Optimisation des couches de TiOₓ dopées au niobium pour cellules solaires à points quantiques de silicium améliorées

Résumé

Des points quantiques de silicium (Si-QD) incorporés dans du silicium oxyde amorphe sont utilisés comme couche de photogénération dans une cellule solaire p-i-n sur substrat de quartz. Pour supprimer la diffusion du phosphore depuis une couche de type n vers la couche de photogénération Si-QD, du TiO_x dopé au niobium (TiO_x:Nb) est adopté. Un traitement à l'acide fluorhydrique est effectué sur une partie des échantillons pour éliminer la couche d'oxyde thermique à l'interface TiO_x:Nb/couche de type n. L'oxyde thermique agit comme une couche de blocage des porteurs photogénérés. Les propriétés de la cellule solaire utilisant du TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur sans l'oxyde thermique sont meilleures que celles avec l'oxyde thermique, notamment la densité de courant de court-circuit qui est améliorée jusqu'à 1,89 mA/cm². Les porteurs photogénérés se produisent dans les Si-QD avec effet de confinement quantique. Le TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur avec la couche d'oxyde thermique bloque efficacement le P ; cependant, la diffusion du P n'est pas complètement supprimée par le TiO_x:Nb de 10 nm sans l'oxyde thermique. Ces résultats indiquent que l'épaisseur totale du TiO_x:Nb et de la couche d'oxyde thermique influence l'effet de blocage du P. Pour atteindre une amélioration supplémentaire de la cellule solaire Si-QD, un TiO_x:Nb d'une épaisseur supérieure à 10 nm est nécessaire.

Introduction

Les points quantiques de silicium (Si-QD) ont été étudiés pour réaliser des cellules solaires à plus de 40 % d'efficacité [1-4]. La cellule solaire à jonction simple en Si dépassant 26 % a été récemment produite [5], ce qui est assez proche de la limite théorique, environ 30 % [6]. D'autres approches sont essentielles pour une amélioration supplémentaire de l'efficacité de conversion. La configuration tandem est l'une des solutions pour surmonter la limite en utilisant une multi-jonction avec plusieurs gaps d'énergie [7-9]. Les Si-QD sont l'un des candidats pour la cellule supérieure sur une cellule solaire tandem puisque le gap d'énergie selon sa taille peut être ajusté grâce à l'effet de confinement quantique [10-14]. De plus, les Si-QD présentent certains avantages dus aux caractéristiques de l'élément : abondants dans la croûte terrestre, non toxiques et faciles à appliquer dans l'industrie. Dans cette étude, une structure multicouche de Si-QD (Si-QDML) a été utilisée pour fabriquer les Si-QD, qui consiste à incorporer des Si-QD dans des matériaux à grand gap [15-17].

La structure de cellule solaire p-i-n utilisant Si-QDML avec du dioxyde de silicium (SiO₂) a été fabriquée et les caractéristiques courant-tension (J-V) ont été mesurées [18, 19]. La matrice de SiO₂ peut réduire les liaisons pendantes de la surface des Si-QD, conduisant à un haut niveau de passivation de surface des Si-QD [20]. L'une des structures de cellule solaire avait une tension de circuit ouvert (V_OC) élevée de 492 mV. Cependant, la densité de courant de court-circuit (J_SC) était très faible en raison de la faible probabilité de tunneling des porteurs photogénérés, causée par le grand décalage de bande entre le Si cristallin et le SiO₂ [1, 8]. De plus, une résistance série assez importante due à la haute résistance de feuillet du Si-QDML de type n a été observée. Pour résoudre ces problèmes, nous avons proposé d'utiliser le Si-QDML avec du silicium oxyde amorphe déficient en oxygène pour augmenter la probabilité de tunneling des porteurs photogénérés [21], conduisant à une augmentation de J_SC. De plus, du silicium polycristallin de type n fortement dopé (n⁺⁺-poly-Si) a été adopté comme couche conductrice pour diminuer la résistance, apportant une bonne amélioration de J_SC et du facteur de forme (FF). Pendant ce temps, la diffusion du P depuis la couche de type n vers le Si-QDML cause une détérioration de la qualité du film. Ainsi, une couche de blocage du P sans dégrader les propriétés électriques et optiques est nécessaire.

Le TiO_x:Nb dopé au niobium est l'un des matériaux prometteurs pour une couche de blocage du P. Le TiO_x:Nb est l'un des contacts sélectifs d'électrons pour le silicium cristallin et peut maintenir une faible résistivité même après recuit à haute température [22]. Nous avons étudié les Si-QD pour l'application en cellules solaires [11, 16, 23-27], et un V_OC élevé de 529 mV a été finalement obtenu en utilisant du TiO_x:Nb de 2 nm d'épaisseur [28]. Bien que la suppression de la diffusion du P soit cruciale pour réaliser des cellules solaires Si-QD à plus haute performance, l'effet de la diffusion du P sur les cellules solaires Si-QD n'est pas entièrement compris.

Dans cet article, l'effet de l'épaisseur du TiO_x:Nb, influençant la diffusion du P, et les propriétés des cellules solaires utilisant Si-QDML avec matrice d'oxyde de silicium ont été étudiés. De plus, la couche d'oxyde thermique formée sur le n⁺⁺-poly-Si pendant le processus de fabrication, affectant la diffusion du P et les propriétés des cellules solaires, a également été discutée.

Méthodes Expérimentales

Pour analyser le profil de profondeur du P, la structure Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si a été fabriquée sur des substrats de quartz. Avant le dépôt de la couche d'hydrogène amorphe de silicium fortement dopée au phosphore (n⁺⁺-a-Si:H), les substrats de quartz ont été nettoyés dans un bain à ultrasons contenant un solvant organique. Le film mince n⁺⁺-a-Si:H a été préparé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) avec une fréquence de 27,12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J). L'épaisseur de la couche n⁺⁺-a-Si:H était d'environ 500 nm. La température de dépôt, la pression de la chambre et la puissance radiofréquence (RF) étaient de 195 °C, 25 Pa et 32,5 mW/cm² respectivement. Les films ont été recuits à 900 °C pendant 30 min sous atmosphère de gaz formateur pour former le n⁺⁺-poly-Si par un four à lampes (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050). Pendant le processus de recuit, la couche d'oxyde thermique s'est formée spontanément sur le n⁺⁺-poly-Si. L'un des échantillons a été trempé dans une solution de HF à 5 % pendant 1 min pour éliminer la couche d'oxyde thermique ultra-mince. Du TiO_x:Nb d'une épaisseur de 2 ou 10 nm a été déposé immédiatement par pulvérisation cathodique magnétron RF après le traitement HF. La température de dépôt, le débit d'argon et la pression, et la puissance RF étaient respectivement température ambiante, 50 sccm, 0,2 Pa et 137 mW/cm². Ensuite, de l'a-SiO_x:H et de l'a-SiO_y:H ont été déposés alternativement par PECVD pour une couche riche en Si et une couche barrière respectivement. Le rapport SiH₄/CO₂ de la couche riche en Si et de la couche riche en O étaient de 1,0 et 0,16 respectivement ; donc y était plus grand que x. Le cycle d'empilement était de 30 périodes. La température de dépôt, la pression de la chambre et la puissance RF étaient les mêmes que pour le dépôt de n⁺⁺-a-Si:H. Les échantillons ont été recuits à 900 °C pendant 30 min sous atmosphère de gaz formateur pour former les Si-QD dans les couches riches en Si.

Nous avons également fabriqué des cellules solaires p-i-n sur substrats de quartz. La figure 1 montre le schéma de la structure de la cellule solaire. Le processus de fabrication du nettoyage du substrat au recuit des bilayers a-SiO_x:H/a-SiO_y:H était le même que pour les échantillons d'analyse de profondeur du P. Les épaisseurs de TiO_x:Nb, a-SiO_x:H et a-SiO_y:H étaient maintenues à 10, 5 et 2 nm respectivement. Les atomes d'hydrogène ont été injectés dans les échantillons afin de réduire les liaisons pendantes dans le Si-QDML par traitement au plasma d'hydrogène avec une fréquence de 60 MHz (KATAGIRI ENGINEERING CO.). La température, la pression et le temps du processus étaient de 225 °C, 600 Pa et 60 min respectivement. Un bilayer de 10 nm d'hydrogène amorphe non dopé (i-a-Si:H) et de 30 nm de silicium amorphe hydrogéné dopé au bore (p-a-Si:H) a été déposé par PECVD. Une couche d'oxyde d'étain et d'indium (ITO) a été déposée par pulvérisation RF, et enfin, une électrode Ag a été évaporée.

Schéma de coupe transversale de la structure de cellule solaire Si-QD, pas à l'échelle. Une partie des échantillons a eu la couche d'oxyde thermique enlevée.

La structure Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si a été observée directement par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) en utilisant un JEOL JEM-ARM200F. La tension d'accélération était fixée à 200 kV. Le profil de profondeur du P a été analysé par spectroscopie de masse à ions secondaires à temps de vol (TOF-SIMS) et spectroscopie de masse à ions secondaires (SIMS). Le pulvérisation était accompli par Bi³⁺ à 30 kV en TOF-SIMS et par Cs⁺ à 5 kV en SIMS. La mesure J-V a été réalisée sous illumination de simulateur solaire à AM1,5G, 100 mW/cm² et température ambiante. L'efficacité quantique externe (EQE) a également été réalisée sous irradiation photonique constante à température ambiante. À partir de l'EQE et de la réflectance de la cellule solaire, l'efficacité quantique interne (IQE) a été calculée en utilisant l'équation suivante :

$$ IQE\left(\lambda \right)=\frac{EQE\left(\lambda \right)}{1-R\left(\lambda \right)} $$ (1)

L'épaisseur de la couche a été caractérisée par un ellipsomètre spectroscopique (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug).

Résultats et Discussion

La figure 2a montre l'image HRTEM de la structure Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si. Notez que pour cet échantillon, le traitement HF n'a pas été effectué avant le dépôt de TiO_x:Nb. Une couche plus brillante peut être vue entre TiO_x:Nb et n⁺⁺-poly-Si, indiquant que la couche d'oxyde thermique s'est formée pendant le processus n⁺⁺-a-Si:H. La figure 2b montre l'image HRTEM en coupe transversale agrandie du Si-QDML. L'encart dans la figure 2b montre le motif de diffraction électronique du Si-QDML. Il a été confirmé que la structure multicouche a été fabriquée avec succès. Les franges, originaires de la phase cristalline des Si-QD, n'ont été formées que dans la couche riche en Si. D'après le motif de diffraction, la constante de réseau a été calculée à 5,40 Å, ce qui est en bon accord avec la constante de réseau du Si cristallin de 5,43 Å. Les tailles des Si-QD étaient presque égales à l'épaisseur de la couche riche en Si (~ 5 nm), suggérant que le contrôle de la taille a été réalisé avec succès.

Images HRTEM en coupe transversale de a structure Si-QDML/TiO_x:Nb/oxyde thermique/n⁺⁺-poly-Si et b Si-QDML. L'encart dans (b) est le motif de diffraction électronique.

La figure 3 montre le profil de profondeur du P de la structure Si-QDML/TiO_x:Nb/oxyde thermique/n⁺⁺-poly-Si utilisant (a) du TiO_x:Nb de 2 nm d'épaisseur et (b) du TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur. Le Si-QDML était de 20 cycles de couche riche en Si de 10 nm d'épaisseur et couche barrière de 1 nm d'épaisseur. Les intensités périodiques ondulantes dans la région Si-QDML sont causées par l'effet de matrice et représentent la structure multicouche. Comme la sensibilité de détection change en raison du taux d'ionisation différent selon la matrice enterrée, des ondulations d'intensité sont observées pour les structures multicouches [29]. L'intensité des ions P entre Si-QDML et n⁺⁺-poly-Si n'a pas diminué dans l'échantillon avec TiO_x:Nb de 2 nm, indiquant que la diffusion du P s'est produite. Au contraire, pour l'échantillon utilisant du TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur, l'intensité des ions P dans le Si-QDML a été supprimée d'un ordre de grandeur par rapport à celle dans le n⁺⁺-poly-Si. Les résultats suggèrent que le TiO_x:Nb plus épais est efficace pour bloquer l'interdiffusion du P. La figure 4 montre le profil de profondeur de l'intensité du P et de la concentration de P sur (a) la structure Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si et Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si utilisant (b) du TiO_x:Nb de 2 nm d'épaisseur et (c) du TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur. Dans cette figure, le Si-QDML était de 30 cycles de couche riche en Si de 5 nm d'épaisseur et couche barrière de 2 nm d'épaisseur. Nous soulignons que le traitement HF a été effectué sur ces échantillons avant le dépôt de TiO_x:Nb, donc l'oxyde thermique a été éliminé. Dans (figure 4a), aucune réduction de l'intensité du P dans la région Si-QDML n'a été observée. L'intensité du P dans le Si-QDML était plus élevée que celle dans le n⁺⁺-poly-Si dans (figure 4a). Une tendance similaire a été observée dans (figure 3a). Il est possible que les défauts dans le Si-QDML aient fonctionné comme sites de piégeage pour le P [30]. En revanche, l'intensité du P dans le Si-QDML avec des couches de TiO_x:Nb de 2 et 10 nm d'épaisseur était de 2 ordres de grandeur inférieure à celle dans le n⁺⁺-poly-Si, comme on le voit aux figures 4b et c. Le TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur sans la couche d'oxyde thermique n'a pas complètement bloqué l'interdiffusion du P. Dans (figure 4c), la concentration des atomes de P diffusés était inférieure à 3 × 10²⁰ cm⁻³ et la longueur de diffusion était d'environ 100 nm. Cependant, sans la couche intercalaire TiO_x:Nb et oxyde thermique (figure 4a), la concentration des atomes de P diffusés était d'environ 5 × 10²¹ cm⁻³ et la longueur de diffusion était supérieure à 150 nm, suggérant que le TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur influence l'effet de blocage du P, bien qu'il ne soit pas suffisant. Le profil d'intensité du P de l'échantillon avec TiO_x:Nb de 10 nm était presque identique à celui des échantillons avec TiO_x:Nb de 2 nm, indiquant que la couche d'oxyde thermique sur le n⁺⁺-poly-Si contribue également au blocage du P [31]. Puisque le blocage du P peut être réalisé en insérant une couche de TiO_x:Nb entre Si-QDML et n⁺⁺-poly-Si, nous avons essayé d'appliquer du TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur à notre structure de cellule solaire.

Profil de profondeur des atomes de phosphore dans la structure Si-QDML/TiO_x:Nb/oxyde thermique/n⁺⁺-poly-Si utilisant a TiO_x:Nb de 2 nm d'épaisseur et b TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur.

Profil de profondeur des atomes de phosphore dans a Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si et Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si utilisant b TiO_x:Nb de 2 nm d'épaisseur et c TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur.

La figure 5 montre les caractéristiques J-V des cellules solaires Si-QDML (a) avec et (b) sans la couche intercalaire d'oxyde thermique. Les valeurs de J_SC, V_OC, FF et d'efficacité de conversion sont résumées dans le Tableau 1. Nous n'avons pas utilisé le processus d'interdiffusion dans notre cellule solaire. Donc, les effets des défauts formés par l'interdiffusion des dopants, qui est l'un des problèmes pour l'ancienne structure de cellule solaire Si-QD, peuvent être négligés. Dans (figure 5a), une courbe en S a été observée en condition de polarisation directe dans l'échantillon avec l'oxyde thermique. En revanche, la courbe J-V de la cellule solaire sans l'oxyde thermique montrait des propriétés de redressement (voir figure 5b). Compte tenu des résultats, nous suggérons que les porteurs photogénérés étaient bloqués par la couche d'oxyde thermique, alors que les porteurs photogénérés étaient efficacement collectés en éliminant la couche d'oxyde thermique bloquant les porteurs, ce qui résulte en la courbe de diode en S. Le J_SC a été drastiquement augmenté de 0,137 à 1,89 mA/cm². De plus, la résistance série sous illumination a été significativement diminuée de 11 kΩ·cm² à 59 Ω·cm² après le traitement HF. D'autre part, une diminution de V_OC a été observée pour la cellule solaire avec le traitement HF, possiblement due à la diffusion accrue du P comme montré aux figures 3 et 4. Dans le cas des cellules solaires à film mince a-Si, la jonction pn n'a pas assez d'effet photovoltaïque car les couches a-Si dopées ont une haute densité de défauts et les porteurs photogénérés se recombinent immédiatement à l'interface pn. Donc, pour éviter un tel courant de fuite dû à la recombinaison à l'interface pn, une couche a-Si non dopée a été insérée. Notre cellule solaire Si-QDML a aussi une structure p-i-n. Inintentionnellement, dans le cas sans couche d'oxyde thermique, le Si-QDML non dopé a été transformé en Si-QDML dopé au P. Le Si-QDML dopé au P devrait avoir une densité de défauts plus grande comparé au Si-QDML non dopé puisque le Si-QDML inclut une phase amorphe. Le courant de fuite à l'interface p-a-Si:H/Si-QDML dopé au P dû à la recombinaison des porteurs a dégradé V_OC. Le TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur avec la couche d'oxyde thermique a réussi à supprimer la diffusion du P, conduisant à un V_OC élevé de 502 mV. D'autre part, seulement 10 nm de TiO_x:Nb n'ont pas complètement bloqué la diffusion du P, comme on le voit dans (figure 4c). Par conséquent, une dégradation de V_OC s'est produite. Pour une amélioration supplémentaire des propriétés de la cellule solaire, nous suggérons que le dépôt d'un TiO_x:Nb plus épais est nécessaire pour empêcher les atomes de P de diffuser dans le Si-QDML. Comme mentionné ci-dessus, l'épaisseur totale du TiO_x:Nb et de la couche d'oxyde thermique influence la diffusion du P. À partir de ces résultats, un TiO_x:Nb plus épais que 10 nm peut améliorer les propriétés de la cellule solaire. La figure 6 montre l'IQE de la cellule solaire Si-QD sans la couche d'oxyde thermique. Le spectre de réflectance de la cellule solaire est également montré. Le changement d'intensité périodique vu dans l'IQE est suggéré comme étant l'influence de l'interférence par la structure de la cellule solaire due à l'utilisation d'un substrat plat. Nous considérons que l'interférence s'est produite dans la région de la cellule solaire à film mince, principalement la réflexion depuis l'interface n⁺⁺-poly-Si/substrat de quartz. L'indice de réfraction sur le Si, environ 3,4, est très différent de celui sur le quartz, 1,5 [32, 33]. Les ondes réfléchies ont interagi avec la lumière incidente, d'où la réflectance périodique ondulante observée. Une tendance similaire du spectre de réflectance avec des films minces de silicium de plusieurs centaines de nanomètres d'épaisseur a été rapportée [34, 35]. Nous suggérons que le substrat texturé fera disparaître une telle interaction. Notre recherche antérieure a montré le spectre IQE sans aucune interférence en utilisant un substrat à surface rugueuse [28]. La limite du spectre IQE était située autour de 1000 nm (équivalent à 1,24 eV), correspondant au pic de PL (voir notre rapport antérieur dans la réf. [21]). La limite IQE ne correspondait pas au bord d'absorption du silicium massique général et du silicium amorphe, indiquant que la génération de porteurs se produisait dans des nanocristaux de silicium avec effet de confinement quantique.

Caractéristiques J-V de la structure de cellule solaire a avec oxyde thermique et b sans oxyde thermique. Du TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur a été déposé dans cette cellule solaire.

Efficacité quantique interne et réflectance en fonction de la longueur d'onde pour la cellule solaire fabriquée sans couche d'oxyde thermique. L'IQE et la réflectance sont tracées en rouge et bleu respectivement. L'épaisseur de la couche TiO_x:Nb était de 10 nm.

Conclusion

Nous avons adopté la couche TiO_x:Nb comme couche de blocage du P sur une cellule solaire Si-QD. La dépendance de l'épaisseur du TiO_x:Nb et l'existence de la couche d'oxyde thermique sur la couche de type n ont été étudiées et les propriétés de la cellule solaire ont été caractérisées. La diffusion des atomes de P dans le Si-QDML a été supprimée par le TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur et la couche intercalaire d'oxyde thermique ultra-mince. La concentration des atomes de P diffusés dans le TiO_x:Nb de 10 nm sans la couche d'oxyde thermique était d'environ 3 × 10²⁰ cm⁻³, ce qui était plus d'un ordre de grandeur inférieur à celle sans TiO_x:Nb et couche d'oxyde thermique. De plus, la longueur de diffusion a diminué de 150 à 100 nm. Ces baisses suggèrent que le TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur influence l'effet de blocage du P, bien que la diffusion du P n'ait pas été complètement bloquée. Les propriétés de la cellule solaire avec du TiO_x:Nb de 10 nm d'épaisseur ont été mesurées. La courbe J-V de la cellule solaire avec l'oxyde thermique était en forme de S, alors que celle sans oxyde thermique était améliorée, surtout J_SC (de 0,137 à 1,89 mA/cm²). Les résultats indiquent que la couche d'oxyde thermique empêche les électrons de se déplacer vers le n⁺⁺-poly-Si, et la collecte des porteurs a été améliorée en éliminant la couche d'oxyde thermique bloquant les porteurs. De plus, l'IQE a été mesurée et la limite du spectre était d'environ 1000 nm, indiquant que le J_SC obtenu provenait des Si-QD.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données soutenant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article.

Abréviations

EQE :

Efficacité quantique externe

HRTEM :

Microscope électronique à transmission à haute résolution

IQE :

Efficacité quantique interne

J_SC :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Densité de courant-tension

PECVD :

Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

SIMS :

Spectroscopie de masse à ions secondaires

Si-QD :

Point quantique de silicium

Si-QDML :

Structure multicouche de points quantiques de silicium

TiO_x:Nb :

Oxyde de titane dopé au niobium

TOF-SIMS :

Spectroscopie de masse à ions secondaires à temps de vol

V_OC :

Tension de circuit ouvert