Matrices de nanotubes TiO2 :fabriquées à l'aide d'un modèle Soft-Hard et de la dépendance de la taille des grains des performances d'émission de champ

Contexte

Les nanomatériaux unidimensionnels ont suscité un grand intérêt en raison de leur potentiel pour de nombreuses applications, par exemple, émetteur de champ d'électrons [1,2,3,4,5]. TiO₂ les nanotubes (TNT) sont des candidats prometteurs pour l'émetteur en raison de leur rapport d'aspect élevé, de leur faible travail de sortie (4,5 eV) et de leur résistance à l'oxydation élevée [4]. Les diamètres, la hauteur, l'épaisseur de paroi et la densité des nanotubes ainsi que la régularité des dépendances des nanoréseaux de la performance d'émission de champ (FE) ont été étudiés en détail [6, 7]. Un nombre important de réseaux de nanotubes sont disponibles grâce au développement des approches synthétiques [8, 9]. En particulier, les stratégies de modèle ont été largement utilisées pour fabriquer un réseau de nanotubes. Par exemple, Tsai et al. préparé des matrices de nanopointes de diamant avec différentes tailles et périodes par de l'oxyde d'aluminium anodique (AAO) [10]. Au cours de la préparation, les micro-canaux de la membrane AAO peuvent agir comme un excellent modèle dur pour induire la formation de nanoréseaux hautement ordonnés. Dans la synthèse de TiO₂ poreux nanofibres dans nos travaux précédents, l'auto-assemblage de copolymère séquencé s'est avéré être un modèle efficace pour la distribution sélective et la manipulation de la taille des grains de TiO₂ [11]. Les matrices TNT hautement ordonnées avec des tailles de grain réglables peuvent être attendues par la combinaison des modèles souples et durs. D'une part, il est facile d'adapter le diamètre, la distance centre à centre et la longueur du TiO₂ des réseaux au moyen de diverses membranes AAO ; d'autre part, l'épaisseur de paroi, la taille des grains et la densité du TiO₂ les nanotubes sont sous le contrôle du copolymère à blocs et du précurseur de TiO₂ . Plus important encore, le contrôle de la structure dans les niveaux de matrice et de tube de TNT peut être effectué séparément. Dans ce travail, donc, le TiO₂ des matrices avec différentes tailles de grains ont été fabriquées dans le mélange de titane-tétraisopropoxyde (TTIP)/copolymère séquencé. En plus du modèle dur (AAO) pour la formation de réseaux hautement ordonnés, le PS-b-PEO est utilisé comme modèle souple pour contrôler la taille des grains de TiO₂ . Les performances d'émission de champ des réseaux TNT résultants présentent une dépendance évidente de la taille des grains, qui a été attribuée à la variation de la fonction de travail effective.

Méthodes

La membrane AAO poreuse (Whatman, Allemagne) avec une taille de pores d'environ 200 nm et une épaisseur de 60 m et le polystyrène-bloc-poly(oxyde d'éthylène) (Sigma-Aldrich, USA) avec un poids moléculaire de 58 500 à 37 000, 58 600 –71 000 et 60 000-14 500 g/mol ont été utilisés. Le tétraisopropoxyde de titane (TTIP, Sigma-Aldrich, USA) agit comme précurseur du TiO₂ . PS-b-PEO et TTIP ont été dissous dans du chloroforme avec divers rapports de composition (tableau 1). S1 à S5 sont des échantillons correspondant au copolymère séquencé indiqué et au rapport de mélange. Par exemple, S1 a été préparé en utilisant le copolymère séquencé de M_w = 58 500–37 000 et le ratio de mélange TTIP/PEO de 3,87. Après 5 h d'agitation à température ambiante, la solution mélangée a été transférée au fond des membranes AAO. La solution peut aller dans les canaux de l'AAO par effet capillaire. Ensuite, les échantillons ont été séchés à 120 °C pendant 12 h sous vide. Après calcination à 450 °C pendant 2 h sous air, les échantillons ont été immergés dans une solution de NaOH (3 mol/L) pendant 1 h pour retirer le cadre en alumine. Enfin, les produits ont été lavés à l'eau déminéralisée et séchés à 40 °C pendant 24 h (Schéma 1).

Préparation de matrices TNT avec la combinaison de modèles souples et durs

Un Hitachi S-4800 FESEM a été utilisé pour la mesure de la morphologie à une tension d'accélération de 5,0 kV. Les données de diffraction des rayons X (smartlab3, Rigaku Japon) ont été collectées à une vitesse de balayage de 2°/min avec un intervalle de pas de 0,02°. Les mesures d'émission de champ d'électrons ont été effectuées à l'aide d'une configuration de diode, d'une cathode (échantillon) et d'une plaque anodique parallèle à une distance de 150 m dans une chambre à vide (2 × 10 ⁻⁶ Torr).

Résultats et discussion

La figure 1 montre les images SEM typiques des matrices TNT en prenant S1 comme exemple (tous les échantillons présentent des morphologies similaires). Dans l'image SEM de la vue latérale (Fig. 1a), il y a des nanotubes alignés verticalement avec un diamètre d'environ 200 nm. La figure 1b illustre les images SEM de la vue de dessus des matrices TNT, dans lesquelles le diamètre des nanotubes peut être confirmé davantage. La figure 2 montre les profils XRD de tous les échantillons séchés à 40 ° C pendant 24 h. Il existe de forts pics de diffraction localisés à 25°, 38° et 48°, ce qui est bien en accord avec les valeurs rapportées de l'anatase TiO₂ de la carte JCPDS n° 84-1286. Tous les échantillons présentent de fortes orientations de croissance préférentielles le long du plan (101) (25°). Les tailles de grains moyennes ont été calculées à partir de la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) des (101) pics de diffraction en utilisant la formule Debye-Scherrer [12] :

où D , λ , β _2θ , et θ sont respectivement la taille moyenne des grains, la longueur d'onde des rayons X (1,5418 Å), la FWHM en radians et l'angle de diffraction de Bragg. Les tailles de grains de l'échantillon sont répertoriées dans le tableau 1. De toute évidence, l'augmentation de la fraction pondérale TTIP dans le mélange (de S1 à S3) entraîne une plus grande amplitude de la taille des grains.

Images SEM des TNT obtenus de côté (a ) et haut (b ) voir

Profils XRD des matrices TNT

La théorie de Fowler-Nordheim (F-N) est généralement utilisée pour approfondir l'analyse des propriétés FE des réseaux TNT [13]. Il peut être exprimé par J = (Aβ ² E ² /φ ) exp(−Bφ ^3/2 /βE ), où J est la densité de courant FE (A/cm ² ), E est le champ électrique appliqué (V/μm), ∅ est le travail de sortie (4,5 eV pour TiO₂ ), β est le facteur d'amélioration du champ lié à la géométrie de l'émetteur, et A et B sont des constantes dont les valeurs sont 1,56 × 10 ⁻⁶ (A eV V ⁻² ) et 6,83 × 10 ³ (eV ^−3/2 V m ⁻¹ ), respectivement. La figure 3a illustre la densité de courant-champ électrique (J-E ) graphique des cathodes TNT, qui présentent une dépendance exponentielle. Le champ d'activation et le champ de seuil sont définis comme le champ électrique à une densité de courant d'émission de 0,01 et 1,0 mA/cm ² , respectivement. Pour S1, le champ d'activation et le champ de seuil sont respectivement de 3,3 et 6,4 V/μm, avec une excellente stabilité de cycle, comme le montre la figure 3b. Cependant, les champs d'activation sont respectivement de 10,3 et 13,2 V/μm pour S2 et S3. Aucune tension de seuil n'est observée dans les résultats de S2 et S3 dans la plage de champ électrique étudiée. Pour clarifier la raison de la grande différence de performance d'émission de champ entre eux, notre attention est portée sur les différentes épaisseurs de nanotubes et tailles de grains de TiO₂ obtenus dans les profils XRD. D'une part, les épaisseurs (estimées dans les images SEM, données non présentées ici) sont de 24, 29 et 36 nm dans S1, S2 et S3, respectivement. D'autre part, la granulométrie de l'anatase TiO₂ obtenus à partir des profils XRD sont de 10,7 (S1), 12,5 (S2) et 14,9 nm (S3), comme indiqué dans le tableau 1. Pour distinguer les rôles de l'épaisseur du tube et de la taille des grains dans les performances d'émission de champ, les nanotubes d'épaisseur similaire ont été préparé sur la base des rapports de mélange indiqués dans le tableau 1. La figure 4a représente la caractéristique d'émission de champ de ces échantillons sous une tension de polarisation appliquée. Les champs d'activation moyens (obtenus à partir d'au moins trois échantillons) de S1, S4 et S5 sont respectivement de 3,3 ± 0,4, 4,2 ± 0,3 et 8,7 ± 0,5 V/μm. Bien qu'il existe des types de paramètres influençant les performances d'émission de champ, il est toujours raisonnable d'attribuer les différentes performances d'émission de champ à la taille des grains puisque les échantillons présentant une épaisseur de tube similaire ont été fabriqués selon les mêmes conditions. De plus, la plus petite taille (10,7 nm pour S1) correspond au champ d'activation inférieur (3,3 V/μm). Il convient de noter que S1 présente une densité de courant maximale pouvant atteindre 7,6 mA/cm ² au champ de 12,7 V/μm qui est bien supérieur aux valeurs rapportées tandis que le champ d'activation est comparable aux résultats des références [14,15,16,17,18].

Densité de courant-champ électrique (J–E ) tracé (a ) et la stabilité de la densité de courant de S1 sous 10 V m ⁻¹ pendant 180 minutes (b )

un Densité de courant-champ électrique (J–E ) parcelle. b Les parcelles correspondantes de Fowler-Nordheim

Le comportement FE des TNT peut être modélisé en suivant l'équation bien connue de Fowler-Nordheim (FN), comme le montre la figure 4b. Le bon ajustement linéaire des courbes indique que le courant d'émission de champ provient uniquement des électrons à effet tunnel extraits par le champ électrique. Basé sur la pente du tracé FN (k )_, il est facile de calculer les fonctions de travail effectives en utilisant l'équation suivante :

k =  − (6.83 × 10 ³ )φ ^3/2 /β .

Ils sont respectivement de 1,2, 1,5 et 2,1 eV pour S1, S4 et S5, en supposant que le facteur d'amélioration du champ (réseaux TNT vierges) est de 445 [18]. La réduction du champ électrique d'activation des TNT est causée par la diminution de la hauteur de barrière potentielle effective résultant du plus petit TiO₂ céréales. Par conséquent, il est raisonnable d'attribuer les performances améliorées sur le terrain à l'effet de joint de grain et au décalage vers le haut du niveau de Fermi qui en résulte, ce qui peut être interprété comme suit [4, 19]. Les matériaux polycristallins sont composés de petits grains nanocristallins séparés par des joints de grains, ce qui conduit à un grand nombre de défauts aux joints de grains. Ces défauts sont bénéfiques à la fois pour le piégeage des électrons et l'alimentation en électrons en raison de la voie conductrice efficace. C'est la raison de l'augmentation de la concentration de porteurs et de l'augmentation subséquente du niveau de Fermi [19]. Ce niveau de Fermi croissant peut réduire la fonction de travail (Fig. 4b) et la hauteur de barrière potentielle effective des TNT, correspondant à une émission d'électrons facile, ce qui explique les performances d'émission de champ améliorées.

Conclusions

Les matrices TNT ont été synthétisées par la combinaison de modèles souples et durs. D'une part, les membranes AAO induisent les nanotubes alignés verticalement. D'autre part, le copolymère séquencé et son rapport de mélange avec le TTIP produisent une influence remarquable sur la taille des grains du TiO₂ . La relation entre la taille des grains et les performances FE a été clarifiée pour la première fois. Nos résultats indiquent que la diminution de la taille des grains explique la conduction plus forte aux joints de grains, conduisant à la remontée du niveau de Fermi. C'est la raison de la fonction de travail inférieure, de la barrière potentielle efficace plus petite et des performances FE améliorées qui en résultent.