmer Lambda 750 couplé à une fixation de sphère d'intégration de 60 mm. Les images de microscopie électronique à transmission (MET) ont été enregistrées dans un microscope électronique à transmission FEI Tecnai F20 avec une tension de fonctionnement de 200 kV. Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre Raman haute résolution LabRAM HR Evolution Horiba JY avec une longueur d'onde de 633  nm comme source d'excitation. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été enregistrée par un spectromètre photoélectronique à rayons X Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi avec une irradiation monochromatique Al Ka.

Mesures PEC

Les mesures de PEC ont été effectuées à l'aide d'une cellule standard à trois électrodes avec l'électrode fabriquée utilisée comme électrode de travail, un fil de Pt utilisé comme contre-électrode et Ag/AgCl utilisé comme électrode de référence sur un poste de travail électrochimique (CorrTest, CS350). Toutes les mesures PEC ont été effectuées avec la surface effective de l'électrode de travail maintenue à 2 cm ² et illuminé par la face avant en 0,5 M Na₂ SO₄ (pH = 6,8) électrolyte. Le potentiel d'électrode des électrodes de travail (vs Ag/AgCl) peut être converti en potentiel d'électrode à hydrogène réversible (RHE) par les équations de Nernst :\( {E}_{\mathrm{RHE}}={E}_{ \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}+0.059\ \mathrm{pH}+{E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} \), où  E _RHE est le potentiel converti par rapport à RHE, \( {E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} \) vaut 0,1976 V à 25 °C, et E _Ag/AgCl est le potentiel appliqué contre l'électrode de référence Ag/AgCl. Le potentiel de densité de photocourant (i -v ) les mesures ont été effectuées à une vitesse de balayage de 10 mV/s sous le simulateur solaire (7IS0503A) en utilisant une lampe au xénon de 150 W équipée d'un filtre AM 1.5G comme source d'éclairage (100 mW/cm ² ). Le photocourant-temps ampérométrique (i -t ) ont été évaluées avec des cycles marche/arrêt d'irradiation lumineuse sous un potentiel appliqué de 1,23  V par rapport à RHE. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée dans la plage de fréquences de 0,01 à 100 kHz et une amplitude de tension alternative de 5  mV à un potentiel en circuit ouvert.

Résultats et discussion

Le procédé de fabrication du TiO₂ /SnS₂ /CoO_x La photoanode à matrice de nanofeuilles est illustrée (fichier supplémentaire 1 :schéma S1). Les images de morphologie et de structure du TiO₂ vierge et des photoélectrodes hybrides à matrice de nanofeuilles sont affichées sur la figure 1 par observation SEM et MET. Afin de s'assurer que chaque photoélectrode a une densité égale de matrices de nanofeuilles, le TiO₂ vierge Une photoélectrode à matrice de nanofeuilles a été préparée dans une synthèse hydrothermale à un seul pot. De toute évidence, la surface du substrat FTO est uniformément recouverte de TiO₂ lisse matrices de nanofeuilles et l'épaisseur de la nanofeuille est généralement d'environ 280  nm, comme observé à partir de la figure 1a. De plus, l'image en coupe montre que le film est composé de TiO₂ aligné verticalement matrices de nanofeuilles et la hauteur des matrices de nanofeuilles est d'environ 1  μm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Il apparaît que la totalité des surfaces de TiO₂ les matrices de nanofeuilles deviennent rugueuses après le dépôt de SnS₂ couche (Fig. 1b). Avec le chargement de CoO_x nanoparticules, l'image SEM des matrices de nanofeuillets n'a presque pas de différence significative en raison de CoO_x nanoparticules à dispersion élevée et à faible concentration, comme le montre la figure 1c. Cependant, les EDS reflètent la présence de CoO_x nanoparticules à la surface de l'hybride (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Comme le révèle la figure 1d, les images HRTEM révèlent en outre que les nanofeuillets ont une structure monocristalline, qui montre clairement les franges du réseau de 0,23  nm, correspondant au d -valeurs d'espacement de l'anatase TiO₂ (001) avions. Dans l'image TEM de la Fig. 1e d'un TiO₂ individuel /SnS₂ nanofeuillet à hétérojonction, il illustre clairement que le TiO₂ les nanofeuillets sont couverts par le SnS₂ superposition. Comme on peut le voir sur les images HRTEM, le réseau d -l'espacement est de 0,32 nm, correspondant au plan de frange (100) du SnS hexagonal₂ . Comme le montre la figure 1f, l'image HRTEM montre que CoO_x les nanoparticules sont uniformément dispersées à la surface du TiO₂ /SnS₂ matrices de nanofeuillets.

Images SEM de a TiO₂ matrices de nanofeuilles, b TiO₂ /SnS₂ tableaux de nanofeuilles, et c TiO₂ /SnS₂ /CoO_x matrices de nanofeuillets. d–f Images MET de TiO₂ /SnS₂ /CoO_x matrices de nanofeuillets. Les encarts de d et e montrer les images HRTEM de TiO₂ et SnS₂ , respectivement

La mesure XRD a été utilisée pour identifier la cristallinité et la structure cristalline des photoélectrodes hybrides. Comme décrit dans la Fig. 2a, tous les pics de diffraction sont facilement indexés sur l'anatase TiO₂ typique (JCPDS 21-1272) et hexagonal SnS₂ (JCPDS 21-1231) en dehors des pics de substrat FTO, qui ont révélé la coexistence de TiO₂ et SnS₂ dans les électrodes hybrides. Cependant, les pics de diffraction correspondant à CoO_x (CoO ou Co₃ O₄ ) n'ont manifestement pas été détectés, probablement en raison de leur faible concentration et de leur forte dispersion sur la surface de l'électrode hybride. Pour vérifier davantage la phase cristalline des photoélectrodes hybrides, un spectre Raman supplémentaire a été effectué (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Le spectre Raman pour le TiO₂ les matrices de nanofeuilles présentent des bandes caractéristiques à environ 144, 394, 514 et 637 cm ^−l , correspondant aux modes actifs Raman dans l'anatase TiO₂ avec la vibration O–Ti–O de E _g , B _1g , A _1g , et E _g , respectivement [52,53,54]. Les mêmes pics de diffusion Raman sont observés pour le TiO₂ /SnS₂ goûter. Après la formation de TiO₂ /SnS₂ hétérojonction, le A _1g mode pic Raman de SnS hexagonal₂ à 314 cm ⁻¹ est observé, vérifiant l'introduction réussie de SnS₂ couches dans l'électrode hybride [55, 56]. Les spectres d'absorption optique du TiO₂ nu , TiO₂ /SnS₂ , et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x les matrices de nanofeuillets sont présentées sur la figure 2b. Le TiO₂ immaculé l'échantillon de tableau de nanofeuilles montre la bande d'absorption caractéristique située à 380 nm, tandis que le TiO₂ /SnS₂ hybride apparaît un large bord d'absorption de la lumière visible, qui a été attribué à l'excellente capacité d'absorption de la lumière de SnS₂ couche. Le gap d'énergie optique correspondant peut ensuite être calculé à l'aide de l'équation suivante :αhν = A (hν − E _g ) ⁿ , où α , A , hν , et E _g sont respectivement le coefficient d'absorption optique, une énergie photonique incidente constante et la bande interdite. De plus, n est égal à 1/2 pour les semi-conducteurs à bande interdite directe tandis que n est égal à 2 pour les semi-conducteurs à bande interdite indirecte. Le gap énergétique pour le TiO₂ nu et SnS₂ vierge a été estimée à 3,2 et 2,4  eV (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4), respectivement [57,58,59,60]. Après avoir décoré avec CoO_x , les spectres d'absorption de TiO₂ /SnS₂ /CoO_x les matrices de nanofeuilles affichent des bandes d'absorption de lumière similaires (environ 560  nm) à TiO₂ /SnS₂ hybride, ce qui implique l'absence de transition de bande interdite supplémentaire résultant de l'introduction de CoO_x catalyseurs.

un Modèle XRD et b spectres d'absorption du TiO₂ vierge , TiO₂ /SnS₂ et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x tableaux de nanofeuilles

Pour étudier plus avant l'état de valence et l'environnement chimique, la caractérisation XPS de toutes les photoélectrodes a été mesurée. Comme illustré dans la Fig. 3a, spectre de relevé XPS du TiO₂ /SnS₂ /CoO_x hybride prouve la présence d'éléments Ti, O, Sn, S et Co. La figure 3b montre le spectre XPS haute résolution de Ti 2p. Les deux pics situés à 458,6 et 464,2 eV sont attribués au Ti 2p_3/2 et Ti 2p_1/2 , respectivement, indiquant la présence de Ti ⁴⁺ espèce. La figure 3c montre l'énergie de liaison du niveau central O 1s autour de 531,4  eV, ce qui correspond aux atomes d'oxygène du réseau de la liaison Ti-O-Ti. Deux pics symétriques à l'énergie de liaison de 486,47 (Sn 3d_5/2 ) et 494,88  eV (Sn 3d_3/2 ) sont illustrés à la Fig. 3d, qui a confirmé l'existence de Sn ⁴⁺ dans les électrodes hybrides. Pendant ce temps, les pics situés à 161,2 et 162,3 eV correspondent à S 2p_3/2 et S 2p_1/2 états (Fig. 3e), démontrant la formation du SnS₂ superposition. De plus, deux pics distincts situés à 796,5 (Co 2p_1/2 ) et 780,6 eV (Co 2p_3/2 ) avec les pics satellites sont présentés sur la Fig. 3f, qui est attribué à la coordination des deux Co ³⁺ et Co ²⁺ . C'est une démonstration, en fait, que le catalyseur d'oxydation de l'eau CoO_x (CoO et Co₃ O₄ ) est définitivement assemblé à la surface des photoélectrodes hybrides. De plus, le pourcentage atomique de l'élément Co a été estimé à environ 4,3 % atomiques sur la base de l'analyse XPS dans le TiO₂ /SnS₂ /CoO_x matrices de nanofeuillets. En conséquence, le pic de diffraction effectué sur la mesure XRD précédente n'est pas détecté en raison de la faible concentration de CoO_x nanoparticules dans les photoélectrodes hybrides.

Spectres de relevé XPS (a ), spectres XPS haute résolution de b Ti 2p, c O 1s, d Sn 3d, e S 2p, et f Co 2p pour TiO₂ /SnS₂ /CoO_x matrices de nanofeuilles composites

Pour étudier les performances PEC de ces photoélectrodes, les matrices de nanofeuilles ont été fabriquées dans l'électrode de travail dans un système électrochimique standard à trois électrodes. Courbes de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) du TiO₂ vierge , TiO₂ /SnS₂ , et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Les photoélectrodes à matrice de nanofeuillets sont illustrées sur la figure 4a, dans une plage de potentiel appliqué de 0,2 à 1,3  V par rapport à RHE. De toute évidence, les courbes LSV à balayage sombre montrent une densité de courant presque négligeable pour tous les échantillons. Néanmoins, le photocourant de TiO₂ l'électrode est remarquablement améliorée après avoir été enduite de SnS₂ photosensibilisateur puis encore amélioré une fois déposé CoO_x catalyseurs sous un éclairage solaire simulé. De plus, le potentiel d'apparition du photocourant pour TiO₂ les matrices de nanofeuilles sont décalées négativement pour TiO₂ /SnS₂ et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x électrodes à matrice de nanofeuilles, en raison du décalage négatif du niveau de Fermi et du faible taux de recombinaison des porteurs par SnS₂ couche extérieure et CoO_x catalyseurs. De plus, l'efficacité de la photoconversion (η ) de TiO₂ vierge et TiO₂ /SnS₂ et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x les photoélectrodes sont calculées à l'aide de l'équation suivante :

où je est la densité de photocourant (mA/cm ² ), E θ rev est de 1,23  V contre RHE pour le fractionnement de l'eau, V est le potentiel mesuré par rapport à RHE, et J _lumière est l'intensité d'irradiance de la lumière incidente (100 mW/cm ² ). La figure 4b affiche les tracés d'efficacité de photoconversion avec un potentiel appliqué de 0,2 à 1,3  V par rapport à RHE sous rayonnement lumineux. Le TiO₂ immaculé la photoélectrode affiche l'efficacité de photoconversion optimale de 0,12 % à 0,70  V par rapport à RHE. Remarquablement, TiO₂ /SnS₂ /CoO_x et TiO₂ /SnS₂ Les photoélectrodes à matrice de nanofeuilles présentent l'efficacité la plus élevée de 0,44% et 0,24%, environ 3,6 et 2,0 fois supérieure à celle du TiO₂ vierge tableaux de nanofeuilles, respectivement. La photoréponse à la lumière hachée (i -t ) courbes des photoanodes mesurées à 1,23  V vs RHE, comme le montre la figure 4c. Le changement rapide de montée-descente de la densité de photocourant indique que le transport de charge dans les photoélectrodes est très rapide. En revanche, TiO₂ /SnS₂ /CoO_x la photoélectrode présente une densité de photocourant plus élevée de 1,05  mA/cm ² , amélioration de 3,38 fois par rapport au TiO₂ nu matrices de nanofeuilles au même potentiel de polarisation appliqué. Cela est principalement dû au fait que SnS₂ couche extérieure et CoO_x les catalyseurs étendraient efficacement la plage d'absorption optique, accéléreraient le transfert effectif des porteurs de charge et réduiraient la recombinaison des porteurs de charge, améliorant ainsi la densité de photocourant. Afin d'approfondir l'étude du processus de transport de charge d'interface des photoanodes, des études du spectre d'impédance électrochimique (EIS) du TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x les matrices de nanofeuilles sont illustrées à la figure 4d, mesurées au potentiel de circuit ouvert sous un éclairage lumineux (100  mW/cm ² ). Ici, R _s désigne les résistances de contact du dispositif électrochimique, CPE désigne l'élément de phase de capacité, et R _ct désigne la résistance de transfert de charge interfaciale. Les valeurs de R _ct sont calculés à 3780, 2460 et 1650 Ω pour TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x électrodes de réseau de nanofeuilles, respectivement. Clairement, un rayon d'arc plus petit a été observé pour TiO₂ /SnS₂ /CoO_x par rapport à ceux de TiO₂ et TiO₂ /SnS₂ photoélectrodes hybrides. Il est à noter que la réduction du rayon de l'arc de Nyquist reflète qu'une séparation efficace et un transfert de charge rapide des porteurs de charge photoinduits se sont produits à l'interface d'hétérojonction. Ces résultats indiquent de manière significative que l'introduction de SnS₂ et CoO_x améliorer évidemment le TiO₂ Propriétés PEC.

Mesures PEC pour le TiO₂ vierge , TiO₂ /SnS₂ , et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x photoélectrodes en 0,5 M Na₂ SO₄ électrolyte. un Caractéristiques de potentiel appliqué à la densité de photocourant. b Efficacités de photoconversion calculées. c Graphiques densité-temps de photocourant mesurés à 1,23 V par rapport à RHE sous irradiation de lumière hachée. d Spectres EIS mesurés sous irradiation

D'autre part, la stabilité du photocourant est également très importante pour confirmer davantage les performances PEC de la division de l'eau. Afin de montrer la photostabilité de ces photoélectrodes, les mesures de photostabilité de stabilité à long terme pour TiO₂ /SnS₂ et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x des matrices de nanofeuillets ont été réalisées pendant 2 h sous l'éclairage continu simulé de la lumière solaire. Comme le montre la figure 5, la diminution de la densité de photocourant de TiO₂ /SnS₂ et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x photoanode à matrice de nanofeuilles est d'environ 54,0% et 18,3% dans la période de mesure suivante, respectivement. La bonne stabilité obtenue indique que le processus de photocorrosion a été restreint après la décoration de CoO_x catalyseurs, et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x les matrices de nanofeuilles conservent toujours la structure primitive sous un éclairage solaire simulé après un processus de séparation de l'eau PEC à long terme.

Courbes de densité de photocourant en régime permanent du TiO₂ /SnS₂ et TiO₂ /SnS₂ /CoO_x photoélectrodes mesurées à 1,23 V vs RHE

Sur la base des résultats ci-dessus, un mécanisme de transfert de charge possible pour l'hybride TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Une photoélectrode à matrice de nanofeuilles est proposée sur la figure 6. Lorsque l'hétérojonction hybride est irradiée par la lumière du soleil, en tant que photosensibilisateur étroit avec une absorption extrêmement élevée, SnS₂ est facilement excité pour générer des porteurs de charge photoinduits sous éclairage. Finalement, des électrons photoinduits sur la bande de conduction (CB) de SnS₂ peut être efficacement transféré au CB de TiO₂ nanofeuillets par l'utilisation de l'alignement de bande de type II (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5), ensuite transmis à la contre-électrode via le circuit supplémentaire pour entraîner des réactions de division de l'eau. Simultanément, les trous photogénérés sont transportés dans la direction opposée à la bande de valence (VB) de TiO₂ à VB de SnS₂ et enfin, les trous photogénérés sont consommés à la surface de la photoanode par le processus de photooxydation à l'eau. De plus, CoO_x les nanoparticules se couplent efficacement à la couche de surface de la photoanode hybride, ce qui a permis d'améliorer considérablement l'efficacité de la photoconversion sous une irradiation solaire simulée. Cela suggère que CoO_x les nanoparticules accélèrent davantage la cinétique de photooxydation, réduisent considérablement la recombinaison des porteurs de charge photogénérés et limitent la photocorrosion de la photoanode, ce qui augmente les performances PEC pour la séparation de l'eau.

Illustration schématique de la configuration de l'appareil et du mécanisme de structure de bande d'énergie proposé pour TiO₂ /SnS₂ /CoO_x photoélectrode

Conclusions

En résumé, nous avons réussi à fabriquer une nouvelle architecture 2D à hétérojonction TiO₂ /SnS₂ /CoO_x photoanode pour le fractionnement de l'eau PEC. Cet hybride ternaire TiO₂ /SnS₂ /CoO_x la photoanode présente une densité de photocourant considérablement améliorée. L'efficacité de photoconversion du TiO₂ /SnS₂ /CoO_x est environ 1,8 et 3,6 fois supérieur à celui du TiO₂ /SnS₂ et du TiO₂ vierge photoélectrodes, respectivement. Les performances PEC améliorées peuvent être attribuées à l'amélioration de la capacité d'absorption de la lumière et à la réduction de la recombinaison des porteurs photo-générée en raison de l'hétérojonction de type II construite entre TiO₂ nanofeuille et SnS en couches₂ . De plus, CoO_x les catalyseurs accélèrent davantage la cinétique d'oxydation des eaux de surface, favorisent une séparation efficace des charges et améliorent la stabilité du PEC. Ce travail fournit de nouvelles perspectives et une construction potentielle d'applications pratiques PEC efficaces vers des systèmes de séparation d'eau durables à énergie solaire.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

CB :

Bande de conduction

EDS :

Spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FTO :

Oxyde d'étain dopé au fluor

LSV :

Voltamétrie à balayage linéaire

PEC :

Photoélectrochimique

RHE :

Électrode à hydrogène réversible

SEM :

Microscope électronique à balayage

SnS₂ :

Disulfure d'étain

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TiO₂ :

Dioxyde de titane

VB :

Bande de Valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X