Effet de la distribution de nanoparticules d'or dans le TiO2 sur les caractéristiques optiques et électriques des cellules solaires à colorant

Contexte

Depuis leur développement en 1991 par O'Regan et Grätzel [1], les cellules solaires à colorant (DSSC) ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur processus de fabrication simple, de leur potentiel de production à faible coût et de leur faible impact sur l'environnement [ 2,3,4]. Cependant, les rendements de conversion d'énergie des DSSC ne sont pas encore assez élevés pour une utilisation pratique et sont inférieurs à ceux d'autres technologies telles que les cellules solaires à pérovskite [5], les cellules solaires à couche mince [6] et les cellules solaires au silicium cristallin [ sept]. Une approche pour augmenter l'efficacité des DSSC consiste à améliorer l'absorption de la lumière. Augmenter l'épaisseur du TiO₂ couche dans les DSSC améliore l'absorption de la lumière en raison de l'augmentation du nombre de molécules de colorant adsorbées sur le TiO₂ pour une récolte légère. Cependant, cette approche peut réduire l'efficacité en raison de la recombinaison des photoélectrons qui doivent parcourir une plus longue distance pour atteindre l'électrode collectrice [8]. La technologie de la nanophotonique pour la gestion de la lumière à l'intérieur de la cellule solaire a été suggérée comme une autre approche pour atteindre des rendements élevés [9, 10]. Les nanoparticules métalliques peuvent contribuer à une absorption efficace de la lumière dans les cellules solaires, à la fois par l'amélioration du champ local par résonance plasmonique de surface localisée et par la diffusion de la lumière conduisant à des longueurs de chemin optique prolongées. Au et Ag sont principalement utilisés comme nanoparticules dans les DSSC car leur résonance plasmonique de surface peut être réglée dans la région de longueur d'onde visible où les colorants synthétiques courants absorbent principalement [11,12,13,14]. Les nanoparticules d'Au (PNB) sont généralement appliquées dans le TiO₂ couche en mélangeant avec TiO₂ nanopoudre, qui est ensuite utilisée pour fabriquer du TiO₂ conforme -Au films nanocomposites [15,16,17]. SiO₂ -nanoparticules d'Au enrobées et TiO₂ Des nanoparticules d'Ag revêtues ont également été appliquées aux DSSC [18,19,20,21]. Une méthode de formation de nanoparticules d'Ag sur les surfaces supérieure et inférieure d'un TiO₂ en utilisant la pulvérisation cathodique et le recuit a été publié [22]. Il a également été rapporté que les PNB synthétisés par dépôt physique en phase vapeur améliorent les photocourants dans les DSSC [23]. En outre, une méthode d'utilisation d'une distribution de taille bimodale sur mesure de PNB fonctionnalisés qui ont été chimiquement immobilisés sur un TiO₂ couche via des linkers d'acide dithiodibutyrique a été publiée [24]. Cependant, à notre connaissance, une approche efficace pour faire varier la distribution des nanoparticules métalliques dans le TiO₂ couche pour améliorer les performances des DSSC n'a pas encore été publiée. Il est important d'optimiser la distribution des nanoparticules métalliques coûteuses telles que Au ou Ag dans TiO₂ couches pour améliorer l'efficacité à un coût relativement faible. Dans ce travail, nous avons étudié la corrélation entre les distributions des PNB dans un TiO₂ couche et les caractéristiques d'absorption optique du TiO₂ couche pour obtenir une distribution optimale des PNB pour améliorer les performances des DSSC. La distribution des PNB dans le TiO₂ la couche a été ajustée en répétant le processus d'application de TiO₂ solutions de pâte et de PNB avec une quantité contrôlée de PNB sur le verre conducteur, formant une structure empilée comprenant des PNB et du TiO₂ mince calques.

Méthodes

Matériaux

Les DSSC ont été fabriqués à l'aide des matériaux suivants :substrat de verre recouvert d'un film d'oxyde conducteur transparent (TCO) d'oxyde d'indium et d'étain (TCO) avec une résistance de couche d'environ 10 Ω sq ^− 1 (n° 0052; Geomatec Co., Ltd.), iode, iodure de 1, 2-diméthyl-3-propyl imidazolium (DMPII) et acétonitrile (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japon), iodure de lithium anhydre (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tétrachloroaurate d'hydrogène (III) trihydraté et di-tétrabutylammonium cis -bis (isothiocyanato) bis (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylato) ruthénium (II) (N719), 4-tert-butylpyridine (TBP) et acide chloroplatinique hexahydraté (Sigma-Aldrich), pâte d'oxyde de titane avec une taille de particule d'environ 20 nm (PST-18NR, JGC Catalysts and Chemicals Ltd), des films Himilan d'une épaisseur de 50 μm (Peccell Technologies, Inc., Japon) et un verre de protection d'un diamètre de 12 mm (Fisher) . Le TCO à base d'ITO 0052 ci-dessus est résistant à la chaleur, contrairement au TCO à base d'ITO conventionnel. Le substrat a également été utilisé dans Ref [25], et ses caractéristiques optiques et électriques n'ont pas été détériorées même après un recuit à des températures aussi élevées que 500 °C.

Synthèse de nanoparticules d'or

Les PNB ont été synthétisés en utilisant la méthode bien connue de Turkevich [26]. Une solution de 100 ml de 0,01 % en poids de tétrachloroaurate d'hydrogène (III) trihydraté dans de l'eau désionisée a été chauffée jusqu'à ébullition sur une plaque chauffante. Ensuite, 3,5 ml d'une solution aqueuse à 1 % en poids de citrate trisodique dihydraté ont été ajoutés à la solution bouillante sous agitation vigoureuse. La solution a été maintenue à ébullition et sous agitation pendant 60 minutes. Avec cette méthode, des PNB de ~ 20 nm ont été obtenus. Pour obtenir des PNB de ~ 40 nm, 6 ml de la solution avec des PNB de ~ 20 nm ont été ajoutés sous forme de graines à une solution de 100 ml de 0,01 % en poids de tétrachloroaurate d'hydrogène (III) trihydraté dans de l'eau déminéralisée bouillie, suivis de l'ajout de 0,5 ml de 1 % en poids de solution aqueuse de citrate trisodique dihydraté. Des particules de graines avec des tailles de ~ 40 et ~ 60 nm ont été utilisées pour obtenir des PNB de ~ 60 et ~ 90 nm, respectivement. Une fois la synthèse des PNB terminée, la solution a été centrifugée à 10 000 tr/min pendant 20 min. Une fois le surnageant retiré, les PNB collectés au fond des tubes ont été dispersés dans un mélange d'eau déminéralisée et d'éthanol avec un rapport de 1/10 en volume, formant une solution de PNB à utiliser dans la fabrication DSSC. La méthode Stöber a été utilisée pour enrober des PNB ~ 20 nm avec du SiO₂ films [27, 28]. 0,6 ml d'orthosilicate de tétraéthyle 112 mM et 0,09 ml de solution d'ammonium ont été ajoutés à 2,5 ml de propanol contenant 0,5 ml de solution aqueuse de GNP sous agitation vigoureuse. L'agitation a été maintenue pendant 15 min, et SiO₂ des films d'une épaisseur d'environ 20 nm se sont formés.

Fabrication de photoanodes et assemblage de DSSC

Les photoanodes à structure empilée de PNB et TiO₂ les couches ont été fabriquées en répétant la formation d'un mince TiO₂ couche et une couche PNB. Le TiO₂ La pâte a été appliquée sur du verre revêtu de TCO par une méthode de sérigraphie, puis recuite à 450 °C pendant 15 min. L'épaisseur de chaque TiO₂ mince couche était d'environ 1,1 μm après le recuit. La surface approximative du TiO₂ poreux préparé la couche était de 25 mm ² (5 mm × 5 mm). La solution GNP a été appliquée sur la surface du TiO₂ recuit coulée en couche par goutte et séchage naturel. La densité des PNB dans le TiO₂ couche a été modifiée en changeant la quantité ou la concentration de GNP de la solution de GNP appliquée. La concentration en PNB de la solution a été calculée en mesurant le poids des PNB dans un certain volume de la solution. Une structure empilée de PNB et TiO₂ couches a été formée en répétant la formation de TiO₂ et les couches du PNB. Recuit final du TiO₂ couche a été réalisée à 500 °C pendant 30 min. L'adsorption du colorant a été réalisée en immergeant le TiO₂ électrode dans une solution d'éthanol 0,3 mM de N 719 à 25 °C pendant 20 h. Pour préparer la contre-électrode, quelques gouttes de 2 mg d'acide chloroplatinique hexahydraté dans 1 ml de solution d'éthanol ont été placées sur du verre revêtu de TCO percé d'un trou de 0,9 mm de diamètre. La contre-électrode a été chauffée à 400 °C pendant 30 min. Le processus de fabrication d'un DSSC de type sandwich typique était le suivant. La contre-électrode et la photoanode sensibilisée par colorant ont été prises en sandwich avec un film Himilan comme espaceur et ont ensuite été réunies en faisant fondre le film sur une plaque chauffante pour former une cellule ouverte. Un électrolyte contenant 0,05 M I₂ , 0,05 M de LiI, 0,6 M de DMPII et 0,5 M de TBP dans de l'acétonitrile ont été injectés dans la cellule ouverte à travers le trou de la contre-électrode et ont été remplis dans une chambre à vide. Enfin, le trou a été scellé en faisant fondre un film Himilan situé entre la contre-électrode et un couvercle en verre sur une plaque chauffante.

Caractérisations

Les spectres d'absorption des PNB dispersés dans l'eau ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV/Visible (Amersham Biosciences Ultrospec 3300 pro). Les PNB ont été observés à l'aide d'un microscope électronique à transmission (TEM, JEM-2200FS, JEOL). Les morphologies de surface des PNB–TiO₂ les photoanodes ont été examinées avec un microscope électronique à balayage (SEM, SU6600, Hitachi). L'épaisseur du TiO₂ couche a été mesurée par un profileur de surface (AS500, KLA Tencor). Le courant densité-tension (J –V ) les caractéristiques et les spectres d'efficacité photon-courant incident (IPCE) des DSSC fabriqués et les spectres d'absorption optique des photoanodes ont été mesurés à l'aide d'un équipement de mesure de sensibilité spectrale (CEP-2000, BUNKOUKEIKI), qui a irradié une lumière à 100 mW cm ^− 2 (AM 1.5). La surface irradiée effective de chaque cellule a été maintenue à 0,05 cm ² en utilisant un masque métallique étanche à la lumière pour tous les échantillons.

Résultats et discussion

Morphologies et propriétés optiques des nanoparticules d'Au

La figure 1 montre les spectres d'absorption des PNB de différentes tailles dispersés dans l'eau. Les images MET des PNB utilisées dans le présent travail sont présentées sur la figure 2, ce qui indique que les PNB sont monodispersés avec une morphologie sphérique. Un décalage vers le rouge de la longueur d'onde de résonance a été observé avec l'augmentation de la taille des GMP en raison du retard électromagnétique dans les particules plus grosses, ce qui est conforme à la littérature rapportée [17, 29, 30, 31]. La taille des PNB a été déterminée en comparant les spectres d'absorption des échantillons tels que préparés avec les données disponibles dans la littérature. À mesure que la taille des PNB augmente, le spectre d'absorption présente une large caractéristique dans la région rouge en raison de la présence de particules plus grosses formées éventuellement par agrégation lors de leur synthèse [17]. Cette tendance est remarquable pour les PNB dont la taille est supérieure à ~ 60 nm. Il a également été confirmé par l'observation MET que la distribution des tailles est devenue très large lorsque les PNB sont devenus supérieurs à 60 nm.

Spectres d'absorbance de PNB de différentes tailles

Images TEM du a ~20, b ~40 , c ~ 60, et d ~ 90 nm PNB

La figure 3a montre une image SEM typique d'environ 40 nm de PNB formés en appliquant et en séchant une solution de PNB à la surface du TiO₂ couche. Une image SEM de la surface du TiO₂ couche sans PNB est montrée sur la figure 3b pour comparaison. Il est évident que la plupart des PNB se dispersent à la surface du TiO₂ couches presque uniformément avec très peu d'agrégats. Les agrégations avaient tendance à augmenter avec une augmentation de la densité des PNB. Vraisemblablement, les PNB s'agrègent pendant le séchage de la solution de nanoparticules appliquée au substrat. Aussi, dans le cas de PNB de tailles autres que ~ 40 nm, dispersion uniforme des PNB sur TiO₂ couches a été observée avec un SEM, suggérant que la méthode d'application et de séchage des solutions de PNB est efficace pour former des couches de PNB dans le TiO₂ calques.

Images SEM des surfaces de TiO₂ couches a avec et b sans PNB. Les PNB ont été formés en laissant tomber la solution contenant ~ 40 nm de PNB sur les surfaces de TiO₂ couches et séchage

Effets de taille des nanoparticules Au sur les performances DSSC

Les performances photovoltaïques des DSSC avec des PNB de différentes tailles sont répertoriées dans le tableau 1.

Dans ce cas, les PNB se sont formés entre les verres conducteurs et du TiO₂ très fin couches de 1,3 μm d'épaisseur en laissant tomber des solutions de PNB sur la surface du verre conducteur et en séchant naturellement. La densité pondérale des PNB appliquée à tous les échantillons était la même (1,3 μg/cm ² ). Densité de courant de court-circuit (J sc) et l'efficacité de conversion énergétique (η ) augmentent en appliquant des PNB de toute taille, par rapport à ceux des DSSC sans PNB. Une telle augmentation de J sc est causée par l'effet plasmonique des PNB, qui a également été démontré dans des études antérieures [15,16,17]. J sc et η augmentent lorsque la taille du PNB augmente de ~ 20 à ~ 60 nm et diminuent lorsque la taille du PNB passe de ~ 60 à ~ 90 nm. Les plus fortes augmentations de Jsc et η de ~ 45% par l'application de ~ 60 nm PNB ont été obtenus sans changement de tension en circuit ouvert (V oc) et le facteur de remplissage (FF). D'autre part, des diminutions de V oc et FF ont été observés pour les DSSC avec des PNB plus petits de ~ 20 nm. La diminution de V oc peut être attribué à une augmentation du transfert de charge vers l'arrière du TiO₂ à l'électrolyte en raison des PNB exposés depuis ~ 20 nm PNB recouverts de ~ 20 nm d'épaisseur SiO₂ les films n'ont pas causé une telle diminution de V oc. Le SiO₂ les films agissent comme un isolant pour inhiber la recombinaison des charges sur la surface métallique [21]. A ce stade, la raison pour laquelle V oc n'a diminué que dans le cas de PNB plus faibles ne peut pas être expliqué clairement. Cependant, il est supposé que la surface totale des PNB agissant comme centres de recombinaison peut être plus grande pour les particules plus petites, car la densité pondérale des PNB appliquée pour tous les échantillons était la même valeur (1,3 μg/cm ² ).

Pour les PNB ~ 20 nm, le processus de revêtement des PNB avec SiO₂ films est nécessaire pour observer l'amélioration plasmonique dans cette étude. Inversement, pour les grands PNB supérieurs à ~ 60 nm, il est nécessaire de répéter le processus de synthèse des PNB et la variation de la taille des PNB peut augmenter en raison de l'agrégation des PNB, réduisant ainsi la précision expérimentale. Par conséquent, pour la plupart des enquêtes de cette étude, nous avons utilisé des PNB ~ 40 nm, qui présentent des variations de taille relativement faibles et présentent des augmentations suffisamment importantes de J sc et η (~ 36 et ~ 33%, respectivement) par rapport aux DSSC sans PNB.

Corrélation des caractéristiques d'absorption optique du TiO₂ Couche et performances des DSSC avec la position de la couche de nanoparticules Au dans le TiO₂ Couche

Avant d'étudier la corrélation entre la position d'une couche de PNB dans TiO₂ film et les performances des DSSC, la quantité optimale de GNP par couche de GNP a été étudiée pour obtenir des effets d'amélioration plasmonique élevés. Les courbes de densité-tension de courant des DSSC avec une modification de la densité de ~ 40 nm de PNB par couche de PNB sont illustrées à la figure 4. La densité des PNB a été modifiée en faisant varier la quantité de solution de PNB. La couche de GNP s'est formée à une position de 3,6 μm de la surface du verre conducteur en TiO₂ couches de 6,0 μm d'épaisseur. Évidemment, à mesure que la densité des PNB passe de 0 à 1,3 ou 2,7 μg/cm ² , J sc et η augmentation due à l'augmentation des plasmons par les PNB. Cependant, lorsque la densité des PNB augmente jusqu'à 5,4 μg/cm ² _, J sc et η diminue parce que les PNB en excès s'agrègent, diminuent l'effet plasmonique localisé et bloquent la lumière incidente. En effet, au fur et à mesure que la quantité de solution de PNB utilisée pour le revêtement augmentait, il a été observé visuellement que la photoanode prenait la couleur du métal et devenait trouble. Il est à noter que sur la figure 4, les écarts de J sc et η des DSSC, qui ont été obtenus à partir de quatre cellules correspondant à chaque densité de PNB, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :les figures S1 (a) et (b), respectivement, sont considérablement grandes. On constate que dans chaque lot, J sc et η afficher les valeurs maximales à des densités de PNB de 1,3 ou 2,7 μg/cm ² . De plus, la relation entre J sc ou η et les densités de PNB dans d'autres lots expérimentaux, dans lesquels des couches de PNB se sont formées à l'interface entre le verre conducteur et TiO₂ couches avec différentes épaisseurs, est montré dans le fichier supplémentaire 2 :Figure S2 (a) et (b), respectivement. Ces résultats montrent également la tendance similaire que J sc et η afficher les valeurs maximales à des densités de PNB de 1,3 ou 2,7 μg/cm ² . Cependant, les valeurs absolues de J sc et η sont plus petits en raison de l'amincissement du TiO₂ couches. Par conséquent, les PNB avec une densité de 1,3 ou 2,7 μg/cm ² se sont avérées optimales et ont été utilisées pour étudier la corrélation entre la position d'une couche de PNB dans le TiO₂ couche sur le substrat et les caractéristiques d'absorption optique de TiO₂ et les performances DSSC.

Courbes densité-tension de courant des DSSC avec modification de la densité des PNB par couche de PNB. Quatre cellules pour chaque densité de PNB ont été fabriquées. La couche GNP est formée dans un TiO₂ couche de 6,0 μm d'épaisseur à 3,6 μm de la surface TCO

Les spectres d'absorption du TiO₂ couches sans et avec une couche de PNB déposées à différentes positions dans le TiO₂ couche sans colorant N719 sont représentées sur la figure 5. La position d'une couche GNP a été définie par la distance entre la couche GNP et la surface TCO. L'absorbance d'un TiO₂ couche avec une couche GNP à n'importe quelle position s'est avérée être plus grande que celle d'un TiO₂ couche sans couche PNB. La figure 6 montre l'augmentation de l'absorbance due à l'application des PNB, qui a été obtenue en soustrayant l'absorbance du TiO₂ couche sans PNB de celle du TiO₂ avec les PNB illustrés à la Fig. 5. Il convient de noter que l'augmentation de l'absorbance due aux PNB augmente avec l'augmentation de la distance de la couche de GNP de 1,1 à 3,3 μm ou 4,4 μm de la surface du TCO, puis diminue avec l'augmentation de la distance à partir de 4,4 à 5,5 μm, ce qui suggère que la distance qui donne l'augmentation maximale de l'absorbance est d'environ 4,0 μm. L'incrément peut être observé dans une large plage de longueurs d'onde de 350 à 800 nm, mais est particulièrement distinct dans la plage de 500 à 650 nm. Les spectres d'absorption du TiO₂ couches sans et avec une couche de PNB formées à diverses positions dans le TiO₂ couche sensibilisée avec le colorant N719 sont montrées dans la Fig. 7. Le spectre d'absorption montre également un maximum à une distance de la couche GNP 3,3 ou 4,4 μm (c'est-à-dire, ~ 4,0 μm) de la surface TCO, suggérant que l'absorption du colorant N719 était amélioré efficacement à cette position de couche PNB.

Spectres d'absorbance du TiO₂ couches avec variation de la position d'une couche PNB. La densité des PNB est de 2,7 μg/cm ²

Incrément d'absorbance dû aux PNB avec variation de la position d'une couche de PNB dans le TiO₂ couche. La densité des PNB est de 2,7 μg/cm ²

Spectres d'absorbance du TiO₂ couches avec variation de la position d'une couche PNB. La densité des PNB est de 2,7 μg/cm ²

Courbes densité-tension de courant et spectres IPCE des DSSC avec une couche de PNB formée à différentes positions dans le TiO₂ couche sont montrés dans les Figs. 8 et 9, respectivement. On constate que la densité de courant et l'IPCE des DSSC avec une couche GNP formée à n'importe quelle position sont plus grandes que celles des DSSC sans couche GNP. La densité de courant et l'IPCE avec une couche GNP augmentent avec l'augmentation de la distance de la couche GNP de 1,1 à 3,3 μm ou 4,4 μm (c'est-à-dire ~ 4,0 μm) et diminuent avec l'augmentation de la distance jusqu'à 5,5 μm. La figure 10 montre la dépendance de J sc sur la position de la couche GNP obtenue à partir de la Fig. 8. Évidemment, le maximum J sc a été obtenu lorsque la couche de GNP est à ~ 4,0 μm de la surface du TCO. On constate que l'augmentation de J sc entraîne une augmentation de η , comme V oc et FF changent à peine pour toutes les positions de la couche GNP, comme le montre le tableau en médaillon de la Fig. 8. Comme la densité des GNP est la même pour toutes les couches GNP à n'importe quelle position, l'application des GNP à ~ 4,0 μm du TCO surface peut être considérée comme la plus efficace. En soustrayant l'IPCE des DSSC sans couche GNP de celui des DSSC avec une couche GNP illustré à la figure 9, l'incrément d'IPCE dû à l'application de PNB a été obtenu, comme illustré à la figure 11. Nous avons constaté que l'incrément de L'IPCE est le plus important lorsque la couche de PNB existe à ~ 4,0 μm de la surface du TCO. L'augmentation peut être observée dans une large gamme de longueurs d'onde de 350 à 750 nm et devient particulièrement importante près de 520 nm, montrant une tendance similaire aux spectres d'absorption de la figure 6, suggérant que l'augmentation de l'IPCE est due à l'amélioration de la lumière absorption causée par les effets plasmons des PNB.

Courbes densité-tension de courant des DSSC avec variation de la position d'une couche de PNB. La densité des PNB est de 2,7 μg/cm ²

Spectres IPCE des DSSC avec variation de la position d'une couche GNP. La densité des PNB est de 2,7 μg/cm ²

Dépendance de J sc sur la position d'une couche GNP. La densité des PNB est de 2,7 μg/cm ²

Incrément d'IPCE dû aux PNB avec variation de la position d'une couche de PNB. La densité des PNB est de 2,7 μg/cm ²

La figure 12 montre les spectres d'absorbance du TiO₂ couches de différentes épaisseurs. Ici, le colorant N719 est adsorbé et les PNB ne sont pas appliqués pour tous les TiO₂ couches. L'absorbance augmente en raison de l'augmentation de la quantité de colorant N719 adsorbé avec l'augmentation du TiO₂ épaisseur de couche. On constate également que l'absorbance atteint un pic à près de 520 nm de longueur d'onde en raison de l'absorption lumineuse du colorant. Par conséquent, l'augmentation de l'IPCE par les GNP sur la figure 11 peut s'expliquer par l'amélioration de l'absorption de la lumière de N719 en raison de l'effet plasmonique des GNP. À partir de la figure 12, une corrélation entre l'absorbance de la lumière avec les longueurs d'onde de 350, 520 ou 650 nm et l'épaisseur du TiO₂ couche a été obtenue, comme le montre la Fig. 13. Il est évident que l'absorbance du TiO₂ couche avec une lumière d'une longueur d'onde plus longue de 650 nm augmente constamment avec l'augmentation du TiO₂ épaisseur de couche. Cela signifie que la lumière de 650 nm pénètre dans le TiO₂ couche plus profonde que 15,3 μm et est absorbé efficacement. D'autre part, l'absorbance du TiO₂ couche avec une lumière d'une longueur d'onde plus courte de 350 nm sature à un TiO₂ épaisseur de couche de ~ 3,0 μm, suggérant que la lumière de 350 nm est complètement absorbée à ~ 3,0 μm de profondeur dans le TiO₂ couche. A noter que l'absorbance sature à un TiO₂ épaisseur de couche d'environ 4,0 μm pour la lumière de 520 nm, ce qui est le plus efficace pour améliorer les performances des DSSC en raison de l'effet plasmonique des GNP. La lumière d'une longueur d'onde de 520 nm peut être considérée comme presque entièrement absorbée par le colorant N719 dans le TiO₂ couche jusqu'à ~ 4,0 μm de la surface TCO et peut difficilement atteindre la position à plus de ~ 4,0 μm. Par conséquent, l'amélioration de J sc diminue lorsque la position d'une couche de PNB dans le TiO₂ couche devient à plus de ~ 4,0 μm de la surface du TCO, comme le montre la figure 10, ce qui peut s'expliquer par une diminution de l'absorption de la lumière de 520 nm. D'autre part, la raison pour laquelle l'amélioration de J sc et absorption lumineuse de TiO₂ couches augmente à mesure que la distance de la couche GNP à la surface du TCO devient plus grande dans la région de moins de ~ 4,0 μm n'est pas clair à ce stade. Cependant, lorsque les PNB existent à ~ 4,0 μm de la surface du TCO, ce qui correspond à la distance la plus éloignée que la lumière de 520 nm peut atteindre dans le TiO₂ couche, la diffusion de la lumière par les GNP peut avoir une contribution considérable à l'amélioration des performances DSSC en augmentant la longueur du chemin optique. Le résultat de la dépendance des performances DSSC sur la position de la couche GNP suggère que les GNP existant à des positions plus éloignées de ~ 4,0 μm de la surface du TCO ne sont guère utiles pour améliorer l'absorption de la lumière du colorant N719, et sont donc gaspillés dans les DSSC conventionnels avec nanoparticules métalliques réparties uniformément dans le TiO₂ couche. La profondeur de pénétration de la lumière d'environ  520 nm est d'environ 4,0 μm dans cette étude, mais elle peut varier en fonction de la quantité de colorant N719 adsorbé et de l'intensité de l'irradiation lumineuse.

Spectres d'absorbance du TiO₂ teint couches de différentes épaisseurs. Le TiO₂ les couches ne contiennent pas de PNB

Corrélation entre l'absorbance lumineuse à différentes longueurs d'onde et épaisseurs du TiO₂ calques

Amélioration des performances des DSSC avec l'augmentation du nombre de couches de nanoparticules Au

La lumière irradiée est diffusée et absorbée à la surface des nanoparticules métalliques, et une onde lumineuse évanescente avec un fort champ électromagnétique est générée et localisée à la surface des nanoparticules. L'onde lumineuse évanescente reste à proximité de la surface de la nanoparticule métallique à une distance inférieure au diamètre de la nanoparticule métallique et la sensibilité du plasmon diminue de façon exponentielle avec la distance par rapport à la surface de la nanoparticule [32, 33]. Par conséquent, l'absorption de la lumière des seules molécules de colorant N719 situées à environ ~ 40 nm de la surface des PNB peut être améliorée dans cette étude, tandis que les autres sont à peine affectées, ce qui soutient le résultat selon lequel l'augmentation de J sc atteint jusqu'à 36 % en appliquant une couche de PNB sur une fine couche de TiO₂ couche de 1,3 μm comme indiqué dans le tableau 1, mais cette augmentation n'est que de 8,1 % lors de l'application d'une couche de PNB sur un TiO₂ épais layer of 6.0 μm, as shown in Fig. 4. In an attempt to enhance the performance of DSSCs with a thick TiO₂ layer, the number of GNP layers in the TiO₂ layer was increased. Current density–voltage curves and IPCE spectra of DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNPs are shown in Figs. 14 and 15, respectively. Three levels of GNP layers named P1, P2, and P3 are shown in the inset of Fig. 14, which were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm, respectively, from the TCO surface. The current densities and IPCEs of the DSSCs (A–E) with a GNP layer formed at the position of P3 in the TiO₂ layer are found to be larger than those of the DSSC (O) without a GNP layer. Moreover, the performance of the DSSC (B) with a GNP density of 1.3 μg/cm ² is found to be better than that of the DSSC (A) with a GNP density of 0.65 μg/cm ² . It should be noted that the addition of GNP layers with a GNP density of 0.65 μg/cm ² to the positions of P1 and P2, which are located near the front of the incident irradiation, improves J sc more significantly. However, increases in J sc were not observed by adding GNP layers with a GNP density of 1.3 μg/cm ² to the positions of P1 and P2 (E). The reason why the large quantity of GNPs existing near the front of the incident irradiation decreases J sc is unknown; however, it is speculated that some of these GNPs may aggregate and affect the absorption of GNPs at P3 by scattering the incident irradiation, judging from the SEM observation that GNPs aggregate in some parts of the TiO₂ couches. The DSSC (D), in which three levels of the GNP layer with a GNP density of 0.65, 0.65, and 1.3 μg/cm ² , were formed at positions of P1, P2, and P3, respectively, shows the best performance with J sc and η of 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. In other words, the best performance was obtained when relatively high concentrations of GNPs were formed at the position which is the penetration depth of the incident light of the wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm) and relatively low concentrations of GNPs were formed in the path of the incident light before this position. Nevertheless, the increase in the performance of these DSSCs is not high enough compared with that of DSSCs with a thin TiO₂ couche. In this study, TiO₂ paste was applied by a screen-printing method, with which the limit of the thinnest a TiO₂ layer was ~ 1 μm after annealing, owing to the requirement of uniformity and reproducibility of its thickness. The thickness is considered too large to obtain a higher plasmonic enhancement. A spraying method using TiO₂ paste diluted with a solvent may be useful for reproducibly obtaining thinner TiO₂ couches. Increasing the ratio of GNP layers to TiO₂ layers with the technology of fabricating very thin TiO₂ layers may further enhance the performance of DSSCs. In addition, ~ 40 nm GNPs were used in the present study to reduce variations in GNP size, but with ~ 60 nm GNPs, there is a possibility that the performance may be further improved, judging from Table 1. Changing the size of GNPs at each GNP layer formed in the TiO₂ may improve the DSSC performance even more. It has been reported that the ratio of plasmon scattering to absorption increases with increasing volume of GNPs [34]. Formation of large GNPs near the back of the optical path through the TiO₂ layer may improve DSSC performance due to prolonging the optical path length by light scattering. Although the distribution of GNPs and the thickness of a TiO₂ layer have not yet been optimized, the purpose of this study, which was to confirm whether the performance of DSSCs can be improved by optimizing the distribution of GNPs for plasmonic enhancement, has been achieved.

Current density–voltage curves of the DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNP layers. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

IPCE spectra of the DSSCs with varying the layer number and the density of GNPs. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

Conclusions

The dependence of the light absorption and the performance of DSSCs on the position of a GNP layer in the TiO₂ layer was investigated. The absorption of the TiO₂ layer and the performance of the DSSC are increased the most by the plasmonic enhancement when GNPs are concentrated near the position in the TiO₂ layer which is the penetration depth of the incident light of wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm). The performance of DSSCs is found to be improved more by adding GNP layers with relatively low concentrations of GNPs near the front of the incident irradiation. J sc and η of the DSSC with three levels of the GNP layer applied in the TiO₂ layer were 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. Optimization of the distribution of GNPs in the TiO₂ layer has been found to be very important for improving the performance of DSSCs employing GNPs.

Abréviations

DSSC:

Cellules solaires à colorant

FF:

Fill factor

GNPs:

Au nanoparticles

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

ITO:

Indium tin oxide

J sc:

Short-circuit current density

J–V :

Current density–voltage

N719:

Di-tetrabutylammonium cis -bis (isothiocyanato) bis (2, 2-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato) ruthenium (II)

SEM :

Microscope électronique à balayage

TBP:

4-Tert-butylpyridine

TCO:

Transparent conductive oxide

TEM :

Transmission electron microscope

V oc:

Open-circuit voltage

η :

Energy conversion efficiency