La diffusion à petit angle révèle la structure de fractales grasses déterministes à l'échelle nanométrique

Résumé

La diffusion à petit angle (de neutrons, rayons X ou lumière ; DPA) est considérée pour décrire les caractéristiques structurales de fractales grasses déterministes à l'échelle nanométrique. Nous montrons que dans le cas d'un système fractal polydispersé, avec probabilité égale pour toute orientation, on obtient les dimensions fractales et les facteurs d'échelle à chaque niveau structural. Cela est en accord avec les résultats généraux déduits dans le contexte de l'analyse DPA d'un système de nano-/micro-fractales aléatoirement orientées, non-interagissantes. Nous appliquons nos résultats à un fractal de type Cantor gras bidimensionnel, calculant des expressions analytiques pour les intensités de diffusion et les facteurs de structure. Nous expliquons comment les propriétés structurales peuvent être calculées à partir de données expérimentales et montrons leur corrélation avec la variation du facteur d'échelle avec le nombre d'itérations. Le modèle peut être utilisé pour interpréter les données DPA expérimentales enregistrées dans le cadre des fractales grasses et peut révéler les propriétés structurales de matériaux caractérisés par une loi régulière de changement des dimensions fractales. Il peut décrire des successions de décroissances en loi de puissance, avec des valeurs arbitrairement décroissantes des exposants de diffusion, et intercalées par des régions d'intensité constante.

Introduction

De nombreuses structures hiérarchiques générées aux échelles nano- et micro- ont des caractéristiques géométriques invariantes sous dilatations d'échelle, affichant l'auto-similarité, et portant ainsi des propriétés fractales. Bien que les avancées récentes en science des matériaux et nanotechnologie permettent la préparation de divers fractales déterministes artificiels nano-/micro-échelle, avec une auto-similarité exacte, la grande majorité des processus naturels génèrent des fractales aléatoires, statistiquement auto-simulaires. Une bonne approximation dans les études structurales de formations fractales naturelles peut être faite en recourant à des modèles fractals déterministes, avec la même dimension fractale que les aléatoires. Cette approche a été utilisée avec succès pour montrer que le transfert à travers des surfaces fractales aléatoires est très proche de la réponse de géométries de modèles déterministes. En introduisant la polydispersité dans l'algorithme de construction d'un fractal déterministe, des intensités DPA similaires à celles correspondant aux fractales aléatoires peuvent être obtenues. De plus, une approche « déterministe » est computationnellement plus efficace, permettant une description analytique de diverses propriétés, telles que la forme fractale, les facteurs de structure et le rayon de giration.

L'une des méthodes les plus fiables pour déterminer les propriétés structurales des fractales déterministes et aléatoires est l'emploi de la diffraction d'ondes dans le contexte de la diffusion à petit angle sur des matériaux nano- ou micro-structurés, en utilisant des neutrons ou des ondes électromagnétiques (rayons X, lumière, etc.). C'est pourquoi, l'une des tâches fondamentales dans les descriptions théoriques liées aux déterminations expérimentales dans ce domaine de recherche est de révéler la relation entre la structure des fractales et leur spectre de diffraction correspondant ou distribution d'intensité de diffusion vs. vecteur d'onde de diffusion. De nombreuses études expérimentales et théoriques ont été menées dans cette direction.

En utilisant des calculs théoriques standards et l'interpolation, le paramètre déterminé à partir de ce type de mesures expérimentales est la dimension fractale de masse D_m (voir Annexe 1), avec D_mD_s, avec d−1<D_s<d. Nous avons noté avec d la dimension euclidienne dans laquelle le fractal est embarqué. La dimension fractale de masse décrit la façon dont la masse M(r) varie lorsqu'elle est embarquée dans un disque de rayon r. La relation masse-rayon obtenue M(r) ∝ r^D_m mène au comportement de l'intensité de diffusion I(q) ∝ q^−D_m. Évidemment, D_m peut être identifié avec l'exposant de la dépendance en loi de puissance de l'intensité de diffusion en fonction du vecteur d'onde de diffusion q. Plus la valeur de D_m est élevée, plus la structure est compacte. De même, dans le cas d'un fractal de surface, sa distribution de surface obéit à S(r) ∝ r^2−D_s, et ainsi, I(q) ∝ q^{−(2d−D_s)}. En travaillant dans l'espace euclidien tridimensionnel, D_s approche le minimum de deux, lorsque la surface est presque parfaitement lisse. Elle tend vers le maximum de trois, si elle est si repliée qu'elle remplit presque complètement l'espace.

De nombreuses intensités de diffraction expérimentales de divers systèmes chimiquement synthétisés et biologiques sont caractérisées, sur une échelle logarithmique double, par une succession de décroissances en loi de puissance, intercalées par des régions d'intensité constante. Ce comportement peut être identifié pour certains gels polymères, hydrolases de glycosides pour substrat cellobiose, coacervats complexes polyélectrolytiques, ou carbone nanoporeux. Bien que le modèle classique de Beaucage puisse fournir des informations structurales de base sur ces systèmes (c.-à-d., dimension fractale de masse ou de surface et la taille globale de chaque niveau structural), une caractérisation plus complète est nécessaire en raison du grand nombre de configurations correspondant à une valeur fixe de la dimension fractale. Cette question a été partiellement abordée récemment par Cherny et al. dans le contexte des modèles de diffusion à petit angle (DPA). Il a été montré que, pour les fractales de masse déterministes avec une seule échelle, des informations additionnelles peuvent être obtenues, telles que le nombre d'itérations fractales, le nombre d'unités constitutives de base et le facteur d'échelle. Cette approche a été utilisée avec succès pour développer de nouveaux modèles pour les fractales grasses, si des successions de décroissances en loi de puissance sont présentes dans les distributions de diffusion. Elle peut être appliquée aux structures où la taille globale des unités constitutives de base est du même ordre que les distances entre elles.

Le modèle théorique présenté dans cet article combine les modèles précédents pour étendre leur applicabilité. Il décrit des successions de décroissances en loi de puissance, avec des valeurs arbitrairement décroissantes des exposants de diffusion, et intercalées par des régions d'intensité constante. Notre modèle est également capable de fournir des informations plus détaillées sur chaque niveau structural dans le nano-/micro-fractal. Pour ce but, nous considérons un fractal gras, représenté par un fractal de masse déterministe bidimensionnel avec un facteur d'échelle qui dépend du nombre d'itérations, mais avec une aire de surface non-nulle à la limite d'un grand nombre d'itérations, donc avec une mesure de Lebesgue positive. Nous dérivons des expressions analytiques des facteurs de forme et de structure fractals, et montrons comment déterminer les dimensions fractales et les facteurs d'échelle à chaque niveau structural.

Contexte théorique

En considérant un réseau d'ouvertures de diffraction similaires orientées, identiques, notées ici par Σ, contenant N régions transparentes, étiquetées par j, une sommation sur les amplitudes obtenues de chaque ouverture doit être prise en compte. Ainsi, la distribution de fréquence bien connue de l'amplitude de diffraction d'une seule ouverture (Éq. (37) dans l'Annexe 2) peut être réécrite comme [32] :

A(p,s) = Σ_j=1^N ∬_−∞^+∞ T(x,y) e^{−2iπ(p(x+x_j) + s(y+y_j))} dx dy. (1)

Les coordonnées d'un point dans le repère local de la jème ouverture sont (x_j, y_j), et T(x,y) représente la fonction de transmission individuelle correspondant à chaque région transparente. On peut échanger la sommation avec l'intégration car, dans notre cas, les ouvertures sont décrites par la même fonction de distribution individuelle, de sorte que l'Éq. (1) peut être réécrite comme :

A(p,s) = ∬_−∞^+∞ T(x,y) e^{−2iπ(px + sy)} dx dy × Σ_j=1^N e^ipx_j e^isy_j. (2)

Le facteur intégral de l'égalité précédente représente la transformée de Fourier de la fonction de distribution de chacune des ouvertures identiques, comme noté ci-dessus. Cette amplitude est modulée par le facteur contenant la sommation, représentant la transformée de Fourier de distributions de Dirac de la forme A_δ = Σ_j=1^N (x−x_j)(y−y_j). Ainsi, la distribution spatiale des ouvertures à l'intérieur du réseau Σ est également prise en compte. Ainsi, l'Éq. (2) peut être réécrite sous la forme connue sous le nom de théorème du réseau [32] :

A(p,s) = ℱ{T(x,y)} ℱ{A_δ}. (3)

La distribution d'intensité de l'image diffractée dans le plan de Fourier devient :

I(p,s) ≡ |A(p,s)|² = |ℱ{T(x,y)}|² |ℱ{A_δ}|². (4)

Comme on s'y attend, le premier facteur dans le produit correspond à l'intensité de diffusion d'un seul trou, tandis que le second révèle la façon dont ces trous sont distribués dans l'ouverture de diffraction Σ. Ces quantités sont également connues comme le facteur de forme F(p,q) et, respectivement, le facteur de structure S(p,q). C'est pourquoi, les résultats obtenus tout au long de l'article seront exprimés en utilisant la forme suivante de l'intensité de diffusion :

I(p,q) ≡ F(p,s) S(p,s). (5)

Modèle et méthode de fractale grasse

La procédure détaillée pour construire un fractal de Cantor mince (régulier) est bien connue. Seule la procédure de construction principale est résumée ici. Une approche du haut vers le bas est adoptée. En partant d'un carré initial (ou toute autre forme euclidienne) de côté l₀ (à m = 0), dont le centre coïncide avec l'origine du système de coordonnées cartésiennes et les côtés parallèles aux axes du système de coordonnées, tout point dans le carré satisfait les conditions −l₀/2 ≤ x ≤ l₀/2 et −l₀/2 ≤ y ≤ l₀/2. À la première itération (m = 1), le carré est divisé en quatre autres carrés, avec une longueur de côté β_s⁽¹⁾l₀. Nous avons noté avec β_s⁽¹⁾ ≡ (1−γ₁)/2, avec 0 < β_s⁽¹⁾ < 1/2, le facteur d'échelle de la première itération, et avec γ₁ la fraction de longueur enlevée à ce point, comme on peut le voir en Fig. 1 a, b) pour m = 1. Le nombre placé entre (⋯), apparaissant comme index supérieur, quantifie le nombre d'itérations. Il ne doit pas être interprété comme un exposant d'une fonction de puissance. En termes de facteur d'échelle, les positions des quatre carrés sont données par les vecteurs a_j = {±β_t⁽¹⁾l₀, ±β_t⁽¹⁾l₀} avec toutes les combinaisons de signes possibles, où β_t⁽¹⁾ = (1−β_s⁽¹⁾)/2 est utilisé pour simplifier davantage les formulations. Le carré a été choisi comme forme initiale, en raison de la simplicité des calculs numériques. Toute autre forme géométrique, par exemple un cercle, peut être considérée. L'effet du choix d'une autre forme est observé seulement dans la région de Porod du facteur de forme, ce qui est hors du champ de cet article.

Les deux premières étapes décrites ci-dessus sont également appliquées dans la construction de la version classique d'un fractal gras, pour les itérations m = 0 et m = 1. C'est pourquoi, jusqu'à présent, ces deux structures coïncident. Pour obtenir le fractal gras, une modification de l'algorithme utilisé à l'itération m = 1 doit être faite, en choisissant un autre facteur d'échelle à m = 2, β_s⁽²⁾ ≡ (1 − γ₂)/2. En appliquant tout l'algorithme à la limite d'un grand nombre d'itérations [34, 35], on retrouve la version classique d'un fractal gras. Il est clair de la construction que la version régulière du fractal est récupérée lorsque les facteurs d'échelle, à chaque itération, sont choisis égaux β_s⁽¹⁾ = β_s⁽²⁾ = ⋯ = β_s^(m).

Afin d'obtenir le plateau constant entre deux décroissances en loi de puissance dans le comportement de l'intensité DPA, nous devons prendre en compte que les distances entre les unités de diffusion sont beaucoup plus grandes que leur taille globale. Une telle approche a été utilisée pour la première fois dans le contexte des modèles de fractales de surface [36, 37]. En considérant le ratio f de la distance globale entre les unités de diffusion l_in et leur taille globale l₀, on a :

f ≡ l_in/l₀. (6)

Pour les expériences de diffusion affichant des plateaux d'intensité constante entre deux régions fractales, des valeurs de f ≫ 1 doivent être choisies. Dans le cas de fractales de surface, l'augmentation de la valeur de f mène à un meilleur accord entre l'intensité DPA totale, d'une part, et l'approximation d'unités de diffusion indépendantes, d'autre part [36, 37].

En utilisant les considérations ci-dessus, on peut décrire les différences entre fractales régulières et grasses. L'influence du facteur f, introduit ci-dessus, peut également être visualisée. C'est pourquoi, en Fig. 1, nous illustrons graphiquement la comparaison en utilisant un disque de rayon r₀ ≡ l₀/2 = l_in/(2f) comme notre forme de base. Les résultats des deux premières itérations, affichés dans chaque rangée de Fig. 1, représentent les structures obtenues pour un fractal régulier (marqué par des disques rouges) et un fractal gras (représenté comme un disque noir), qui peuvent aussi être totalement superposés (marqués comme disques orange). Dans la rangée étiquetée Fig. 1 a, le facteur f est considéré égal à l'unité de sorte que les constructions classiques et formes fractales sont obtenues. La deuxième rangée de la figure, notée Fig. 1 b, exhibe l'influence du facteur présenté ci-dessus. Dans ces calculs, nous avons choisi la valeur arbitraire de f = 2. On observe qu'aux itérations m = 0 et m = 1, dans les deux cas a et b, les structures obtenues des ensembles de Cantor réguliers et grasses sont identiques et complètement superposées. Cela est attendu en raison du facteur d'échelle commun. Cependant, comme on peut le voir dans la dernière paire d'images de Fig. 1, en commençant par m = 2, les rayons des disques du fractal gras sont plus grands car son facteur d'échelle β_s⁽²⁾ est plus grand, par définition, que celui du régulier. Dans la dernière image de Fig. 2 b, la taille des disques est beaucoup plus petite que dans son homologue de Fig. 2 a à cause de la valeur non-unitaire du facteur f.

Pour obtenir les lois de puissance elles-mêmes, il faut généraliser davantage le modèle classique de fractale grasse. Cela est fait en considérant que les changements de facteur d'échelle ne sont pas faits à chaque itération unique, mais à chaque seconde, troisième, ⋯, ou, généralement, à chaque hème itération. La fraction de longueurs enlevées à la mème itération est :

γ_m = c^p_m, (7)

avec 0 < c < 1. La fonction p_m est définie comme :

p_m ≡ ⌊1 + (m−1)/h⌋, (8)

pour toute valeur entière positive de m, avec h = 1,⋯,m, où la fonction partie entière ⌊⋯⌋ a été utilisée. Ainsi, le facteur d'échelle correspondant à la mème itération est donné par :

β_s^(m) = (1−γ_m)/2. (9)

Il est clair maintenant que le but de la fonction p_m est de garder le facteur d'échelle constant pour h itérations (h < m).

Les composantes des vecteurs de position de chaque carré peuvent être écrites comme :

β_t^(m) = β_s^(m)/2 + γ_m/2, (10)

tandis que la longueur de côté de chaque carré est donnée par :

l_m = l₀/2^m ∏_i=1^m (1−γ_i). (11)

Le facteur f doit être utilisé dans la formule de la longueur l₀ pour prendre en compte que pour les itérations entre la (h+1)ème et mème, la taille des carrés diminue par rapport aux distances entre eux :

l₀ = { l_in, pour itérations ≤ h ; l_in/f, pour itérations > h } (12)

où h < m. Le nombre de carrés à chaque itération est :

N_m = 4^m. (13)

Ainsi, à chaque échelle, considérée comme itération avec facteur d'échelle constant, on a une dimension fractale différente donnée par [29, 38, 39] :

D_m = −2 ln 2 / ln β_s^(m). (14)

À la limite d'un grand nombre d'itérations, la dimension fractale de l'ensemble fractal construit sera [34] :

D ≡ lim_m→∞ ln N_m / ln (l₀/l_m) = 2, (15)

qui est la valeur attendue pour un fractal gras bidimensionnel. Finalement, si a_i est l'aire relative enlevée à la ième itération, alors ∏_i=1^m (1−a_i) > 0 si Σ_i=1^∞ a_i < ∞, et ainsi, le modèle satisfait la définition et les caractéristiques des fractales grasses [35].

Résultats et discussion

Selon le principe de Babinet, nous pouvons conclure qu'à la mème itération, les ouvertures dans le réseau sont les carrés restants dans le fractal, tandis que les parties enlevées deviennent opaques au rayonnement.

Intensité de diffusion et facteur de structure monodisperses

Afin de dériver l'expression analytique de l'intensité de diffusion pour le fractal de Cantor gras, nous commençons par écrire la relation de récurrence de la transmittance du réseau pour une itération arbitraire correspondant au cas 1D. À m = 0, nous avons :

T₀(l₀, x) ≡ rect(l₀, x) = { 1, |x| < l₀/2 ; 1/2, |x| = l₀/2 ; 0, sinon }. (16)

En tenant compte de l'algorithme de construction du fractal, la transmittance après la première itération est donnée par :

T₁(l₁, x) = T₀(l₁, x) ∗ δ((x−l₀β_t⁽¹⁾)/l₁) + T₀(l₁, x) ∗ δ((x+l₀β_t⁽¹⁾)/l₁). (17)

où δ(x−a) est la distribution de Dirac unidimensionnelle en x=a. Le symbole ∗ représente l'opérateur de convolution. Donc, à la mème itération, nous pouvons écrire :

T_m(l_m, x) = T_m−1(l_m, x) ∗ δ((x−u_m)/l_m) + T_m−1(l_m, x, y) ∗ δ((x+u_m)/l_m). (18)

où u_m = l₀β_t^(m) ∏_j=1^m−1 β_s^(j). En effectuant une transformée de Fourier sur l'Éq. (18), on trouve que l'amplitude diffusée à la mème itération est :

A_m(p) = 2^m sin(πp l_m)/(πp l_m) ∏_i=1^m cos(2πp u_i). (19)

Puisque le modèle de fractale grasse 2D est un produit direct de deux fractales grasses unidimensionnelles, sa transformée de Fourier peut être écrite comme un produit de deux transformées de Fourier unidimensionnelles. Donc, l'amplitude de diffusion bidimensionnelle peut être écrite comme :

A_m(p,s) ≡ A_m(p) A_m(s), (20)

et ainsi,

A_m(p,s) = N_m sin(πp l_m)/(πp l_m) sin(πs l_m)/(πs l_m) × ∏_i=1^m cos(2πp u_i) cos(2πs u_i). (21)

donc l'intensité de diffusion devient :

I_m(p,s) = (sin(πp l_m)/(πp l_m) sin(πs l_m)/(πs l_m))² × N_m² (∏_i=1^m cos(2πp u_i) cos(2πs u_i))². (22)

Le premier facteur dans l'équation précédente, représentant l'intensité de diffraction due au facteur de forme, comme énoncé dans l'Éq. (5) :

F_m(p,s) = (sin(πp l_m)/(πp l_m) sin(πs l_m)/(πs l_m))², (23)

correspond à l'intensité de diffusion obtenue à partir d'un seul carré de côté l_m. Le second facteur, représentant l'intensité de diffraction due au facteur de structure, comme énoncé dans l'Éq. (5) :

S_m(p,s) = N_m² (∏_i=1^m cos(2πp u_i) cos(2πs u_i))², (24)

décrit la façon dont les carrés sont distribués. L'intensité totale du rayonnement diffusé est le produit de F_m(p,s) et S_m(p,s).

La décroissance en loi de puissance de l'intensité, comme formulée dans l'Éq. (22), est obtenue après avoir effectué la moyenne sur toutes les orientations [29]. En considérant une probabilité égale pour toute orientation, la moyenne peut être calculée dans le cas de fractales bidimensionnelles en intégrant sur toutes les directions du vecteur de diffusion q = (p,s) :

⟨f(p,s)⟩ = 1/(2π) ∫₀^2π f(q,ϕ) dϕ, (25)

où p = q cosϕ et s = q sinϕ. Ainsi, l'intensité de diffusion I(q) est obtenue comme fonction du module du transfert de momentum q ≡ |q|.

Parce que, de la définition du facteur de structure, on a S_m(0) = N_m², où N_m est le nombre de carrés, comme défini dans l'Éq. (13), la procédure standard de normalisation S_m(0) = 1 peut être adoptée, comme décrit dans [11, 29].

Les résultats calculés pour l'intensité de diffusion monodisperse I_m(q) et le facteur de structure S_m(q), avec m = 6, sont affichés en Fig. 2 pour le fractal gras classique (f = 1 en Fig. 2 a) et, pour le modèle de fractale grasse étendu développé dans ce travail (f = 10 en Fig. 2 b). Pour obtenir la Fig. 2 b, nous avons considéré h = 3 de sorte que le facteur d'échelle β_s⁽¹⁾ des trois premières itérations était gardé constant, puis il avait une autre valeur constante β_s⁽²⁾ pour les trois itérations suivantes. Comme attendu, dans les deux cas (pour f = 1 et f = 10), les différences entre l'intensité de diffusion d'une part, et le facteur de structure d'autre part, peuvent être observées lorsque q ≳ 1/l_m. Dans cette région, l'intensité de diffusion a une décroissance en loi de puissance I(q) ∝ q⁻³. Le facteur de structure a une valeur asymptotique qui tend vers 1/N_m, représentée par la ligne horizontale en Fig. 2 a ou la ligne horizontale inférieure en Fig. 2 b [29, 33].

Une succession de deux décroissances en loi de puissance généralisées, identifiables comme une superposition de maxima et minima, sur une simple décroissance en loi de puissance, peut être vue en Fig. 2 a. Mais en Fig. 2 b, une région d'intensité approximativement constante, dans le domaine 20 ≲ q l₀ ≲ 100, peut être clairement distinguée, encadrée par les deux décroissances successives en loi de puissance généralisées. Cela est dû à la diminution de la taille des carrés d'un ordre de grandeur (f = 10) comparée aux distances entre eux. Cette région, observable autour de la ligne horizontale supérieure en Fig. 2 b a l'asymptote 1/N₃, la même que celle du facteur de structure du fractal gras classique, affichant un comportement similaire au cas où l'on considérerait seulement la contribution des trois premières itérations.

En outre, on peut voir en Fig. 2 que le nombre de minima à chaque échelle coïncide avec le nombre d'itérations à facteur d'échelle constant. Ces minima se produisent lorsque le rayonnement passant à travers différents carrés à l'intérieur du fractal interfère et sont en opposition de phase, et ainsi, les distances les plus fréquemment rencontrées entre les centres des carrés (2m) sont égales à π/q. C'est pourquoi, les positions approximatives des minima sont obtenues à partir de la relation :

q_i ≃ π/(2 u_i), i = 1, ⋯, m (26)

indiquées en Fig. 2 par des lignes verticales. Pour les six premières itérations, on observe un accord assez bon entre les positions calculées en utilisant l'Éq. (26), et celles trouvées dans l'intensité de diffusion ou le facteur de structure. Cette approximation pourrait être moins précise pour des itérations plus élevées, une fois que le nombre d'itérations augmente au-dessus d'une certaine valeur car dans ces cas, de plus en plus de distances sont comparables à la plus fréquemment rencontrée. Néanmoins, cette approximation fonctionnera assez bien en pratique, où on peut difficilement s'attendre à distinguer plus de quatre ou cinq tels minima.

Pour chaque échelle individuelle, dans une plage donnée 1/(2i) ≲ q ≲ 1/(2i+1), le diagramme de diffraction est produit par l'interférence de seulement la ième itération fractale. Cela peut être utilisé pour montrer que, dans cet intervalle, les fonctions I_m(q)q^D et S_m(q)q^D sont log-périodiques [29], où D est la dimension fractale correspondant à une échelle donnée. En particulier, pour les résultats montrés en Figs. 2 et 3, les fonctions I_m(q)q^−1,1 et S_m(q)q^−1,1 sont log-périodiques avec la période 1/β_s⁽¹⁾ pour les trois premières itérations, tandis que I_m(q)q^−1,51 et S_m(q)q^−1,51 sont log-périodiques avec 1/β_s⁽²⁾ pour le second groupe de trois itérations.

De manière similaire aux fractales de masse déterministes, l'Éq. (26) peut être utilisée pour obtenir plusieurs paramètres structuraux caractérisant les fractales grasses. Premièrement, le nombre total de minima coïncide avec le nombre total d'itérations fractales. La Figure 2 montre que le fractal consiste en trois itérations avec facteur d'échelle β_s⁽¹⁾ et trois itérations avec facteur d'échelle β_s⁽²⁾. Deuxièmement, à partir de la périodicité de ces minima (ou de la périodicité de I_m(q)q^D et S_m(q)q^D), les facteurs d'échelle peuvent être récupérés. En Fig. 2 b, le facteur d'échelle β_s⁽¹⁾ peut être obtenu à partir de la périodicité des minima à q l₀ ≃ 7, 25, et 90, tandis que le facteur d'échelle β_s⁽²⁾ peut être obtenu à partir de la périodicité des minima à q l₀ ≃ 400, 1000 et 2500. En outre, la longueur du plateau intermédiaire entre les régions fractales peut être utilisée comme indication du ratio (f) des distances entre les unités de diffusion, et leur taille globale. En Fig. 2 b, cette plage correspond à 13 ≲ q l₀ ≲ 130.

Intensité de diffusion et facteur de structure polydisperses

Dans cette partie de notre travail, nous pouvons considérer maintenant que les tailles du réseau obéissent à une fonction de distribution D_N(l₀), définie de telle sorte que D_N(l₀) dl₀ donne la probabilité de la taille du réseau fractal d'être dans l'intervalle (l₀, l₀+dl₀). Cette étape introduit la polydispersité dans notre modèle de fractale grasse. Nous illustrons cela en choisissant une distribution log-normale :

D_N(l₀) = 1/(σ l₀ (2π)^1/2) e^{−(log(l₀/μ)+σ2/2)2/(2σ2), (27)}

avec variance relative σ_r = (⟨l₀²⟩_D − μ²)^1/2/μ, valeur moyenne μ = ⟨l₀⟩_D, et variance σ = (log(1+σ_r²))^1/2. En utilisant les Éq. (21) et (27), on obtient l'intensité polydisperse moyennée sur la fonction de distribution : [formule]. Le facteur de structure est calculé de manière similaire, mais sans le terme [formule] [29].

Les résultats calculés dans le cas de systèmes polydisperses (courbes rouges) et monodisperses (courbes noires) pour les intensités de diffusion (étiquetées a) et facteurs de structure (étiquetées b) peuvent être vus en Figs. 3 et 4. La différence entre eux est donnée par la valeur du facteur f. En Fig. 3, la construction classique d'un fractal gras a été utilisée de sorte que f = 1, tandis que la prise en compte des tailles plus petites des unités de base mène au choix de f = 10 en Fig. 4. La polydispersité est calculée pour une variance relative de σ_r = 0,4. On peut voir que les oscillations sont lissées, l'amplitude globale diminue, de sorte que les courbes de diffusion deviennent plus lisses [29, 40]. Cependant, pour cette valeur particulière de σ_r, les positions des minima et maxima principaux sont encore observables.

Plus généralement, pour de petites valeurs de σ_r (c.-à-d., assez petites pour que les oscillations soient observables), l'estimation donnée par l'Éq. (26) peut encore être utilisée. Donc, le nombre d'itérations fractales, le facteur d'échelle à chaque niveau structural, le ratio des distances entre les unités de diffusion, et leur taille globale peuvent être récupérés. Lorsque σ_r est augmenté à des valeurs assez élevées pour que les oscillations soient complètement lissées, les courbes de diffusion deviennent de simples décroissances en loi de puissance. Puisque nous avons utilisé une distribution en cloche étroite, l'exposant de diffusion est préservé. De plus, il donne, pour chaque décroissance en loi de puissance, la dimension fractale de ce niveau structural particulier. Cela est en bon accord avec l'estimation théorique de l'Éq. (14). Cela est également en accord avec les configurations expérimentales, où presque chaque courbe de diffusion a un certain degré de polydispersité. Ainsi, notre modèle de fractale grasse développé, avec une région intercalée d'intensité constante, récupère la dimension fractale à chaque niveau structural à partir de données expérimentales polydisperses.

Conclusions

Dans cet article, nous suggérons un modèle théorique qui généralise le modèle standard pour les fractales grasses à l'échelle nanométrique. Il est caractérisé par le fait que la taille initiale du bord de la forme d'unité élémentaire est prise comme étant beaucoup plus petite que celle de la taille globale du fractal, et ainsi, beaucoup plus petite que les distances entre les unités élémentaires à l'intérieur du fractal. La Figure 1 b illustre le modèle de base, lorsqu'un quotient de 1/2 est considéré entre ces quantités, respectivement.

Basé sur ce modèle, une formule analytique est calculée et présentée, dans l'Éq. (22) pour l'intensité de diffusion et dans l'Éq. (24) pour le facteur de structure. La moyenne sur toutes les orientations possibles est faite selon l'Éq. (25). Ces quantités moyennées sont caractérisées, sur une échelle logarithmique double, par la présence de deux niveaux structuraux, et ainsi par deux décroissances en loi de puissance intercalées par une région d'intensité constante, représentée par un plateau, comme vu en Figs. 2 b et 4. Ce plateau coïncide avec la région asymptotique du facteur de structure du fractal gras, comme si nous aurions considéré seulement la contribution du premier niveau structural, lorsque le facteur d'échelle était gardé constant. Les valeurs asymptotiques des plateaux peuvent être utilisées pour obtenir le nombre d'unités de diffusion pour chaque niveau structural. La longueur du plateau est contrôlée par la valeur de f. Les décroissances en loi de puissance encadrant le plateau sont obtenues en gardant constants les facteurs d'échelle pour un nombre fini d'itérations, dans notre cas, comme exemple, pour trois sur un total de six. La pente de la seconde décroissance en loi de puissance est plus élevée car les valeurs des facteurs d'échelle, par définition, augmentent à chaque niveau structural, et cela est confirmé par nos calculs numériques, comme on peut le voir en Figs. 2, 3 et 4.

Nous avons également décrit le cas polydisperse du modèle de fractale grasse. Ici, les tailles des unités composantes obéissent, comme exemple, à une fonction de distribution log-normale. Nous avons obtenu des courbes lissées pour les intensités de diffusion et facteurs de structure. Les courbes de diffusion monodisperses ainsi que les polydisperses, avec des valeurs assez petites de la variance relative, permettent d'obtenir les facteurs d'échelle à chaque niveau structural, tandis que les exposants de diffusion dans la courbe polydisperse donnent les dimensions fractales à chaque niveau structural. La valeur choisie de 0,4 pour la variance relative est destinée à illustrer le cas dans lequel on peut encore observer certains minima dans les caractéristiques de diffusion, et les courbes conservent encore une forme proche des décroissances en loi de puissance.

Les résultats obtenus dans le cadre du modèle suggéré peuvent être utilisés pour révéler les propriétés structurales de matériaux fractals caractérisés par une loi régulière de changement des dimensions fractales. Le modèle proposé est également très polyvalent car il peut être étendu pour inclure d'autres caractéristiques telles que différentes formes de l'unité élémentaire, plus de deux niveaux structuraux, ou il peut être adapté pour fonctionner dans d'autres dimensions euclidiennes. Ces résultats sont utiles pour une description détaillée de données de diffraction expérimentales dans le contexte de la diffusion à petit angle obtenues à partir de diverses structures hiérarchiques complexes nano- et micro-échelle.

Annexe

Dimension fractale

Les dimensions fractales de masse et, respectivement, de surface sont probablement les quantités les plus importantes qui caractérisent un fractal. En fait, nous ne traiterons que des fractales de masse déterministes, et nous nous référerons à la dimension fractale de masse, simplement comme la dimension fractale (D_m).

En termes généraux, la relation masse-rayon peut être réécrite comme [2] :

M(r) = A(r) r^D_m, (29)

où la correction de loi d'échelle A(r) tend vers une valeur constante si r→∞.

Si l'on sait a priori que la structure est un fractal à la limite de grand nombre, la dimension fractale peut être trouvée directement dès la première itération. Pour illustrer cette procédure, considérons un fractal de taille l₀, composé de k unités élémentaires à la première itération, chacune de taille β_s l₀, où β_s est un facteur d'échelle. Puisque la relation masse-rayon, donnée par l'Éq. (29), est équivalente à la relation d'invariance d'échelle [2] :

M(β_sl₀) = β_s^D_m M(l₀), (30)

on peut écrire M(l₀) = k M(β_s l₀). En utilisant l'Éq. (29), on obtient une méthode directe pour calculer la dimension fractale, via :

k β_s^D_m = 1. (31)

Diffraction de Fraunhofer et théorème du réseau

Considérons une ouverture de diffraction bidimensionnelle Σ, placée dans le plan (x,y), illuminée dans la direction positive z. Dans un plan d'observation (u,v), parallèle à Σ, l'amplitude complexe de l'image de diffraction obtenue, calculée en utilisant le cadre de la théorie scalaire de la diffraction, selon le principe de Huygens-Fresnel, peut être écrite comme [41] :

A(u,v) = z/(iλ) ∬_Σ A(x,y) e^ikr/r² dx dy. (32)

Dans la formule précédente, r = √(z²+(u−x)²+(v−y)²) est la distance entre deux points pris arbitrairement, respectivement, du plan contenant Σ et du plan d'observation. Pour que le modèle de diffraction de Fraunhofer soit applicable, cette distance doit satisfaire la condition d'être beaucoup plus grande que la longueur d'onde λ.

En effectuant un développement binomial de la racine carrée dans l'Éq. (32) et en ne retenant que les deux premiers termes, on obtient [41] :

r ≈ z(1 + (u−x)²/(2z²) + (v−y)²/(2z²)). (33)

Cette approximation mène à l'intégrale de diffraction de Fresnel :

A(u,v)/P(u,v) = ∬_−∞^+∞ {A(x,y) e^{ik/(2z)(x2+y2)}} e^{−i 2π/(λz)(ux+vy)} dx dy, (34)

où le préfacteur P(u,v) est donné par :

P(u,v) = e^ikz e^{ik/(2z)(u2+v2)} / (iλz), (35)

et k = 2π/λ. En considérant, en plus, que la condition z ≫ k Max(x²+y²)/2 est satisfaite, on a Exp(k/(2z)(x²+y²)) ≃ 1. En réécrivant l'Éq. (34), l'approximation de Fraunhofer devient :

A(u,v) = P(u,v) ∬_−∞^+∞ A(x,y) e^{−i 2π/(λz)(ux+vy)} dx dy. (36)

En notant les fréquences spatiales avec p = u/(λz) et s = v/(λz) et en ignorant le facteur de phase multiplicatif P(u,v) précédant l'intégrale dans l'Éq. (36), l'amplitude devient simplement la transformée de Fourier de la distribution de l'ouverture Σ. En considérant que l'illumination est faite en utilisant une onde plane monochromatique, d'amplitude unitaire, à incidence normale, et que la distribution de champ à travers l'ouverture est égale à sa fonction de transmission T(x,y), on obtient la distribution de fréquence de l'amplitude de diffraction dans l'espace des phases :

A(p,s) = ∬_−∞^+∞ T(x,y) e^{−2iπ(px+sy)} dx dy. (37)