Capteur CNTs/SnO₂/CuO ultra-sensible à température ambiante pour la détection rapide de H₂S

Résumé

Des capteurs de gaz basés sur des films composites dioxyde d'étain-nanotubes de carbone ont été fabriqués par une méthode simple et peu coûteuse de sol-gel par centrifugation en utilisant le PEG400 comme solvant. Du cuivre nanostructuré a été déposé sur le film CNTs/SnO₂, puis transformé en oxyde de cuivre à 250 °C. La résistivité des films composites finaux est très sensible à la présence de H₂S, qui s'attache ou se détache facilement à température ambiante. Le temps de réponse et de récupération du capteur sont de 4 min et 10 min, et la valeur de sensibilité est de 4,41. Par ailleurs, le capteur CNTs/SnO₂/CuO présente une limite de détection faible, une grande sélectivité vis-à-vis du H₂S et une performance stable avec différentes concentrations de H₂S.

Introduction

Avec le développement de l'industrialisation, la pollution par les émissions devient de plus en plus grave, si bien que différents types de capteurs de gaz ont été largement étudiés [1-7]. Le SnO₂, en tant que semi-conducteur de type n et respectueux de l'environnement, a été étudié par de nombreux chercheurs [8-11]. Il peut être considéré comme un excellent matériau sensible aux gaz, largement utilisé pour développer des capteurs de gaz en raison de sa capacité à absorber les molécules en phase gazeuse. Le mécanisme de détection de gaz est le changement de conductivité du matériau causé par l'interaction réversible gaz-solide à la surface du dioxyde d'étain [12]. Plusieurs méthodes ont été adoptées pour améliorer les performances des capteurs de gaz à base de SnO₂, notamment le dopage avec des oxydes métalliques (ex. TiO₂, La₂O₃) [13, 14], des additifs catalytiquement actifs (ex. Pt, Pd, Au) [9, 15-18], et l'ajout de graphène et de nanotubes de carbone [8, 19, 20]. Cela trouve des applications dans les problèmes environnementaux et la surveillance industrielle des gaz, tels que SO₂ [21], CO [20, 22], NO₂ [23] et H₂S [24, 25], qui représentent une grande préoccupation pour la sécurité environnementale.

Le sulfure d'hydrogène est un gaz incolore et toxique. Il existe de nombreuses sources d'hydrogène sulfide, généralement comme produit de la décomposition naturelle de certains processus chimiques et de protéines, ainsi que d'impuretés présentes dans divers processus de production, tels que l'exploitation minière et la métallurgie des métaux non ferreux, l'exploration de pétrole soufré, les industries du caoutchouc et du sucre, l'excavation de coke à basse température, et le traitement des marais, canaux et égouts. Le sulfure d'hydrogène est un gaz nocif pour la santé humaine [26-31]. Même de faibles concentrations peuvent endommager le sens de l'odorat humain. De fortes concentrations peuvent paralyser les nerfs olfactifs [30, 32]. Comme la détection par le nez est mortelle, la détection du sulfure d'hydrogène est nécessaire.

Des études démontrent que les nanotubes de carbone (CNTs) sont de bons candidats comme « dopants » potentiels du SnO₂ [19, 33]. Les CNTs ont une grande surface spécifique et facilitent l'adsorption moléculaire [34]. De plus, les CNTs peuvent influencer l'environnement électrostatique de transfert de charge du matériau, améliorant ainsi les performances des capteurs à base de SnO₂.

Les capteurs de gaz basés sur le SnO₂ ont montré la détection de dioxyde d'azote, de monoxyde de carbone, de gaz de pétrole liquéfié [35], de composés organiques volatils et d'autres gaz et vapeurs. Cependant, pour obtenir des réponses raisonnables, les températures de fonctionnement de ces capteurs doivent conventionnellement être supérieures à 200 °C. Il y a à peine des réponses raisonnables à température ambiante. Frank et al. [19] ont développé un capteur de gaz pour H₂S à température ambiante avec des films composites dioxyde d'étain-nanotubes de carbone. Bien que les temps de réponse et de récupération du capteur soient très courts, la sensibilité est faible.

Dans cet article, un nouveau capteur de gaz basé sur des films composites nanotubes de carbone-dioxyde d'étain (CNTs/SnO₂) avec de l'oxyde de cuivre nano-structuré a été synthétisé avec succès. Le capteur peut détecter le H₂S à faible concentration avec un temps de réponse de l'ordre de quelques dizaines de secondes. Le plus important est que la sensibilité est bien plus élevée que celle des autres capteurs de gaz à température ambiante.

Section Expérimentale

Matériaux et Méthodes

Les CNTs ont été achetés auprès de Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Académie chinoise des sciences. Nous avons traité les nanotubes de carbone pour l'acidification avec un rapport volumique de 3:1 d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique concentré. Premièrement, le SnCl₄, comme matière première pour le SnO₂ par sol-gel, a été dissous dans l'EG à 80 °C sous agitation magnétique. Les CNTs ont été ajoutés à la solution ci-dessus et agités magnétiquement à 80 °C pendant 3 h. Ensuite, la température a été portée à 120 °C pour une réaction d'hydrolyse d'environ 3 h. Après cela, le PEG-400 a été ajouté à la solution sous agitation magnétique afin de faciliter l'obtention de films de surface. La méthode de centrifugation a été utilisée pour former les films composites de surface sur des substrats en silice. Nous avons utilisé un four tubulaire pour un traitement thermique à 450 °C pendant une heure des films centrifugés qui forment les films composites CNTs/SnO₂. Par la suite, du cuivre nanostructuré d'environ 6 nm a été déposé sur les films composites par évaporation sous vide avec un courant de 23 Å et un taux d'évaporation de 2 Å/s. Ensuite, le cuivre a été transformé en oxyde de cuivre à 250 °C pendant environ 2 h. Enfin, nous avons utilisé l'évaporation sous vide pour former les électrodes interdigitales en or. L'échantillon du capteur est présenté à la figure 1. Nous avons également préparé du SnO₂ et du SnO₂/CuO nanocomposite de la même manière pour la comparaison.

Schémas de a vue de dessus du capteur de gaz et b stéréogramme du capteur de gaz.

Procédure de détection de gaz

La figure 2 montre le système de détection de gaz ; l'azote était utilisé comme gaz porteur. La concentration originale de H₂S est de 1000 ppm. La concentration de test requise a été obtenue par mélange du gaz porteur et du gaz analyte afin d'atteindre le niveau ppm requis. La concentration de gaz analyte était contrôlée précisément par des débitmètres numériques qui contrôlaient le débit du gaz porteur et du gaz analyte. Il est maintenu à un débit de 400 sccm lorsque le gaz traverse la chambre de test. Les débits de gaz porteur et d'analyte étaient modifiés afin d'obtenir la concentration souhaitée par les débitmètres numériques. Le standard de test de gaz a été réalisé à température ambiante, pression atmosphérique, atmosphère d'azote avec une humidité relative négligeable.

Configuration utilisée pour la détection de gaz.

Le capteur était maintenu dans la chambre de test en Téflon. La chambre de test se compose de quatre électrodes d'extraction, d'un accès au gaz et d'une voie respiratoire. Elle peut accueillir quatre échantillons de capteurs simultanément, permettant de tester quatre capteurs en même temps. Le Keithley 2700 a été utilisé pour détecter le changement de résistance des capteurs. Communiquant avec l'ordinateur via un logiciel, les données en temps réel sont affichées directement sur l'ordinateur.

La résistance des capteurs peut être acquise du Keithley 2700 en temps réel. La courbe de changement de la résistance peut être obtenue et affichée à l'écran. Voici les formules de réponse au gaz et de sensibilité :

$$ \mathrm{Sensibilité}=\frac{R_a-{R}_c}{\Delta C}=\frac{\Delta R}{\Delta C} $$ (1)

$$ \mathrm{Réponse}=\frac{R_a-{R}_c}{R_c}=\frac{\Delta R}{R_c} $$ (2)

où R_c représente la résistance du dispositif dans un gaz porteur de N₂ pur, R_a est la résistance du mélange de gaz porteur et de gaz analyte, et ∆C est le changement de concentration du gaz analyte, respectivement.

Résultats et Discussion

La MEB-FEG a été réalisée pour obtenir les caractéristiques morphologiques des échantillons comme montré à la figure 3. La figure 3a montre les nanotubes de carbone purs ; dans la figure, ils sont agglomérés en groupe et la structure est très dense, ce qui rend difficile la pénétration des gaz à l'intérieur des nanotubes. De plus, il y a de nombreuses impuretés à la surface des nanotubes de carbone. D'après les figures 3b et c, les impuretés ont disparu et les nanotubes de carbone sont devenus plus lâches après le traitement d'oxydation. La poudre du matériau de première étape CNTs/SnO₂ a été collectée et l'image MEB-FEG en est montrée aux figures 3d et e. Les nanotubes de carbone observables sur la figure sont devenus un peu plus épais et plus grossiers comparés à ceux de la figure 3c. Il s'agit d'un revêtement d'oxyde d'étain sur les nanotubes de carbone. Comme montré à la figure 3f, le film nanocomposite préparé a été examiné. Une structure poreuse et bien lâche a été observée en surface. Il est probable qu'une structure cœur-coquille se forme, avec les nanotubes de carbone comme noyau, l'oxyde d'étain et l'oxyde de cuivre comme coquille. Les nanotubes de carbone dans ces zones jouent peut-être un rôle de transport de charge.

Images MEB-FEG de a nanotubes de carbone purs ; b, c nanotubes de carbone après traitement d'oxydation ; d, e nanocomposite CNTs/SnO₂ ; et f film nanocomposite CNTs/SnO₂/CuO.

Les échantillons préparés ont été examinés par caractérisation DRX et les courbes DRX sont montrées à la figure 4. On voit clairement un pic évident à 2θ de 26° qui est le pic DRX typique pour les CNTs. De plus, les pics de diffraction à 26,6°, 33,8°, 51,8°, 54,7° et 65,9° sont indexés au SnO₂ (fiche JCPDS n° 41-1445). Et comme la teneur en CuO est trop faible, les pics de CuO ne sont pas évidents. Mais on peut encore trouver de faibles pics à 35,5°, 38,6°, 48,8°, 61,5° et 66,3° indexant le CuO (fiche JCPDS n° 89-2529).

Diagrammes DRX des nanocomposites CNTs/SnO₂ et CNTs/SnO₂/CuO.

a Réponse des nanocomposites CNTs/SnO₂ et CNTs/SnO₂/CuO au H₂S. b Sensibilité des nanocomposites CNTs/SnO₂ et CNTs/SnO₂/CuO au H₂S.

La réponse du nanocomposite CNTs/SnO₂ et du nanocomposite CNTs/SnO₂/CuO au sulfure d'hydrogène est montrée à la figure 5a avec des concentrations de 10, 20, 40, 60 et 80 ppm. Lorsque les matériaux du capteur étaient exposés à différentes concentrations de H₂S à température ambiante, ils montrent le comportement du signal de résistance (réponse) en fonction du temps [19]. Remarquez que le nanocomposite CNTs/SnO₂ ne montre pratiquement aucune réponse. Bien qu'il y ait de petites différences concernant la résistance de base de la concentration de 20 à 40 ppm, le nanocomposite CNTs/SnO₂/CuO conserve principalement une bonne réversibilité. On peut voir sur le diagramme que lorsque le gaz H₂S est introduit dans la chambre de test (gaz allumé), le temps de réponse est de 4 min. De même, lorsque le gaz H₂S est retiré de la chambre de test (gaz éteint), la résistance augmente avec un temps de récupération de 10 min. Le temps de réponse et le temps de récupération sont définis comme le temps nécessaire pour que la sortie du capteur atteigne 90 % de la réponse maximale ou 90 % du minimum, respectivement. Sur la figure 5a, on peut également constater qu'à mesure que la concentration de gaz H₂S augmente, la variation de la résistance diminue. Cela peut être dû au fait que le capteur approche la saturation de concentration à mesure que la concentration de gaz augmente. La figure 5b montre les valeurs de sensibilité au H₂S des nanocomposites CNTs/SnO₂ et CNTs/SnO₂/CuO obtenues à partir de l'équation (1). D'après les tracés, la relation entre la résistance relative (ΔR) et la concentration relative (ΔC) est approximativement linéaire. La valeur de sensibilité du CNTs/SnO₂/CuO est de 4,41, tandis que celle du CNTs/SnO₂ est de 5,95 × 10⁻⁴. Comparé au CNTs/SnO₂, la sensibilité du matériau nanocomposite CNTs/SnO₂/CuO montre une amélioration considérable à température ambiante.

a, b Comparaison des performances des nanocomposites dans la détection de H₂S.

En outre, la comparaison des performances du SnO₂, CNTs/CuO, SnO₂/CuO et du nanocomposite CNTs/SnO₂/CuO dans la détection de H₂S est montrée à la figure 6. Cela montre que le capteur basé sur CNTs/SnO₂/CuO a les courbes de réponse les plus lisses, ce qui signifie moins de perturbations. Parallèlement, le capteur basé sur CNTs/SnO₂/CuO montre une plus grande sensibilité dans la détection de H₂S.

Pour étudier la répétabilité du capteur, nous avons testé les caractéristiques de réponse et de récupération à 40 ppm de H₂S et à température ambiante, comme montré à la figure 7. La courbe indique que le capteur CNTs/SnO₂/CuO a une bonne répétabilité et stabilité à la concentration de 40 ppm de H₂S. Le premier cycle réversible de la réponse présente quelques perturbations dans la région de récupération. Cela peut être dû au fait que la ligne de base de la résistance du capteur n'était pas très lisse. Au fil du temps, la ligne de base de la résistance est devenue beaucoup plus lisse, de sorte que les cycles ultérieurs de réponse et de récupération sont devenus bien meilleurs. Le temps de réponse et de récupération du capteur peut être un peu plus long que celui de certains autres capteurs, ce qui peut être lié à des facteurs incluant l'épaisseur de la couche sensible, la diffusion du gaz et la quantité d'adsorption de gaz sur le matériau sensible à différentes températures de fonctionnement [36-38]. Le capteur CNTs/SnO₂/CuO peut fonctionner à température ambiante. À température ambiante, la réaction chimique inorganique peut être un peu lente, ce qui entraîne ces résultats. Une autre raison peut être la haute sensibilité qui nécessite du temps pour absorber et libérer le gaz.

Répétabilité du capteur CNTs/SnO₂/CuO à la concentration de 40 ppm de H₂S.

La figure 8 montre le diagramme à barres illustrant la sélectivité du capteur CNTs/SnO₂/CuO à 40 ppm vis-à-vis de quatre gaz. Évidemment, on voit que la sensibilité du capteur au H₂S est de 19 %, ce qui est la réponse maximale des quatre gaz. En outre, la sensibilité du capteur au NH₃ est de 4,1 %, ce qui est la deuxième réponse maximale. Et la sensibilité des deux autres gaz est bien inférieure aux précédentes, presque sans réponse. Il est révélé que le capteur a une excellente sélectivité vis-à-vis du H₂S par rapport au CO, SO₂ et NH₃. Et tout cela revient à des gaz différents qui ont des énergies différentes lorsqu'ils réagissent avec les matériaux du capteur. La réaction des molécules de H₂S avec le matériau CNTs/SnO₂/CuO pourrait être plus rapide et plus réactive. Le capteur CNTs/SnO₂/CuO montre la plus grande sensibilité au H₂S comparé aux autres gaz.

Sélectivité du capteur à 40 ppm pour H₂S, NH₄, CO et SO₂.

Il a été constaté que le capteur basé sur CNTs/SnO₂/CuO montre une forte diminution de la résistance des films minces lors de l'exposition au gaz H₂S. Il y a deux raisons principales qui peuvent expliquer le mécanisme de détection sensible et sélective des nanocomposites CNTs/SnO₂/CuO. Premièrement, la structure cœur-coquille des nanocomposites CNTs/SnO₂ fournit une plus grande surface spécifique pour adsorber et diffuser les molécules de gaz. Ensuite, la clé pour améliorer les performances de détection de gaz est la formation d'une hétérojonction p-n entre SnO₂ et CuO. L'interface p-CuO/n-SnO₂ formera une couche d'appauvrissement en porteurs de charge qui cause une haute résistance des matériaux sensibles dans l'air, comme montré à la figure 9a. Lorsqu'exposé au gaz H₂S, le CuO est transformé en CuS, ce qui brise l'hétérojonction p-n. Ainsi, comme montré à la figure 9b, la couche d'appauvrissement devient plus fine et entraîne une faible résistance des matériaux sensibles.

a, b Mécanismes de détection de l'hétérojonction SnO₂/CuO pour la détection de gaz H₂S.

Conclusions

En résumé, le nanocomposite CNTs/SnO₂/CuO a été synthétisé par une méthode simple et peu coûteuse. Et le capteur utilisant le nanocomposite CNTs/SnO₂/CuO comme matériau actif a été développé et testé dans des conditions standard à température ambiante. Le capteur a une réponse rapide (4 min) et une récupération (10 min) à température ambiante. Et le capteur de gaz CNTs/SnO₂/CuO peut détecter une concentration de H₂S aussi basse que 10 ppm. Par ailleurs, le capteur de gaz CNTs/SnO₂/CuO montre de meilleures performances que celui du capteur CNTs/SnO₂. De plus, le capteur a une bonne répétabilité et stabilité à la concentration de 40 ppm de H₂S et a une excellente sélectivité vis-à-vis du H₂S par rapport aux autres gaz. Par conséquent, le capteur de gaz CNTs/SnO₂/CuO est utile dans de nombreuses situations à température ambiante, telles que la sécurité industrielle.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans limitations.

Abréviations

CNTs :

Nanotubes de carbone

EG :

Éthylène glycol

MEB-FEG :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

PEG :

Polyéthylène glycol

DRX :

Diffractomètre à rayons X