Ingénierie des procédés de revêtement par immersion et optimisation des performances pour les appareils électrochromes à trois états

Contexte

Une caractéristique intéressante des matériaux électrochromes est leur capacité à modifier leurs propriétés optiques de manière réversible et persistante lorsqu'ils sont appliqués avec une tension électrique. Depuis les travaux pionniers de Deb [1], une variété de matériaux électrochromes ont été développés, qui peuvent être regroupés en plusieurs sous-ensembles :oxydes de métaux de transition [2], bleu de Prusse [3], polymères conducteurs [4], viologènes [5] , composé de coordination d'ions de métaux de transition [6], matériaux électrochromes hybrides [7] et matériaux électrochromes à base d'électrodéposition réversible [8, 9]. Leurs performances électrochromes, y compris le contraste optique, le temps de commutation, l'efficacité de la coloration, la stabilité du cycle et l'effet de mémoire optique, ont été largement étudiées, ce qui nous encourage à étendre les applications des matériaux électrochromes dans le domaine des vitres intelligentes, des rétroviseurs anti-éblouissants, affichage électrochrome, papiers électroniques et camouflage militaire [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Les dispositifs électrochromes basés sur l'électrodéposition réversible sont prometteurs pour une application dans les modulations de lumière en raison de leur structure simple de type sandwich et de leur fabrication facile et peu coûteuse. Leurs propriétés optiques peuvent être manipulées par dépôt de métal (cuivre (Cu), bismuth (Bi), plomb (Pb), nickel (Ni), argent (Ag), etc.) sur des électrodes conductrices transparentes sous tension électrique appliquée et dissolution de métal dans l'électrolyte lors de la suppression de la tension [20,21,22,23,24,25,26]. Les dispositifs d'électrodéposition de bismuth-cuivre (Bi/Cu) sont largement utilisés dans les affichages d'informations en raison de leur commutation rapide et réversible entre les états noir et transparent permise par l'oxydation-réduction entre Bi et Bi ³⁺ [9, 23, 24, 25]. De même, le système d'électrodéposition à base d'Ag [26,27,28,29] a également été développé pour la fabrication de dispositifs électrochromes pour sa capacité à réaliser l'état de miroir.

Habituellement, une modification appropriée de la surface de l'électrode peut déclencher des états de couleur réversibles et multiples du dispositif électrochromique basé sur l'électrodéposition en raison de l'absorption et/ou de la diffusion multiple de la lumière de la surface de l'électrode modifiée [30,31,32,33]. Diverses techniques, notamment la pulvérisation [34], l'évaporation sous vide [35], le dépôt chimique en phase vapeur [36], l'hydrothermie [37], l'électrodéposition [38] et le sol-gel [39, 40], ont été utilisées pour fabriquer des films minces électrochromes. . Parmi les différentes techniques, l'approche sol-gel est avantageuse en raison de son faible coût, se prête à la préparation de grandes surfaces et des propriétés faciles à manipuler, parmi lesquelles les techniques de revêtement par centrifugation et par immersion sont largement utilisées. Par rapport au revêtement par centrifugation, la technique de revêtement par immersion est préférée en raison de sa plus grande contrôlabilité et plus applicable à la préparation à grande échelle [24]. De plus, Deepa et al. [24] ont également signalé que les dispositifs électrochromes à revêtement par immersion à base de trioxyde de tungstène (WO₃ ) les films minces ont montré des performances supérieures par rapport aux dispositifs à revêtement par centrifugation, telles qu'une modulation de transmission améliorée, une efficacité de coloration, une vitesse de commutation et des cycles de coloration/blanchiment. Cependant, la technique de revêtement par immersion n'a pas encore été appliquée à la fabrication de dispositifs électrochromes Ag/Cu à base d'électrodéposition.

Fondamentalement, les performances électrochromes (c. Il est donc extrêmement nécessaire de contrôler de plus près les paramètres de préparation pour l'amélioration des propriétés des matériaux électrochromes. Deepa et al. [42] fabriqué WO₃ films via la technique de revêtement par immersion, et l'influence du changement d'humidité relative (HR) (55 et 75% HR) pendant le dépôt de film mince à partir d'un sol d'acide peroxotungstique oxalato-acétylé sur la microstructure et les propriétés électrochromes de WO_{3 films obtenus par recuit a été présenté. Une cinétique de commutation plus rapide entre les états clair et bleu, une densité de courant plus élevée pour l'intercalation du lithium, un coefficient de diffusion plus élevé pour le lithium et une stabilité de cycle supérieure, sont obtenus par le film fabriqué sous une HR de 75 %, indiquant l'effet du changement d'humidité sur la structure et les propriétés électrochromes des matériaux électrochromes. Sun et ses collègues [43] ont préparé WO3 couches minces par voie sol-gel combinées à la méthode du spin-coating. L'influence de la température de recuit sur la microstructure et les propriétés optiques de WO3 des films ont été étudiés et une modulation de transmittance plus élevée dans le domaine visible à une température de recuit plus basse a été obtenue. Les effets du type et de la teneur en fraction organique dans le sol précurseur, la méthode de préparation du film (revêtement par centrifugation ou par immersion) sur les propriétés du film ont également été largement étudiés [43, 44], pour avoir une compréhension générale de la corrélation entre le performances électrochromes et paramètres de fabrication des couches minces électrochromes. Araki et al. [41] ont déposé de l'Ag sur une électrode d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) modifié par revêtement par centrifugation et ont obtenu un état noir et miroir réversible. Tsuboi et ses collègues [42, 44] ont également poursuivi la poursuite d'états de couleurs multiples en contrôlant la croissance des grains d'Ag sous différentes tensions, indiquant que la manipulation de la taille et de la forme des nanoparticules peut entraîner des changements spectaculaires. en couleur. Dans notre étude précédente [33], nous avons fabriqué un dispositif électrochrome Ag/Cu à base d'électrodéposition avec une transformation optique réversible à trois états (états transparent, noir et miroir), avec un TiO2 conducteur. Électrode d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) modifiée par des nanoparticules fabriquée par la technique de revêtement par centrifugation. Nous avons également démontré que les propriétés optiques de l'appareil dans différents états peuvent être contrôlées efficacement en manipulant la structure de surface du TiO2 -électrode FTO modifiée. Cependant, l'inspection plus approfondie des effets de la modification de la surface de l'électrode sur le dispositif électrochrome multi-états est rarement rapportée. Par conséquent, une enquête approfondie sur les propriétés des dispositifs électrochromes basés sur l'électrodéposition à travers les paramètres de fabrication est importante.}

Dans cette étude, TiO₂ les nanoparticules ont été modifiées sur FTO via une technique de revêtement par immersion, suivie de la prise en sandwich d'une quantité appropriée d'électrolyte en gel entre une électrode FTO modifiée et une électrode FTO plate pour fabriquer un dispositif électrochrome basé sur l'électrodéposition avec une transformation optique réversible à trois états. Pour la haute contrôlabilité de la technique de revêtement par immersion, les performances optiques des dispositifs peuvent être ajustées en manipulant la modification de la surface de l'électrode. La taille des nanoparticules est un paramètre important qui peut être manipulé et pourrait rendre les performances des dispositifs fabriqués différentes. Par conséquent, la taille des nanoparticules est ajustée pour étudier ses effets sur les microstructures de TiO₂ films minces et performances des dispositifs fabriqués. À l'exception de la taille des nanoparticules, la vitesse de levage, la concentration en précurseurs et le nombre de trempage sont les principaux paramètres au cours des processus de revêtement par immersion. Ici, la vitesse de levage, la concentration de précurseur et le nombre de trempage ont également été modifiés pour étudier leurs effets sur la microstructure de TiO₂ les films minces ainsi que les performances des dispositifs électrochromes, c'est-à-dire la transmittance/réflectance, le contraste optique, le temps de commutation et la stabilité du cycle. Les résultats de cette étude fourniront des indications précieuses pour la conception rationnelle du dispositif électrochrome avec des performances satisfaisantes.

Méthodes

Matériaux

Verres conducteurs transparents FTO d'une taille de 25 × 30 mm, d'une épaisseur de 2,2 mm et d'une résistance de couche de 10 Ω sq ⁻¹ ont été utilisées comme électrodes, qui ont été achetées à Wuhan Lattice Solar Energy Technology Co. Ltd. Uniform TiO₂ des nanoparticules d'un diamètre moyen de 5 à 10, 40 et 100 nm (Aladdin Co. Ltd.) ont été utilisées pour modifier les électrodes FTO. Composés électrolytiques, y compris le diméthylsulfoxyde (DMSO, ≥99,8 %, J&K Chemical Co. Ltd.), tétra-n -bromure de butylammonium (TBABr, ≥99%, J&K Chemical Co. Ltd.), nitrate d'argent (AgNO₃ , 99,8%, Guangdong Guanghua Sci-Tech Co. Ltd.), chlorure de cuivre (CuCl₂ , 99,0%, KeLong Chemical Co. Ltd.), poly (vinylbutyral) (PVB, Sekisui Chemical Co. Ltd.), éthylcellulose (≥99,5%, Hanzhou Lanbo Industrial Co. Ltd.), acide laurique (≥99,8 %, KeLong Chemical Co. Ltd.), le terpinéol (≥ 98,0 %, KeLong Chemical Co. Ltd.) et l'alcool éthylique (≥ 99,7 %, KeLong Chemical Co. Ltd.) ont été obtenus auprès de sources commerciales. Tous les solvants et produits chimiques étaient de qualité réactif et ont été utilisés sans autre purification. Des feuilles de téflon (Aladdin Co. Ltd.) d'une épaisseur de 0,5 mm ont été coupées à 25 × 25 mm avec un trou de 20 × 20 mm. Les électrodes de verre FTO et les feuilles de téflon ont été nettoyées plusieurs fois avec de l'éthanol et de l'eau déionisée avant utilisation.

Préparation du TiO₂ Dispersion de nanoparticules et électrolyte en gel

Pour préparer le TiO₂ dispersion de nanoparticules, TiO₂ des nanoparticules (matières premières, 2,5 g) avec de l'acide laurique (tensioactif, 0,25 g) et de l'éthylcellulose (adhésif, 0,75 g) ont d'abord été placées dans un bol de broyeur à boulets et mélangées avec du terpinéol (adhésif, 16 mL) et de l'alcool éthylique ( solvant, 10 mL) juste avant le broyage. TiO₂ une suspension de nanoparticules a été obtenue après un broyage de 50 min, suivi d'une dilution de la suspension avec de l'alcool éthylique. Pour préparer l'électrolyte en gel, du TBABr (806 mg, 2,5 mmol), du nitrate d'argent (85 mg, 0,5 mmol) et du chlorure de cuivre (13 mg, 0,1 mmol) ont été dissous dans 10 ml de DMSO, suivis de l'ajout de PVB ( 1,32 g, 10 % en poids % Enfin, la solution mélangée a été placée dans l'obscurité pendant 24 à 48 h pour obtenir l'électrolyte en gel.

Modification de l'électrode FTO et fabrication de dispositifs électrochromes

Une technique de revêtement par immersion a été utilisée pour modifier l'électrode conductrice transparente FTO, avec un processus typique comme suit :de l'alcool éthylique (10, 15 ou 20 mL) en tant que diluant a été ajouté au TiO₂ dispersion de nanoparticules (5 mL), mélangée par ultrasons pendant 30 min. Par la suite, l'électrode FTO avec taraudage collé sur tout le dos et le devant supérieur a été fixée sur la coucheuse par immersion, immergée dans la dispersion susmentionnée à une vitesse de 6000 μm/s, et soulevée à des vitesses de 1000, 2000 et 3000 μm/s , respectivement. Le TiO₂ Une électrode conductrice FTO modifiée par des nanoparticules a été obtenue en frittant les échantillons tels que préparés pendant 30 min à 500 °C. A titre de comparaison, TiO₂ des nanoparticules de différentes tailles (5 ~ 10, 40 et 100 nm) ont été utilisées et différents paramètres de revêtement par immersion, y compris la vitesse de levage (1000, 2000 et 3000 μm/s), la concentration en précurseurs (rapports de TiO ₂ une dispersion de nanoparticules et de l'alcool éthylique de 1:2, 1:3 et 1:4) et un nombre de trempage (1, 3 et 5) ont été utilisés dans cette étude. Plus précisément, pour étudier les effets du TiO₂ taille des nanoparticules sur les performances du dispositif électrochrome, TiO₂ des nanoparticules avec des tailles de 5 ~ 10, 40 et 100 nm ont été utilisées en fixant la vitesse de levage à 3000 μm/s, la concentration en précurseur à 1:2 et le nombre de trempage à 1. Pour étudier les effets du levage vitesse sur les performances de l'appareil électrochrome, des vitesses de levage de 1000, 2000 et 3000 μm/s ont été utilisées en fixant le TiO₂ taille des nanoparticules de 5 à 10 nm, la concentration en précurseur doit être de 1:2 et le nombre d'immersion doit être 1. Pour étudier les effets de la concentration en précurseur sur les performances du dispositif électrochrome, les rapports de TiO₂ une dispersion de nanoparticules et de l'alcool éthylique de 1:2, 1:3 et 1:4 ont été utilisés en fixant le TiO₂ taille des nanoparticules de 5 ~ 10 nm, la vitesse de levage à 3000 μm/s et le nombre de trempage à 1. Pour étudier les effets du nombre de trempage sur les performances du dispositif électrochrome, les nombres de trempage de 1, 3 et 5 ont été utilisé en fixant le TiO₂ taille des nanoparticules de 5 ~ 10 nm, la vitesse de levage doit être de 3000 μm/s et la concentration en précurseur doit être de 1:2. Pour assembler le dispositif électrochrome basé sur l'électrodéposition, un électrolyte en gel à base de DMSO a été contenu dans un espace carré hermétique de 20 mm × 20 mm, découpé à l'intérieur d'une feuille de téflon de 0,5 mm d'épaisseur et scellé en prenant en sandwich la feuille de téflon entre deux électrodes FTO ( dont un modifié avec TiO₂ nanoparticules).

Caractérisation

Un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, S-3400, Hitachi) a été utilisé pour observer la morphologie du TiO₂ électrodes FTO modifiées par des nanoparticules. La rugosité du TiO₂ Les électrodes FTO modifiées par nanoparticules ont été caractérisées en utilisant un microscope à force atomique (AFM, Multimode V, Veeco). La tension de transformation a été appliquée aux dispositifs électrochromes à l'aide d'un poste de travail électrochimique (CHI660D, CHI), et les spectres de transmittance et de réflectance ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis (Cary 5000, Agilent). Toutes les propriétés électrochromes, y compris le contraste optique, le temps de commutation et la stabilité du cycle, ont été obtenues en utilisant un mode à deux électrodes, le pôle négatif et le pôle positif étant connectés à l'électrode plate FTO et TiO₂ électrode FTO modifiée par nanoparticules, respectivement. La contre-électrode du dispositif électrochrome pendant la mesure était l'électrode FTO plate et l'électrode de travail était le TiO₂ Électrode FTO modifiée par nanoparticules. En appliquant des tensions appropriées, le dispositif électrochrome à revêtement par immersion présentait trois états optiques réversibles, notamment transparent, miroir et noir.

Résultats et discussion

Une transformation optique réversible à trois états parmi les états miroir, noir et transparent peut être obtenue en appliquant/retirant alternativement des tensions appropriées sur le dispositif électrochrome basé sur l'électrodéposition. Les états noir et miroir seraient déclenchés pour Ag déposé sur TiO₂ rugueux électrode FTO modifiée par nanoparticules et sur l'électrode plate, respectivement. En conséquence, l'état noir du dispositif modifié peut être fortement influencé par leurs structures morphologiques de surface. Pour étudier les effets de la structure morphologique de surface du TiO₂ film mince sur les performances des dispositifs modifiés, trois solutions précurseurs contenant du TiO₂ des nanoparticules de différentes tailles (5 ~ 10, 40 et 100 nm) ont été préparées par broyage à billes. Par la suite, les dispositifs modifiés ont été obtenus en enduisant des solutions précurseurs sur la surface des électrodes FTO via une technique de revêtement par immersion, des traitements de frittage et en prenant en sandwich une quantité appropriée d'électrolyte gel entre les électrodes FTO modifiées et les électrodes FTO plates. Premièrement, les spectres de transmittance et de réflectance optiques des trois dispositifs modifiés dans les états transparent, miroir et noir ont été mesurés dans la région des spectres de 400 à 800 nm. Pour la mesure de la transmittance, le pôle négatif et le pôle positif d'une source d'alimentation ont été connectés à l'électrode plate FTO et TiO₂ électrode FTO modifiée par des nanoparticules, résultant respectivement en un état miroir avec +2,5 V et un état noir avec -2,5 V après 20 s. Pour la mesure de réflectance, les mêmes tensions ont été appliquées pendant 90 s. Dans les états transparents, la transmittance de 61, 50 et 46% sont observées pour les appareils modifiés préparés avec le TiO₂ nanoparticules de 5 ~ 10, 40 et 100 nm, respectivement (Fig. 1a-c). Dans les états noirs, le dispositif modifié préparé avec le TiO₂ les nanoparticules de 5 à 10 nm présentent une transmittance maximale de 15 % et diminuent à 10 % lorsque la taille de TiO₂ augmente nanoparticules à 100 nm (Fig. 1a–c). Dans les états miroir, l'appareil modifié préparé avec le TiO₂ les nanoparticules de 5 à 10 nm présentent une transmittance similaire à celles de 40 et 100 nm (Fig. 1a–c). Le contraste optique est généralement défini comme la différence maximale de transmittance, de réflectance ou d'absorbance pour un dispositif électrochrome entre ses processus de coloration et de blanchiment. En calculant la différence de transmittance pour un dispositif entre les états transparent et noir, des contrastes optiques de 48, 42 et 39% sont obtenus. La diminution du contraste optique avec l'augmentation de TiO₂ la taille des nanoparticules est principalement attribuée à la diminution de la transmittance pour le dispositif dans un état transparent. Le pic de réflectance du dispositif modifié préparé avec 5~10 nm TiO₂ les nanoparticules sont différentes de celles préparées avec 40 et 100 nm de TiO₂ nanoparticules, avec des positions de pic à 700, 750 et 750 nm, respectivement (Fig. 1d–f). Fondamentalement, l'indice de réfraction est généralement déterminé par les matériaux, la structure (c'est-à-dire le nombre et la disposition des membranes), l'épaisseur et la morphologie/structure de l'interface de la membrane. Ainsi, la raison de ce décalage de pic dans les spectres de réflectance dépendant de la longueur d'onde du dispositif électrochrome à base d'électrodéposition modifié dans un état de miroir peut être les effets combinés du TiO₂ varié. taille des nanoparticules, le TiO₂ épaisseur du film mince, et le TiO₂ rugosité de surface du film mince [45,46,47]. De plus, une réflectance supérieure à 70 % est observée pour les dispositifs modifiés dans les états miroir, avec une faible réflectance de 20 % observée pour les trois dispositifs modifiés dans les états noir et miroir (Fig. 1d–f). Il est à noter que les valeurs ci-dessus ne correspondent pas à l'état le plus sombre pouvant être atteint. Les résultats susmentionnés suggèrent que la transmittance optique, la réflectance optique et le contraste optique du dispositif basé sur l'électrodéposition peuvent être modifiés par la taille de TiO₂ nanoparticules qui se sont déposées sur l'électrode transparente.

(Couleur en ligne) Propriétés optiques du dispositif électrochrome basé sur l'électrodéposition en transparent (rouge ), noir (bleu ) et les états miroir (vert ). Spectres de transmission des appareils modifiés préparés avec a 5~10, b 40, et c 100 nm, respectivement. Spectres de réflectance des dispositifs modifiés préparés avec d 5~10, e 40, et f 100 nm, respectivement

Les caractéristiques structurelles du TiO₂ revêtu par immersion des films minces avec différentes tailles de nanoparticules ont été étudiés. Diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) pour le TiO₂ fritté revêtu par immersion films, TiO₂ tels quels revêtus par immersion films, TiO frais₂ des nanoparticules sans autre traitement et une électrode conductrice transparente FTO chauve sont enregistrées dans le 2θ allant de 20° à 80° [33, 48]. Comme présenté dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1a, les pics de diffraction du TiO₂ tel que préparé film fritté TiO₂ films et TiO₂ frais 5~10 nm les nanoparticules sans autre traitement se produisent aux mêmes positions et correspondent très bien à la forme structurelle anatase de TiO₂ (TiO₂ anatase, JCPDS 21-1217). Ces valeurs sont en bon accord avec les données de la littérature [48], avec des pics de dispersion élargis apparaissent en correspondance avec les plans cristallins (101), (004), (200), (105), (211) et (204) de la phase anatase . Les pics supplémentaires observés à 52° et 62° proviennent de la surface de l'électrode FTO, qui correspond bien à la forme structurelle d'un oxyde d'étain (SnO₂ , JCPDS 46-1088) [33, 49]. Des formes structurelles anatase similaires sont également observées pour 40 et 100 nm TiO₂ Électrodes FTO modifiées par nanoparticules avant et après frittage (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1b et S1c). On peut voir que le TiO₂ enrobé par immersion les films minces conservent la même forme structurelle que le TiO₂ frais nanoparticules tout au long de la procédure de fabrication pour modifier l'électrode FTO, indiquant que les caractéristiques structurelles du TiO₂ enrobé les films minces ne seront pas influencés par les méthodes de revêtement par immersion, avec des résultats similaires également présentés par notre rapport précédent [33].

Deuxièmement, les caractéristiques morphologiques des trois TiO₂ revêtus par immersion des couches minces ont été étudiées. Photographies, images SEM dans le plan et en coupe transversale du TiO₂ revêtu par immersion des films minces avant le dépôt d'Ag, ont été fournis dans la Fig. 2. Les électrodes FTO déposées avec TiO₂ les nanoparticules montrent une transparence différente et progressivement floue après avoir augmenté la taille de TiO₂ nanoparticules (Fig. 2a–c). Le film mince préparé avec TiO₂ les nanoparticules de 5 à 10 nm présentent des limites nettes et bien définies entre les grains ainsi qu'une distribution uniforme des pores et des grains, indiquant un TiO₂ homogène et à grain fin film mince obtenu (Fig. 2d). Après avoir augmenté la taille de TiO₂ nanoparticules, la surface du TiO₂ déposé le film mince, cependant, devient rugueux et inhomogène (Fig. 2e, f). Cette distribution inhomogène de TiO₂ Les nanoparticules résultent principalement de leur réduction progressive de la dispersité dans l'alcool éthylique et de leur agglomération au cours des processus de revêtement par immersion et de frittage. Le TiO₂ progressivement flou et plus rugueux un film mince avec une taille croissante de nanoparticules illustre les spectres de transmittance diminués pour les dispositifs modifiés, comme le montre la figure 1a. Typiquement, une augmentation de l'épaisseur des trois TiO₂ les films minces sont mesurés à travers les images SEM en coupe, avec les épaisseurs de TiO₂ couche mince de 320, 409 et 612 nm pour les électrodes FTO préparées avec 5~10, 40 et 100 nm TiO₂ nanoparticules observées, respectivement. Pendant le processus de revêtement par immersion, le film mince continu peut être obtenu grâce à l'équilibre entre la gravité des particules, la force de levage et la force capillaire pendant le processus d'évaporation du solvant. Une force d'équilibre différente, résultant de la gravité des particules et de la force capillaire, est attendue pour différentes tailles de nanoparticules, ce qui conduit à différentes épaisseurs et rugosités. Comme illustré sur les Fig. 1a, b, la transmittance, la réflectance et le contraste optique du dispositif modifié à l'état transparent sont modifiés après avoir augmenté le TiO₂ taille des nanoparticules. On peut ainsi voir que la transmittance optique abaissée du dispositif électrochrome modifié à l'état transparent pour le TiO₂ agrandi la taille des nanoparticules peut s'expliquer principalement par l'augmentation de l'épaisseur du TiO₂ enrobé par immersion films minces.

(Couleur en ligne) Photographies de TiO₂ films minces préparés avec des tailles de nanoparticules de a 5~10, b 40, et c 100 nm, respectivement. Images SEM dans le plan de TiO₂ films minces préparés avec des tailles de nanoparticules de d 5~10, e 40, et f 100 nm, respectivement. Images SEM en coupe de TiO₂ films minces préparés avec des tailles de nanoparticules de g 5~10, h 40, et i 100 nm, respectivement

La rugosité des trois TiO₂ trempés les films minces ont été mesurés en outre à l'aide d'un microscope à force atomique (AFM), comme le montre la figure 3a–c. La rugosité du TiO₂ enrobé par immersion des films minces en fonction de la taille des nanoparticules ont été tracés sur la figure 3d, avec une rugosité de 39, 117 et 142 nm pour TiO₂ films minces préparés avec 5~10, 40 et 100 nm TiO₂ nanoparticules mesurées, respectivement. L'augmentation de la rugosité est observée en raison d'une plus grande agrégation et d'une plus faible dispersité pour les plus gros TiO₂ nanoparticules. Fondamentalement, la transmittance et la réflectance associée sont utilisées pour décrire le comportement des ondes incidentes sur les appareils. Le facteur d'indice de réfraction, un indicateur essentiel, est déterminé par les matériaux, la structure (c'est-à-dire le nombre et la disposition des membranes), l'épaisseur et la morphologie/structure de l'interface de la membrane. Tous les facteurs susmentionnés doivent être pris en compte lors de l'étude des propriétés optiques des dispositifs électrochromes modifiés basés sur l'électrodéposition avec différentes tailles de TiO₂ nanoparticules. Après avoir déclenché les états noirs des dispositifs modifiés, toutes les surfaces FTO sont devenues noir foncé, indiquant que les couches d'Ag modifient considérablement la morphologie de surface des électrodes FTO (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2a, S2b et S2c). Toutes les surfaces FTO des appareils modifiés avec une couche d'Ag déposée deviennent plus lisses que celles recouvertes de TiO₂ chauve films minces (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2d, S2e et S2f). Les images SEM en coupe du TiO₂ revêtu par immersion les films minces (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2g, S2h et S2i) présentent également des couches déposées d'Ag épaisses et compactes pour les trois dispositifs modifiés. Comme le montre la figure 1, les spectres de transmittance et de réflectance sont modifiés après le dépôt d'Ag et les dispositifs se transforment en états noirs, indiquant une forte influence de l'épaisseur et de la rugosité sur la transmittance et la réflectance. Les effets combinés de la structure modifiée de la membrane, y compris la couche d'Ag déposée supplémentaire, l'épaisseur modifiée et la morphologie de l'interface de la couche supérieure, doivent être pris en compte.

(Couleur en ligne) Images AFM de TiO₂ film mince préparé avec des tailles de nanoparticules de a 5~10, b 40, et c 100 nm et d rugosité du TiO₂ couche mince en fonction de TiO₂ taille des nanoparticules

Troisièmement, les changements de transmittance en fonction du temps des trois dispositifs modifiés à 700 nm ont été mesurés au cours de tests de voltamogramme cyclique (CV) à deux électrodes, avec quatre cycles consécutifs de coloration/blanchiment et un taux de balayage de 100 mV/s. Pour la mesure de la transmittance, des tensions de +2,5 et -2,5 V ont été appliquées alternativement au TiO₂ -électrodes FTO modifiées pendant 20 s. La figure 4 montre la variation de la transmittance au fil du temps pour les appareils modifiés préparés avec TiO₂ nanoparticules de différentes tailles. La transmission initiale des appareils modifiés préparés avec 5~10, 40 et 100 nm TiO₂ les nanoparticules atteignent 61, 50, 46% lors du blanchiment et tombent à 34, 25, 18% lors de la coloration, respectivement. Fondamentalement, le processus de coloration signifie que l'appareil passe de l'état transparent à l'état miroir/noir, et le processus de blanchiment signifie que l'appareil passe de l'état miroir/noir à l'état transparent. Le temps de commutation coloration/décoloration est exprimé comme le temps nécessaire pour atteindre 90 % de sa modulation maximale au cours des processus de coloration et de décoloration. Différents temps de commutation ont été mesurés pour les appareils modifiés avec TiO₂ nanoparticules de différentes tailles, avec le dispositif modifié préparé avec 5~10 nm TiO₂ nanoparticules présentant le temps de commutation le plus court (6 s pour la coloration et 20 s pour le blanchiment) entre les processus de coloration et de blanchiment. L'augmentation du temps de commutation avec l'augmentation de la taille des nanoparticules illustre qu'une électrode FTO modifiée avec du TiO₂ plus fin et plus lisse le film mince contribue au temps de commutation coloration/blanchiment plus court. De plus, le processus de blanchiment est plus lent que le processus de coloration pour tous les appareils, ce qui est illustré par la plupart des articles sur les appareils électrochromes. De plus, le temps pour que les appareils modifiés passent de l'état transparent à l'état miroir est plus court que celui pour l'appareil de l'état transparent à l'état noir, ce qui indique que le TiO₂ brut des couches minces déposées sur les électrodes FTO influenceront leur temps de commutation. En outre, les développements récents dans le traitement des films minces d'oxyde de métal de transition poreux ont ouvert de nouvelles opportunités dans la construction de dispositifs électrochromes avec des propriétés améliorées. Par exemple, Zhang et.al ont rapporté que le WO₃ macroporeux périodique en forme de bol a été électrodéposé Le film matriciel électrodéposé sur des verres ITO en utilisant des sphères de polystyrène (PS) monocouche auto-assemblées comme modèle montre un temps de coloration beaucoup plus rapide de 3,6 s, par rapport au film dense préparé sans modèle PS [50]. Yang et ses collègues ont signalé la fabrication de WO₃ macroporeux ordonné films minces préparés par la méthode sol-gel assistée par modèle. Le temps de coloration obtenu est de 5,19 s, ce qui est sensiblement plus court que celui des films denses, à savoir 6,9 s [51]. Ils ont également démontré que le temps de réponse électrochrome est en fait limité par deux facteurs :le coefficient de diffusion des ions et la longueur du chemin de diffusion, le premier dépendant de la structure chimique, tandis que le second dépend de la microstructure.

(Color online) Transmittance variations at 700 nm obtained during two-electrode CV tests for devices modified with TiO₂ nanoparticle sizes of 5~10 (red ), 40 (blue ), and 100 nm (green ), respectively

The coloration efficiency, CE (cm ² /C ), is one of the best parameters often used to evaluate an electrochromic device. CE is defined as the change in the optical density (ΔOD) per unit of injected/extracted charge (Q ) at a certain wavelength [17], which can be calculated from the following formula

where ΔOD is the change in the optical density, Q (C /cm) is the charge injected per unit electrode area of the thin film, and T _b and T _c are the transmittance in the bleached and the colored states, respectively. The coloration efficiency of the modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles were listed in Additional file 1:Table S1. CE of 27.0, 20.7, and 16.9 cm ² /C at 700 nm were obtained for modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles, respectively. The decreased CE value indicates that the modified devices prepared with 5~10 nm exhibits a large optical modulation with a small intercalation charge density. This decreased CE of the electrochromic devices may be due to the increased TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film thickness and roughness, as demonstrated by previous reports [52,53,54].

Generally, device failure occurs after repeatedly switching an electrochromic device between its coloration and bleached states for hundreds or thousands of times. This attributes to the combined effect of various side reactions including transparent electrode failure, electrolyte depravation, and active layer decay. Thus, cycling stability of the modified devices is further investigated by repeatedly applying sequential voltages. As shown in Fig. 5, transmittance variation of the three modified devices at 700 nm was measured by applying voltages of −2.5 V. Every 500 cycles was taken as a measurement node to measure the transmittance deviation of modified devices over time. The measured transmittance of the three devices are all below 1% and maintain fairly stable after the devices transferred into black state and the voltage removed for the first cycle. The transmittance of the modified devices in transparent states gradually decrease and increase for coloration states with the time and the cycle numbers, indicating more cycles lead to poorer stability. The optical contrast of the modified device prepared with 5–10 nm TiO₂ nanoparticles decreases from 48 to 35% after 1500 cycles (Fig. 5a). As shown in Fig. 5b, c, the optical contrasts of modified devices prepared with 40 and 100 nm TiO₂ nanoparticles decrease to 23 and 16%, respectively, indicating that the cycling stability can be improved by decreasing the size of TiO₂ nanoparticles. To investigate the trace of Ag dissolution in the electrolyte for the sample with less stability, the morphological features of the dip-coated TiO₂ thin film after manifold cycles were investigated. The SEM of dip-coated 100 nm TiO₂ thin film after 1500 cycles was presented in Additional file 1:Figure S3. As shown in Additional file 1:Figure S3, uneven electrolyte agglomeration is observed for the dip-coated TiO₂ thin film in our work, which is similar to that of the previous reports [55, 56]. Moreover, extra Ag was detected via energy-dispersive spectrometer (EDS) in the dip-coated TiO₂ thin film after the transformation of modified device to the transparent state, with the results listed in the Additional file 1:Table S2. We supposed that the ability to achieve complete reversibility is deteriorated due to the gradual deposition of Ag onto bumps of TiO₂ thin films and inability to dissolve Ag back into electrolyte immediately during the continuous cycling between the coloration and bleaching states. Thus, the improved cycling stability might be owed to the decreased surface roughness of TiO₂ thin film, which is conducive to the quick dissolution of Ag back into electrolyte during the switching between the coloration and bleaching states, and the surface roughness of TiO₂ thin film is strongly influenced by the TiO₂ nanoparticle size. Therefore, both the particle size itself and the surface roughness are related to the improved cycling stability.

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices prepared with TiO₂ nanoparticles of a 5–10, b 40, and c 100 nm, respectively, in transparent (black ) and black (red ) states at 700 nm after applying a sequence of voltages in the following order:−2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), 0.5 V and (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

In summary, improved optical contrast, switching time, and cycling stability were obtained with the decrease of TiO₂ nanoparticle size, indicating that the effect of nanoparticle size on the electrochromic device is obvious in this work. By characterizing the SEM and AFM images of different-sized TiO₂ thin film, increased thickness and roughness of the dip-coated TiO₂ thin film are exhibited with the increase of TiO₂ nanoparticle size, which results to the varied properties of electrochromic device, indicating the strong relevance between the TiO₂ nanoparticle size and the morphological feature of the dip-coated TiO₂ Films minces. To effectively distinguish the effect of TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film morphological feature on the properties of modified electrochromic device, TiO₂ thin films were deposited onto FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number, by fixing the TiO₂ nanoparticle size to 5~10 nm. The thickness and roughness of TiO₂ thin films prepared with different lifting speeds, precursor concentrations, and dipping numbers were plotted in Fig. 6. To compare the effects of different lifting speeds, lifting speeds of 3000, 2000, and 1000 μm/s were used to deposit TiO₂ nanoparticles onto the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, and dipping number of 1. Figure 6a shows that the increase of lifting speed leads to the increased thickness and decreased roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different precursor concentrations, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, 1:3, and 1:4 were used to modify the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and dipping number of 1. The result in Fig. 6b reveals that the decrease of precursor concentration causes the decreased thickness and roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different dipping numbers, dipping numbers of 1, 3, and 5 were used to prepare the modified electrode, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2. The increase in both roughness and thickness are observed with the increase of dipping number, as indicated in Fig. 6c.

(Color online) Roughness (red ) and thickness (black ) of TiO₂ thin films prepared with a different lifting speeds, b precursor concentrations, and c dipping numbers provided

In addition, the morphological features of dip-coated TiO₂ thin films on modified electrodes prepared under different electrode modification conditions before Ag deposition were observed. Figure 7 shows the in-plane SEM images of modified FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number. Compared with SEM image of TiO₂ thin film dip-coated with 3000 μm/s, more agglomeration of TiO₂ nanoparticles are observed for TiO₂ thin films prepared under lower lifting speed (Fig. 7a, b). The increase in agglomeration of TiO₂ nanoparticles leads to the increased roughness for lower lifting speed, as illustrated in Fig. 6a. SEM images with higher magnification are inserted in the upper-right corner for each low-magnification SEM image. Both the TiO₂ thin films prepared with 2000 and 1000 μm/s show uniform distribution of pores and grains with sharp and well-defined boundaries between grains (Fig. 7a, b). As shown in Fig. 7c, d, slight agglomeration of TiO₂ nanoparticles are also observed for TiO₂ thin films with lower precursor concentration and with same roughness as that prepared with 3000 μm/s obtained (Fig. 2a). Furthermore, the higher magnification SEM images for TiO₂ thin films prepared under lower precursor concentration also show compact TiO₂ thin film surfaces. Moreover, the SEM images of TiO₂ thin films prepared with different dipping numbers are also presented in Fig. 7e, f, with a large amount of TiO₂ nanoparticle agglomeration observed at higher magnification. A lot of pores are exhibited for TiO₂ thin films prepared by repeating dipping number, with more repeating times lead to more pores. Thus, it can be seen that the effects of nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number on the roughness of dip-coated TiO₂ thin films are different, which gets us thinking about that both the dispersity in ethyl alcohol and dip-coating processes will influence the resulted roughness. Therefore, it is essential to investigate the effects of the process engineering on morphological features of dip-coated TiO₂ Films minces. As aforementioned, there are strong correlations between optical properties of modified device and morphological features of dip-coated TiO₂ Films minces. Therefore, the optical properties for the electrodeposition-based electrochromic device, including transmittance and reflectance spectra, optical contrast, switching time, and cycling stability, should be further investigated.

(Color online) SEM images of modified FTO electrodes under different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

Optical transmittance of devices modified under different electrode modification conditions in three states were measured in the spectra range of 400 to 800 nm, as shown in Fig. 8. For modified devices prepared with different lifting speeds (2000 and 1000 μm/s), the transmittance of the device in the transparent state was decreased with increased lifting speed, as a result of the increased thickness of TiO₂ thin film (Fig. 8a, b). As for the black and mirror states, limited variations are observed for modified devices prepared with 2000, 1000, and 3000 μm/s, as illustrated in Figs. 1a and 8a, b. Similarly, the measured transmittance does not correspond to the darkest state that can be reached. The modified devices prepared with 2000 and 1000 μm/s show the optical contrasts of 49 and 50%, respectively, which is slightly higher than that of the modified device prepared with 3000 μm/s (48%). For devices modified under different precursor concentration, increased transmittance of the modified devices in transparent states are obtained by decreasing the precursor concentration (Figs. 1a and 8c, d) for the combined effects of decreased thickness and roughness. Basically, the maximum transmittance of 70% is achieved for modified device prepared with precursor concentration of 1:4 (Fig. 8d). Similarly, both in the black and mirror states, all the modified devices prepared with different precursor concentrations show low transmittance, as illustrated in Figs. 1a and 8c, d. Optical contrasts of 54 and 57% are measured for modified devices prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, indicating increased optical contrast of modified device with decreased precursor concentration, which is attributed to the decreased thickness of TiO₂ film. Moreover, decreased transmittance for devices modified with more dipping numbers are exhibited in Figs. 8e, f, which can be attributed to the increased thickness and roughness. The lowest transmittance of 27% is achieved by modified device prepared under the dipping number of 5. When the modified devices transform to black states, decreased transmittance (15, 14, and 13% for dipping number of 1, 3, and 5, respectively) are observed (Figs. 1a, f and 8e). As for the mirror states, same variation tendency for the three devices are observed, with the lowest transmittance of 5% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Fig. 8f). In addition, reflectance spectra for modified devices prepared with different electrode conditions are also illustrated in Additional file 1:Figure S4. In the transparent states, all the modified devices exhibit a low reflectance of ~20%. In the black states, the reflectance at 700 nm decreases from 33 to 25% upon increasing lifting speed from 1000 to 3000 μm/s (Additional file 1:Figure S4a and S4b). However, the influence of precursor concentration and dipping number on the reflectance of modified devices in black states is limited (Additional file 1:Figure S4c, S4d, S4e, and S4f). As for the mirror states, the same variation tendency for the modified devices is observed, with the highest reflectance over 80% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Additional file 1:Figure S4f). The aforementioned results indicate that the optical transmittance and reflectance of modified devices are strongly influenced by the electrode modification conditions. Furthermore, compared with the effects of TiO₂ nanoparticle size and dipping number on the optical contrast of the electrodeposition-based devices, the effects caused by altering lifting speed and precursor concentration are not obvious, which is consistent with their different influence on thickness and roughness of TiO₂ thin films.

(Color online) Optical properties of the electrodeposition-based electrochromic device in transparent (red ), black (blue ), and mirror states (green ). Transmittance spectra of modified devices prepared with different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

As aforementioned, the switching time of the modified devices is strongly influenced by TiO₂ nanoparticle size (Fig. 4). The transmittance of modified devices prepared under different electrode modification conditions in different optical states at 700 nm over time were measured to evaluate the corresponding switching time. As shown in Fig. 9a, longer switching times between coloration and bleaching states are observed for the modified devices prepared under lower lifting speeds. Furthermore, switching time for bleaching transition is slower than that for reverse transition, as illustrated in Fig. 4. For devices modified under different precursor concentrations, the switching speed is slowed down by reducing the ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol, with coloration and bleaching time of 8 s for coloration and 30 s for bleaching measured (Fig. 9b). Similarly, longer switching time is observed for the devices with modified FTO electrodes prepared by repeating dipping number, with more dipping numbers leading to longer switching time (Fig. 9c). All the above results indicate that switching time of TiO₂ nanoparticle-modified devices is strongly influenced by the modification conditions. Furthermore, considering the thickness and roughness of these dip-coated TiO₂ thin films, the switching time of the modified devices can be accelerated by reducing TiO₂ nanoparticle size and dipping number and increasing the lifting speed and precursor concentration. The coloration efficiency of the modified devices prepared with different fabrication parameters were also listed in Additional file 1:Table S1. Highest CE of 34 cm ² /C is obtained for modified devices prepared with precursor concentration of 1:4, indicating the largest optical modulation with a small intercalation charge density.

(Color online) Transmittance variation of TiO₂ nanoparticles modified devices prepared under different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a different lifting speeds, b different precursor concentrations, and c different dipping numbers

The cycling stability of modified devices prepared under different electrode modification conditions were also evaluated by repeatedly applying sequential voltages. The transmittance of the modified devices, each after 500 cycles of state switching, is measured and plotted as a function of cycle numbers in Fig. 10. Similarly, all the modified devices exhibit transmittance below 1% and maintain fairly stable after the devices transfer into black state and the voltage removed for the first cycle, indicating excellent optical contrast. Decreased transmittance for devices in transparent states and increased transmittance for devices in coloration states are observed by increasing the cycle number. The decrement rate of optical transmittance contrast after 1500 cycles is measured to be 27, 36, and 40% for modified devices prepared with lifting speed of 3000 μm/s (Fig. 5a), 2000 μm/s (Fig. 10a), and 1000 μm/s (Fig. 10b), respectively, indicating ~33% improvement with the increase of lifting speed. The improved cycling stability owes to the decreased roughness of deposited TiO₂ thin film with the increase of lifting speed, as illustrated in Fig. 4a. The decrement rates of optical contrasts of 33 and 37% are obtained after 1500 cycles for modified device prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, respectively (Fig. 10c, d), which are higher than those prepared with precursor concentration of 1:2 (Fig. 5a). The deteriorated cycling stability is mainly attributed to the dramatically increased transmittance for the device in a black state, which might be caused by the decreased thickness of TiO₂ thin film on FTO electrode. Improved cycling stability is also achieved by reducing the dipping number (Fig. 10e, f).

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices in transparent (black ) and black (red ) states prepared with different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a , b different lifting speeds, c , d different precursor concentrations, and e , f different dipping numbers after applying sequential voltages in the following order:2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), and 0.5 V (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

Conclusions

In summary, multi-state electrodeposition-based electrochromic devices with reversible three-state optical transformation were successfully prepared via a facile and well-controlled dip-coating technique. A systematic study of the correlation between dip-coating process engineering and the morphological features of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical behavior of the fabricated devices reveals that the performance of the three-state electrochromic device can be adjusted by simply manipulating the TiO₂ nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number. The optical properties of the assembled electrodeposition-based electrochromic devices, i.e., optical contrast, switching time, and cycling stability, strong depend on the thickness and roughness of the deposited TiO₂ thin films, which are heavily influenced by the dip-coating process engineering. The high controllability of dip-coating technique and the obtained correlation between dip-coating process engineering and the morphological feature of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical performance of the fabricated devices provide valuable guidance for rational design and performance optimization of the electrochromic device with required optical properties. For the modified devices, the optical contrast of 57%, the coloration/bleaching switching time of 6 and 20 s, and the satisfactory cycling stability for the device after 1500 cycles are achieved by adjusting electrode surface modification. Le TiO₂ nanoparticle-modified device with reversible three-state optical transformation may have various applications, such as information displays and light-modulating devices.

Abréviations

AFM :

Microscope à force atomique

Ag:

Silver

AgNO₃ :

Silver nitrate

Bi:

Bismuth

CE:

Coloration efficiency

Cu:

Copper

CuCl₂ :

Copper chloride

CV:

Cyclic voltammograms

DMSO:

Dimethyl sulfoxide

EDS :

Energy-dispersive spectrometer

FESEM:

Field-emission scanning electron microscope

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

ITO:

Indium tin oxide

Ni:

Nickel

Pb:

Plumbum

PVB:

Poly (vinyl butyral)

RH:

Relative humidity

TBABr:

tetra-n -Butylammoniumbromide

TiO₂ :

Titanium dioxide

WO₃ :

Tungsten trioxide

XRD:

Diffraction des rayons X