Nanotubes de halloysite dopés au lanthane boostant significativement la production d'hydrogène photocatalytique de CdS

Résumé

Le dopage par substitution introduit des impuretés atomiques sur mesure dans les matériaux hôtes, potentiellement améliorant leurs propriétés. Pourtant, l'évolution structurale et électronique de minéraux nanoclay naturels lors du dopage métallique reste mal comprise. Ici nous rapportons un protocole facile de dopage au lanthane (La) pour nanotubes de halloysite (HNT) utilisant une solution saturée d'AlCl₃. Une caractérisation complète — incluant DRX, MET, FTIR, XPS, BET, et calculs DFT — confirme que La substitue Al dans la couche d'alumine, expandant l'espacement interlamellaire et créant des groupes hydroxyles accessibles en surface. Lorsque des nanoparticules CdS ~5 nm (11 % massique) sont ancrées sur HNT dopé La (La-HNT), le composite atteint un taux d'évolution d'hydrogène de 47,5 µmol h⁻¹ sous lumière solaire simulée, surpassant nettement le CdS/HNT non dopé (26,0 µmol h⁻¹). Ces résultats démontrent une stratégie robuste pour le dopage ionique métallique et fournissent un aperçu mécanistique sur le dopage par substitution dans les argiles aluminosilicatées.

Contexte

Les minéraux aluminosilicatés — kaolinite, zéolite, montmorillonite et halloysite — sont des supports de catalyseurs attractifs en raison de leur bénignité environnementale et abondance. Des techniques telles que le revêtement polymère, revêtement carbone et dopage atomique ont été employées pour adapter leur chimie de surface et améliorer la performance catalytique. L'incorporation d'ions métalliques peut conférer des propriétés électroniques et mécaniques uniques, ouvrant des voies pour la catalyse, l'administration de médicaments et les batteries lithium-ion. Bien que la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) ait élucidé la stabilité et les structures électroniques des aluminosilicates nanostructurés, le mécanisme précis du dopage par substitution et son impact sur la structure électronique restent flous.

Pour combler cette lacune, nous avons développé une stratégie efficace de dopage La pour nanotubes de halloysite (HNT). La remplace Al dans la feuille d'alumine via un équilibre dynamique dans une solution saturée d'AlCl₃, préservant la morphologie tubulaire tout en expandant subtilement l'espacement interlamellaire. CdS, un semi-conducteur réactif à la lumière visible, a été ensuite chargé sur La-HNT, nous permettant de sonder l'effet de La sur la photolyse de l'eau photocatalytique.

Méthodes

Section expérimentale

Préparation des matériaux

Les nanotubes de halloysite (HNT) provenaient de Hunan, Chine. Tous les réactifs étaient de grade analytique. Les HNT étaient prétraités par dispersion en émulsion, filtration, lavage, et séchage à 313 K pendant 8 h. La-HNT était préparé en mélangeant 34,3 g AlCl₃ dans 60 mL d'eau pour générer une solution supersaturée, puis en ajoutant 3 mmol HNT et 6 mmol La(NO₃)₃·6H₂O dissous dans 5 mL d'eau. La suspension était agitée, soniquée, et transférée dans un autoclave de 100 mL doublé de Teflon, puis chauffée à 373 K pendant 48 h. Après refroidissement, le produit était filtré, lavé, et séché à 353 K sous vide. Pour comparaison, HNT traité à l'acide était obtenu par reflux de 1 g HNT dans 250 mL HCl 6 M à 373 K pendant 4 h.

CdS/La-HNT était fabriqué par adsorption successive de couches ioniques et réaction (SILAR). 3 mmol La-HNT était alternativement immergé dans 0,5 M Cd(NO₃)₂ éthanol et 0,5 M Na₂S méthanol pendant 5 min chacun, répétant jusqu'à ce que ~11 % massique de chargement CdS soit atteint.

Caractérisation

La pureté de phase était confirmée par DRX (Cu Kα, λ = 1,5418 Å). La morphologie et distribution de taille étaient examinées par MET (JEOL JEM-200CX, 200 kV) et MEB. Les spectres FTIR étaient enregistrés sur un Nicolet 5700. La surface spécifique et porosité étaient mesurées par adsorption d'azote (BET). L'XPS (Thermo Fisher K-Alpha) évaluait la composition élémentaire et états chimiques. Les spectres de reflectance diffuse UV-vis étaient obtenus avec un Shimadzu UV-2400. La photoluminescence (PL) était enregistrée sur un Hitachi H-4500. Les mesures électrochimiques employaient une cellule à trois électrodes avec électrode de travail FTO, contre-électrode Pt-noir, et référence SCE. Le photocourant et l'impédance étaient mesurés باستخدام un poste de travail CHI-660A.

Réaction photocatalytique

La photolyse de l'eau était effectuée dans une solution aqueuse de 300 mL contenant 0,1 M Na₂S et 0,1 M Na₂SO₃ sous une lampe Xe 300 W (135 mW cm⁻²). L'évolution d'hydrogène était quantifiée par chromatographie en phase gazeuse (Agilent 6890 N).

Détails computationnels

Les calculs DFT de premiers principes étaient effectués avec CASTEP, employant la fonctionnelle LDA et pseudopotentiels ultrasoft. Une coupure d'onde plane de 400 eV et maillage k-point 3×3×1 étaient utilisés. Les optimisations de géométrie convergèrent vers forces < 0,03 eV Å⁻¹. Le modèle La-dopé était généré en substituant un atome Al dans la feuille d'alumine de HNT par La.

Résultats et discussion

La morphologie tubulaire de HNT était préservée après dopage La (Fig. 1), avec un contenu moyen en La de 4,2 %. Les diagrammes DRX (Fig. 2a) confirment que la phase halloysite reste intacte, tandis qu'un léger décalage du pic (001) indique un espacement interlamellaire expandé. Les spectres FTIR (Fig. 2b) montrent des décalages des bandes Al-OH et Al-OSi, confirmant la substitution d'Al par des ions La plus grands. L'analyse BET (Fig. 2d) révèle une diminution modeste de la surface spécifique (59 m² g⁻¹) et volume de pores, accompagnée d'une augmentation du diamètre de pore moyen (25 nm), cohérente avec l'expansion du réseau.

Les nanoparticules CdS (~5 nm) étaient uniformément ancrées sur HNT et La-HNT (Fig. 3). Les images MET (Fig. 3d,f) confirment une couverture dense et homogène. L'XPS (Fig. 5) confirme l'incorporation réussie de La et indique un décalage des énergies de liaison d'Al, preuve supplémentaire de substitution.

Les études optiques (Fig. 4a) montrent que CdS/La-HNT exhibe une absorption de lumière visible plus forte et un gap de bande légèrement réduit (2,25 eV) comparé à CdS/HNT (2,31 eV). L'évolution d'hydrogène photocatalytique (Fig. 4b) démontre que CdS/La-HNT atteint 47,5 µmol h⁻¹ — près du double de CdS/HNT (26,0 µmol h⁻¹). Les mesures de photocourant transitoire (Fig. 4c) et spectroscopie d'impédance (Fig. 4d) révèlent une résistance de transfert de charge plus faible et une densité de photocourant plus élevée pour le composite dopé La, indiquant une séparation de charge plus efficace. Les spectres PL (Fig. 4e) corroborent ceci, montrant une recombinaison réduite dans CdS/La-HNT.

Les résultats DFT (Fig. 8) révèlent que La introduit des états 5d donneurs près du minimum de la bande de conduction, facilitant le transfert d'électrons. Les cartes de différence de densité de charge montrent un transfert d'électrons des atomes Al environnants vers La, supportant le rôle de La comme pont de transfert de charge entre le support et CdS.

Conclusions

Nous avons incorporé avec succès du La dans les nanotubes de halloysite, induisant une expansion structurale subtile et créant des sites de surface réactifs. Cette modification améliore l'uniformité du chargement CdS et améliore dramatiquement l'évolution d'hydrogène photocatalytique sous lumière visible. La stratégie offre une voie généralisable pour le dopage d'argiles aluminosilicatées et l'adaptation de leurs propriétés catalytiques.